CN104080523B

CN104080523B - 用基于双(氨基-3-丙基)醚或(氨基-2-乙基)-(氨基-3-丙基)醚的吸收剂溶液从气态流出物除去酸化合物的方法

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Publication number: CN104080523B
Application number: CN201280068364.2A
Authority: CN
Inventors: B·德尔福特; D·勒佩内奇; F·波尔谢伦; T·华尔德; J·格朗让
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2032-10-18
Also published as: EP2785435A1; CA2856630A1; AU2012343705A1; US20140311342A1; AU2012343705B2; WO2013079816A1; EP2785435B1; US9421493B2; CN104080523A; FR2983087A1; FR2983087B1

Abstract

除去气态流出物中包含的酸化合物的方法，所述方法包括在柱C1中使气态流出物与吸收剂溶液4接触，该吸收剂溶液4包含属于双(氨基-3-丙基)醚或(氨基-2-乙基)-(氨基-3-丙基)醚族的一种或更多种二胺的水溶液。

Description

用基于双(氨基-3-丙基)醚或(氨基-2-乙基)-(氨基-3-丙基)醚的吸收剂溶液从气态流出物除去酸化合物的方法

技术领域

本发明涉及气态流出物脱酸方法领域。本发明可优选用于处理工业来源的气体和天然气。

发明背景

使用水性胺溶液的吸收方法通常用来除去存在于气体中的酸化合物(特别是CO₂,H₂S,COS,CS₂,SO₂和硫醇)。通过使气体与吸收剂溶液接触来脱酸，然后热再生所述吸收剂溶液。例如，文献美国专利第6,852,144号描述了从烃除去酸化合物的方法。所述方法使用水-N-甲基二乙醇胺或水-三乙醇胺吸收剂溶液，该吸收剂溶液含有高比例的属于下组的化合物：哌嗪和/或甲基哌嗪和/或吗啉。

常用于脱酸应用的吸收剂溶液的限制之一是它们相对于CO₂对H₂S的吸收选择性不足。实际上，在一些天然气脱酸情况下，通过限制最大CO₂吸收来寻求选择性除去H₂S。对于CO₂含量已经小于或等于所需规格的待处理的气体而言，这种约束是特别重要的。然后，用相对于CO₂的最大H₂S吸收选择性来寻求最大的H₂S吸收容量。这种选择性允许最大化所制备的经处理气体的量，以及允许在再生器出口回收具有可能的最高浓度H₂S的酸气，这限制了位于该处理下游的硫链装置的尺寸，并保证更好的操作。在一些实施方式中，必须有H₂S富集装置来浓缩H₂S中的酸气。在这种情况下，还寻求最具选择性的胺。通常使用对CO₂呈现出缓慢反应动力学的叔胺如N-甲基二乙醇胺或位阻胺，但它们的选择性受限于高H₂S加料比例。

在总脱酸应用中常常使用的吸收剂溶液的另一限制是太慢的CO₂或COS捕集动力学。在所需的CO₂或COS规格水平非常高的情况下，寻求可能的最快的反应动力学，从而降低吸收柱的高度，这种设备处于压力下，通常为20巴-90巴，是工艺的投资成本中的显著部分。

不管在总脱酸应用中寻求最大的CO₂和COS捕集动力学，还是在选择性应用中寻求最小的CO₂捕集动力学，总是期望使用具有可能的最高循环容量的吸收剂溶液。循环容量(用△α表示)，对应于加入吸收柱的吸收剂溶液和从所述柱底部排出的吸收剂溶液之间的加料比例差(α表示吸收的酸化合物的摩尔数，n_酸气/千克的吸收剂溶液)。实际上，吸收剂溶液的循环容量越高，用于对待处理的气体进行脱酸的吸收剂溶液的流动速率就越有限。在气体处理方法中，降低吸收剂溶液流动速率也对降低成本有重大影响，特别是考虑到吸收柱尺寸。

使用吸收剂溶液对气体或工业烟气进行处理操作的另一主要方面还在于分离剂的再生。取决于吸收类型(物理和/或化学)，通常考虑用称为“剥离气体”的蒸气通过膨胀和/或蒸馏和/或夹带来再生。

特别地，目前常用的吸收剂溶液的限制之一是用于溶剂再生的能耗过高。在酸气分压较低的情况下，尤其如此。例如，对于在热电厂烟气中燃烧后CO₂捕集的30重量％的2-氨基乙醇(或单乙醇胺或乙醇胺或MEA)水溶液，其中CO₂分压约为0.12巴，再生能量为约3.7GJ每吨捕集的CO₂。这种能耗是CO₂捕集过程的显著操作成本。

本领域普通技术人员熟知通过蒸馏胺溶液来再生所需的能量可分为3种不同的项目：用于加热在再生器顶部和底部之间的吸收剂溶液所需的能量，用于通过蒸发剥离气体降低再生器中酸气分压的能量，以及用于破坏胺和CO₂之间的化学键所需的能量。

前两种项目与待在工厂循环以取得给定规格的吸收剂溶液流量成反比。为了降低与溶剂再生相关的能耗，因此需再次优选地最大化溶剂的循环容量。

最后的项目涉及用于破坏在所用胺和CO₂之间形成的键所需的能量。为了降低与吸收剂溶液再生相关的能耗，因此优选地最小化结合焓ΔH。但是，找到具有高循环容量和低反应焓的溶剂并不容易。因此，从能量的观点来看，最佳的吸收剂溶液是允许在高循环容量△α和低结合焓ΔH之间达到最佳折衷的吸收剂溶液。

吸收剂溶液的化学稳定性也是气体脱酸和处理过程中的主要问题。耐降解性是常用吸收剂溶液的限制，特别是在CO₂捕集过程中考虑的160℃-180℃的温度范围的再生条件下。这些条件将允许在5-10巴的压力下回收CO₂，由此使得能节省在运输和储存CO₂时用于压缩捕集的CO₂的能量。

因此，难以找到化合物或化合物族，在燃烧后CO₂捕集以及气体处理脱酸方面，它们允许以更低的操作成本(包括再生能量以及与降解造成的损失相关的成本)来操作各种脱酸过程。

本领域普通技术人员熟知叔胺或仲胺具有严重的空间位阻，具有比阻碍较少的伯胺或仲胺更低的CO₂捕集动力学，如下述文章所述：G.斯塔托力(G.Sartori)等发表于《工业工程和化学基础》(IndustrialEngineeringandChemistryFundamentals),22,(1983),239-249；以及《分离和纯化方法》(SeparationandPurificationMethods),16(2)(1987),171-200。另一方面，具有严重空间位阻的叔胺或仲胺具有瞬间H₂S捕集动力学，这允许基于独特的动力学性能选择性地除去H₂S。

在这些叔胺或位阻胺的应用中，美国专利第4,405,582号描述了一种通过吸收剂选择性地从包含H₂S和CO₂的气体中除去H₂S的方法，该吸收剂包含二氨基醚类的胺，其中两种胺官能团中的至少一种是叔胺。

日本专利第8,257,353描述了一种捕集燃烧烟气中的CO₂的方法，其基于具有对应于下述通式的胺溶液：

在此专利中提供的二胺的通式中，排他性地将连接两氮原子的烷基醚单元规定为乙氧基乙基-CH2CH2-O-CH2-CH2-单元。具体来说，感兴趣的化合物是双(2-二甲基氨基乙基)醚，并使它与燃烧烟气接触。但是，该文献没有描述这种分子的耐降解性能。

本发明人发现，在用于工业过程酸气处理的吸收剂溶液制剂中，二胺醚类的胺在性能方面不是等同的。有些二胺醚类的分子性能不足，特别是考虑其化学稳定性，不适合用于酸气处理。相反，其它分子呈现特别高的化学稳定性和吸收性能。

本发明的目的是属于双(氨基烷基)醚族的特殊分子的应用，其呈现在气体脱酸背景下就CO₂捕集容量、H₂S的选择性去除和热稳定性而言的最优性能。这些双(氨基烷基)醚呈现的特殊特征为具有至少一个二烷基氨基丙基醚单元。具体来说，这些分子是具有下述通式的双(二烷基氨基-3-丙基)醚：

和具有下述通式的(二烷基氨基-2-乙基)-(二烷基氨基-3-丙基)醚：

在通式(I)和(II)两者中的各基团R独立地选自甲基基团或乙基基团。

发明内容

总的来说，本发明限定了一种除去气态流出物中包含的酸化合物的方法，其中通过使所述流出物与一种吸收剂溶液接触来实施酸化合物吸收阶段，所述吸收剂溶液包括：

-水，

-选自具有通式(I)和(II)的分子中的至少一种二胺：

其中各基团R独立地选自甲基基团或乙基基团。

根据本发明，所述二胺可选自下述分子中的一种：

双(二甲基氨基-3-丙基)醚

双(二乙基氨基-3-丙基)醚

(二甲基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)-醚

(二乙基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)-醚

(二甲基氨基-2-乙基)-(二乙基氨基-3-丙基)-醚

(二乙基氨基-2-乙基)-(二乙基氨基-3-丙基)-醚

所述吸收剂溶液可包括10重量％-90重量％的所述二胺和10重量％-90重量％的水。

所述吸收剂溶液还可包括20重量％以下的非零比例的伯胺或者仲胺。所述伯胺或仲胺选自下组：

-单乙醇胺，

-N-丁基乙醇胺，

-氨基乙基乙醇胺，

-二甘醇胺，

-哌嗪，

-N-(2-羟乙基)哌嗪，

-N-(2-氨基乙基)哌嗪，

-吗啉，

-3-(甲基氨基)丙胺，

-1,6-已二胺，

-N,N-二甲基-1,6-已二胺。

所述吸收剂溶液还可包括选自甲醇和环丁砜的物理性溶剂。

可在1巴-120巴的压力范围、20℃-100℃的温度范围中，实施所述酸化合物吸收阶段。

在所述吸收阶段之后，可获得耗尽了酸化合物的气态流出物和载有酸化合物的吸收剂溶液，并可对所述载有酸化合物的吸收剂溶液进行至少一个再生阶段。

可在1巴-10巴的压力范围、100℃-180℃的温度范围中，实施所述再生阶段。

所述气态流出物可选自天然气、合成气、燃烧烟气、炼厂气、来自胺装置的酸气、克罗斯(Claus)尾气、生物质发酵气体、水泥厂气体和焚烧炉烟气。

在所述气态流出物包括H₂S和CO₂的情况下，实施所述方法来相对于CO₂选择性地除去H₂S。

在酸气分压较低的应用中(例如用于捕集燃烧烟气包含的CO₂)，以及在酸气分压较高的应用中(例如天然气处理)，使用根据本发明的双(氨基烷基)醚化合物允许获得比参比胺更高的循环容量。这种性能增加是因为相对于分子的摩尔质量具有更高密度的胺位点，还因为单一分子具有不能形成氨基甲酸酯的两个叔胺官能团。

此外，根据本发明的化合物具有比参比胺更高的对H₂S的选择性，因为具有更高密度的叔胺位点，其相对于CO₂的反应动力学是缓慢的。

此外，在吸收剂溶液包含与伯胺或仲胺预先混合的本发明二胺的天然气处理应用的特别情况下，本发明允许相对于包含相同比例的伯胺或仲胺的MDEA溶液加速COS吸收动力学。在需要以高水平的规格(1ppm)除去这些化合物的情况下，COS吸收动力学的提高允许节省吸收柱的成本。

此外，相对于基于胺的现有技术的吸收剂溶液，根据本发明的双(氨基烷基)醚呈现出较低的高温降解速率。因此能在更高的温度和压力下再生根据本发明的吸收剂溶液，并由此制备更高压力的酸气。在捕集烟气中所含CO₂且必须把烟气中的酸气压缩至液化然后再注入地下储层的情况下，这特别令人感兴趣。

附图说明

结合显示酸性气体处理方法的框图1阅读下面的描述，能清楚地了解本发明的其他特点和优势。

详细描述

本发明的目的是使用具有下述通式(I)的双(二烷基氨基-3-丙基)醚或者具有下述通式(II)的(二烷基氨基-2-乙基)-(二烷基氨基-3-丙基)醚的水溶液，从气态流出物中除去酸性化合物：

通式中的各基团R独立的选自甲基基团或乙基基团。

双(二烷基氨基-3-丙基)醚的合成

本发明的这些分子可通过有机化学允许的任意路线来合成。作为非穷尽示例，将提及这些路线中的一些。通过下图表示这些路线，并需要一些评述。

第一种路线由连续的阶段1、2和3来表示。根据这种路线，通过3-卤代丙醇(如氯丙醇)和二甲胺或二乙胺缩合，来制备3-二甲基氨基丙醇或3-二乙基氨基丙醇。然后，把部分的3-二烷基氨基丙醇转化成通常作为盐酸盐分离的二烷基氨基丙基氯化物。可用本领域普通技术人员已知的方法来进行这个反应，例如通过亚硫酰氯。最后，3-二烷基氨基丙基氯化物与二烷基氨基丙醇或后者的醇盐形式缩合，得到本发明的双(3-二烷基氨基丙基)醚。在美国专利第3,480,675号(1969)和J.法克斯托普(J.Fakstorp)等发表于《斯堪的纳维亚化学学刊》(ActaChemicaScandinavia)(1953),第134-139页，同上，(1954)，第350-353页的文章中详细描述了这种合成路线。

第二种路线由连续的阶段4、5和6来表示。根据这种路线，通过通常在酸性介质中的1,3-丙二醇的缩合-醚化来获得双(3-羟丙基)醚。这个阶段见专利WO-2009/059,148(2007)中的详细描述。然后，通过氯化剂如亚硫酰氯把该二醇转化成双(3-氯代丙基)醚，使该双(3-氯代丙基)醚与二甲胺或二乙胺反应，从而得到本发明的双(3-二烷基氨基丙基)醚。这种路线的变体包括直接在二醇双(3-羟基丙基)醚上实施二甲胺或二乙胺缩合反应，而不经过氯化阶段(用阶段7取代阶段5+6序列)。

第三种路线把阶段8,9,10和11串在一起，且它包括实施丙烯腈分子的水解，得到3-羟基丙腈，通过与第二丙烯腈分子反应把该3-羟基丙腈转化成双(2-氰基乙基)醚。在美国专利第4,965,362号(1989)和美国专利第5,268,499号(1993)中详细描述了这个反应。然后氢化双(2-氰基乙基)醚，并把腈官能团还原成伯胺官能团，这是控制良好的工业反应，得到二胺双(3-氨基丙基)醚，然后使用熟知的方式甲基化或乙基化该二胺双(3-氨基丙基)醚，特别是在氢和合适的催化剂存在下用甲醛或乙醛进行还原性胺化。最后的反应得到本发明的双(3-二烷基氨基丙基)醚。这种路线提供的优势在于只使用丰富和廉价的大吨产品如丙烯腈、氢、甲醛或乙醛作为基础材料。这种路线的优势还在于只使用不含卤化物的选择性和工业良好受控的反应，且不产生副产物。

这种路线的一种变体(图中未显示)可使用丙烯酰胺来代替丙烯腈。水解阶段得到3,3’-氧双(丙酰胺)，把它氢化成双(3-氨基丙基)醚，然后甲基化或乙基化。这种路线的第二种变体(图中未显示)可使用N,N-二甲基丙烯酰胺或N,N-二乙基丙烯酰胺来代替丙烯腈。水解阶段得到3,3’-氧双(N,N-二甲基丙酰胺)或者得到3,3’-氧双(N,N-二乙基丙酰胺)。最后，酰胺官能团氢化阶段得到本发明的二胺。

合成(二烷基氨基-2-乙基)-(二烷基氨基-3-丙基)醚

第一种路线通过阶段1表示。根据本路线，通过3-二烷基-氨基丙基氯化物(市售的常常为其盐酸盐形式)与2-二烷基-氨基乙醇或它的醇盐形式缩合来制备(二烷基氨基-2-乙基)-(二烷基氨基-3-丙基)醚，从而得到本发明的(二烷基氨基-2-乙基)-(二烷基氨基-3-丙基)醚。

第二种路线通过阶段2表示。根据本路线，通过2-二烷基氨基乙基氯化物(市售的常常为其盐酸盐形式)与3-二烷基氨基丙醇或它的醇盐形式缩合来制备(二烷基氨基-2-乙基)-(二烷基氨基-3-丙基)醚，从而得到本发明的(二烷基氨基-2-乙基)-(二烷基氨基-3-丙基)醚。

在美国专利第3,480,675号(1969)和J.法克斯托普(J.Fakstorp)等发表于《斯堪的纳维亚化学学刊》(ActaChemicaScandinavia)(1953),第134-139页，同上，(1954)，第350-353页的文章中详细描述了这种合成路线。

第三种路线把阶段3,4,5和6串在一起，它包括实施2-二烷基氨基乙醇分子和丙烯腈分子的加成(根据反应4)，从而得到(二烷基氨基-2-乙基)-(3-氰基乙基)醚。可通过把二烷基胺加成至环氧乙烷的反应1来制备2-二烷基氨基乙醇。然后，根据反应5，把(二烷基氨基-2-乙基)-(3-氰基乙基)醚氢化成(二烷基氨基-2-乙基)-(3-氨基丙基)醚。最后，使用熟知的方式甲基化或乙基化(二烷基氨基-2-乙基)-(3-氨基丙基)醚的伯胺官能团，特别是在氢和合适的催化剂存在下用甲醛或乙醛进行还原性胺化，用于得到本发明的(二烷基氨基-2-乙基)-(二烷基氨基-3-丙基)醚。这种路线提供的优势在于只使用丰富和廉价的大吨产品如环氧乙烷、二甲胺、二乙胺、丙烯腈、氢气、甲醛或乙醛作为基础材料。这种路线的优势还在于只使用不含卤化物的选择性和工业良好受控的反应，且不产生副产物。

这种路线的一种变体(图中未显示)可使用丙烯酰胺来代替丙烯腈。还原残留的酰胺官能团得到(二烷基氨基-2-乙基)-(3-氨基丙基)醚。

气态流出物的性质

根据本发明的吸收剂溶液可用来对下述气态流出物进行脱酸：天然气、合成气、燃烧烟气、炼厂气、来自胺装置的酸气、克罗斯(Claus)尾气、生物质发酵气体、水泥厂气体和焚烧炉烟气。这些气态流出物包括一种或更多种下述酸化合物：CO₂,H₂S,硫醇,COS,CS₂,SO₂。

根据本发明的方法非常适于捕集包含于燃烧烟气中的CO₂。特别地，通过烃、生物气体、在锅炉中的煤或者用于燃气轮机(例如，为了产生电力)的煤燃烧，来产生燃烧烟气。作为示例，根据本发明的方法可实施来吸收至少70％，优选地至少80％或甚至至少90％的包含于燃烧烟气中的CO₂。这些烟气通常包括20℃-60℃的温度范围、1-5巴(bar)的压力范围，且它们可包括50％-80％的氮、5％-40％的二氧化碳、1％-20％的氧，以及一些杂质例如SOx和NOx(如果它们没有在脱酸工艺上游除去的话)。特别地，根据本发明的方法特别适于吸收包括低CO₂分压的燃烧烟气中包含的CO₂，例如低于200毫巴的CO₂分压。

可实施根据本发明的方法来对合成气进行脱酸。合成气包括一氧化碳CO，氢气H₂(通常H₂/CO比例为2)，水蒸汽(通常在清洗温度下饱和)以及二氧化碳CO₂(在10％的量级)。压力范围通常为20-30巴，但它最高可达70巴。它还包括含硫杂质(H₂S,COS等)、含氮杂质(NH₃,HCN)以及卤化杂质，以及重金属。

可实施根据本发明的方法来对天然气进行脱酸。天然气主要由气态烃组成，但它可包括一些下述酸化合物：CO₂,H₂S,硫醇,COS,CS₂。这些酸化合物的比例是非常不确定的，对于CO₂和H₂S最高可达40％。天然气的温度范围可为20℃-100℃。待处理的天然气的压力范围可为10-120巴。可实施本发明来达到通常对脱酸气体设置的规格，它是小于2体积％CO₂，或者甚至小于50体积ppmCO₂，从而实施天然气的液化，小于4体积ppmH₂S，且小于50体积ppm或甚至小于10体积ppm硫总量。

吸收剂溶液的组成

用于根据本发明的方法的吸收剂溶液包括：

a–水，

b–选自具有下述通式(I)的双(二烷基氨基-3-丙基)醚，或者具有下述通式(II)的(二烷基氨基-2-乙基)-(二烷基氨基-3-丙基)醚的至少一种二胺：

在通式(I)和(II)中的各基团R独立地选自甲基基团或乙基基团。

例如，根据本发明的吸收剂溶液可包括下述的一种二胺分子：

双(二甲基氨基-3-丙基)醚

双(二乙基氨基-3-丙基)醚

(二甲基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)-醚

(二乙基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)-醚

(二甲基氨基-2-乙基)-(二乙基氨基-3-丙基)-醚

(二乙基氨基-2-乙基)-(二乙基氨基-3-丙基)-醚

优选地，根据本发明的吸收剂溶液可包括下述的一种二胺分子：

双(二甲基氨基-3-丙基)醚

或者(二甲基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)醚

根据本发明的二胺在吸收剂溶液中的浓度范围可变化，例如为10重量％-90重量％，优选地20重量％-60重量％，以及更优选地30重量％-50重量％。

吸收剂溶液可包括10重量％-90重量％的水，优选地40重量％-80重量％的水，更优选地50重量％-70重量％的水。

在一种实施方式中，可用包含至少一个伯胺或仲胺官能团的化合物来配制根据本发明的二胺。例如，吸收剂溶液包括最高达20重量％、优选地15重量％以下、更优选地10重量％以下浓度的所述包含至少一个伯胺或仲胺官能团的化合物。优选地，吸收剂溶液包括至少0.5重量％的所述包含至少一个伯胺或仲胺官能团的化合物。所述化合物允许加速COS的吸收动力学，在某些情况下加速待处理的气体中包含的CO₂的吸收动力学。

下面给出了可加入本发明制剂中的包含至少一个伯胺或仲胺官能团的化合物的非穷尽列表：

-单乙醇胺，

-N-丁基乙醇胺，

-氨基乙基乙醇胺，

-二甘醇胺，

-哌嗪，

-N-(2-羟乙基)哌嗪，

-N-(2-氨基乙基)哌嗪，

-吗啉，

-3-(甲基氨基)丙胺，

-1,6-已二胺，

-N,N’-二甲基-1,6-已二胺。

吸收剂溶液还可包括选自例如甲醇和环丁砜的物理性溶剂。

从气态流出物除去酸化合物的方法

例如如图1所示，示意性地通过在再生阶段之前实施吸收阶段，来实现使用根据本发明的包括二胺的水溶液对气态流出物进行脱酸。

参考图1，吸收阶段包括使气态流出物1与吸收剂溶液4接触。把气态流出物1加入柱C1的底部，并把吸收剂溶液加入C1的顶部。为柱C1提供气-液接触装置，例如无规填料塔盘、规整填料塔盘或蒸馏盘。接触时，根据本发明的吸收剂溶液的二胺的胺官能团与包含于流出物中的酸化合物反应，从而获得离开柱C1顶部的、耗尽了酸化合物的气态流出物2，以及离开柱C1的底部以便再生的、富集了酸化合物的吸收剂溶液3。

再生阶段具体包括加热和任选地膨胀富集了酸化合物的吸收剂溶液，从而以气体形式释放酸化合物。把富集了酸化合物的吸收剂溶液3加入热交换器E1，在该热交换器中用来自再生柱C2的物料流6加热它。把在E1出口的加热的溶液5加入再生柱C2。

再生柱C2装配有例如气-液接触内部部件，例如塔盘，例如无规填料塔盘或规整填料塔盘。柱C2的底部装配了再沸器R1，其提供通过蒸发部分的吸收剂溶液来进行再生所需的热量。在柱C2中，在通过5流入的吸收剂溶液与通过再沸器产生的蒸汽的接触的作用下，以气体形式释放酸化合物，并通过管道7在C2的顶部排出。将再生的吸收剂溶液6即耗尽了酸化合物6，在E1中冷却，然后通过管道4再循环至柱C1。

可在C1中实施酸化合物吸收阶段，其压力范围是1-120巴，对于天然气处理优选为20-100巴，对于工业烟气处理优选为1-3巴，且在C1中的温度范围是20℃-100℃，优选为30℃-90℃，或甚至为30℃-60℃。

可通过热再生，任选地用一种或更多种膨胀阶段来辅助，来实施根据本发明的方法的再生阶段。

可在C2中实施再生，其压力范围是1-5巴，或甚至最高达10巴，且在C2中的温度范围是100℃-180℃，优选为130℃-170℃。在预期酸气被再次加入的情况下，在C2中的再生温度范围优选为155℃-180℃。

实施例

在下述实施例中，将包括30重量％-50重量％的根据本发明的二胺的水溶液用作吸收剂溶液。

实施例1：合成操作模式

给出用于合成由通式(I)和(II)所示的化合物的操作模式。

下述实施例阐述了按照如上所述第一种合成路线来合成根据本发明的分子。应理解，就合成路线以及可能的操作模式而言，本文没有描述这些分子的所有合成可能性。

双(二甲基氨基-3-丙基)醚的合成

通过3-二甲基氨基-1-丙醇与等摩尔量的苏打在甲苯中的反应，来制备3-二甲基氨基-1-丙醇的醇盐。通过共沸蒸馏除去缩合的水。把2.86摩尔的3-二甲基氨基-1-氯代丙烷缓慢地加入4.76摩尔的在甲苯中回流的这种醇盐里。反应持续1.5小时。冷却回到室温以后，添加300毫升的水，并通过倾析来分离有机相。用甲苯提取水相3次，然后合并有机相，在减压蒸馏后收集到359克产物，根据13CNMR(CDCl3)分析，该产物符合双(二甲基氨基-3-丙基)醚的结构：

27.3ppm：(CH3)2N-CH2-CH2-CH2--O-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2

44.7ppm：(CH3)2N-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2

55.9ppm：(CH3)2N-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2

68.2ppm：(CH3)2N-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2

双(二乙基氨基-3-丙基)醚的合成

在环境温度下通过控制放热，把20.7摩尔的二乙胺小心地加入6.88摩尔的3-氯-1-丙醇，然后把反应介质加入高压釜反应器中，升温至120℃并保持4小时。冷却回到环境温度以后，蒸馏除去过量的二乙胺，并用苏打中和介质。用醚提取和蒸馏之后，收集到766克的3-二乙基氨基-1-丙醇。在不超过20℃的温度下，用在750毫升二氯甲烷中的2.03摩尔的亚硫酰氯处理1.91摩尔的这种产品。然后，在蒸馏除去过量的二氯甲烷和亚硫酰氯并用乙醇和丙酮的混合物重结晶以后，获得对应于3-二乙基氨基-1-氯代丙烷盐酸盐的固体291克。中和该盐酸盐(1.53摩尔)，并加入到2.0摩尔的之前制备的3-二乙基氨基-1-丙醇的钠醇盐中。在与之前实施例类似的条件下进行反应，但将加水和用醚提取换成对所形成的盐进行离心。蒸馏后，收集到295克产物，根据13CNMR(CDCl3)分析，该产物符合双(二乙基氨基-3-丙基)醚的结构：

11.3ppm：(CH3-CH2)2N-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2

27.1ppm：(CH3-CH2)2N-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2

46.3ppm：(CH3-CH2)2N-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2

49.1ppm：(CH3-CH2)2N-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2

68.5ppm：(CH3-CH2)2N-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2

(二甲基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)醚的合成

通过2-二甲基氨基乙醇与等摩尔量的苏打在甲苯中的反应，来制备2-二甲基氨基乙醇的醇盐。通过共沸蒸馏除去缩合的水。把0.89摩尔的3-二甲基氨基-1-氯代丙烷缓慢地加入1.56摩尔的在甲苯中回流的这种醇盐里。反应持续3小时。冷却回到室温以后，添加300毫升的水，并通过倾析来分离有机相。用甲苯提取水相3次，然后合并有机相，在减压蒸馏后收集到78克产物，根据13CNMR(CDCl3)分析，该产物符合(二甲基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)醚的结构：

45.1ppm：(CH3)2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2

58.1ppm：(CH3)2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2

68.6ppm：(CH3)2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2

68.1ppm：(CH3)2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2

27.0ppm：(CH3)2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2

58.1ppm：(CH3)2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2

44.7ppm：(CH3)2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2

实施例2：双(二甲基氨基-3-丙基)醚的捕集容量

特别地，比较了用于捕集燃烧后烟气中包含的CO₂的应用中，根据本发明的二胺的CO₂捕集容量性能和参比溶剂30重量％单乙醇胺(MonoEthanolAmine)水溶液的CO₂捕集容量性能。它们还与美国专利第4,405,582号所述的1,2-双(2-二甲基氨基乙氧基)乙烷水溶液以及日本专利第8,257,353号所要求保护的双[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]醚的CO₂捕集容量性能进行了比较。

在充分搅拌的密闭反应器中，于水性胺溶液中实施吸收测试，且通过调节系统控制该反应器的温度。对于各溶液，吸收都是通过从储备容器中注射纯CO₂，在50立方厘米的液体体积中进行的。在注射任何CO₂之前，首先对溶剂溶液抽气。测量反应器中气相的压力，且气相的总物料平衡允许测量溶剂加料比例α＝nb摩尔的酸气/nb摩尔的胺。

作为示例，表1比较了用于燃烧后CO₂捕集应用的根据本发明的双(二甲基氨基-3-丙基)醚吸收剂溶液、单乙醇胺吸收剂溶液、1,2-双(2-二甲基氨基乙氧基)乙烷吸收剂溶液以及30重量％双-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]醚吸收剂溶液，在40℃下用于不同CO₂分压而获得的加料比例(α＝nb摩尔的酸气/nb摩尔的胺)。

把在实验室获得的加料比例的数量转化成所述方法的定量特征需要一些计算，下文将针对所寻求的应用来解释。

在燃烧后CO₂捕集应用的情况下，在待处理的流出物中的CO₂分压通常是0.1巴，温度为40℃，且寻求减少90％的酸气。计算表达为摩尔CO₂/千克溶剂的循环容量△α_PC，考虑到在吸收柱底部α_{PPCO2＝0.1巴}溶剂达到它的最大热力学容量，且在柱顶部α_{PPCO2＝0.01巴}条件下必须至少在它的热力学容量以下再生来取得减少90％的CO₂。

△α_PC＝(α_{PPCO2＝0,1巴}-α_{PPCO2＝0,01巴})·[A]·10/M

式中，[A]是胺浓度，表达为重量％，M是胺的摩尔质量，单位是g/mol,α_{PPCO2＝0.1巴}和α_{PPCO2＝0.01巴}是平衡状态下溶剂的加料比例(摩尔CO₂/摩尔胺)，CO₂分压分别为0.1巴和0.01巴。

通过采用范特霍夫定律(Van’tHoff’slaw)，从几种CO₂吸收等温线计算来获得反应焓。

表1

本实施例表明，通过根据本发明的吸收剂溶液可获得更高的加料比例，本发明的吸收剂溶液包括30重量％的双(二甲基氨基-3-丙基)醚。

此外，对于待处理的流出物中CO₂分压是0.1巴的燃烧后烟气捕集应用，本实施例表明使用根据本发明的吸收剂溶液获得更高的循环容量，该吸收剂溶液包括30重量％的分子，允许在吸收剂出口达到90％的减少幅度。在该应用中，与溶液再生相关的能量是关键的，应注意在循环容量和反应焓方面，根据本发明的胺允许获得比MEA好得多的折衷结果。相对于美国专利第4,405,582号所述的1,2-双(2-二甲基氨基乙氧基)乙烷以及日本专利第8,257,353号所要求保护的双[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]醚，也观察到根据本发明的制剂在循环容量和反应焓方面的进步。

实施例3：用哌嗪活化的双(二甲基氨基-3-丙基)醚和(二甲基氨基-2- 乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)醚的捕集容量

特别地，比较了用于捕集燃烧后烟气中包含的CO₂的应用中，预先与哌嗪混合的根据本发明的水性胺溶液的CO₂捕集容量性能和参比溶剂30重量％水性单乙醇胺(MonoEthanolAmine)溶液的CO₂捕集容量性能。它们还与美国专利第4,405,582号所述的1,2-双(2-二甲基氨基乙氧基)乙烷溶液的CO₂捕集容量性能进行了比较，以重量计后者包括相同百分比的叔二胺和哌嗪。

如实施例2中所述实施吸收测试。

作为示例，表2比较了根据本发明的包含5重量％哌嗪来加速燃烧后CO₂捕集动力学的30重量％的双(二甲基氨基-3-丙基)醚吸收剂溶液和(二甲基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)醚吸收剂溶液、30重量％的单乙醇胺吸收剂溶液以及包含5重量％哌嗪的1,2-双(2-二甲基氨基乙氧基)乙烷吸收剂溶液，在40℃下用于不同CO₂分压而获得的加料比例(α＝nb摩尔的酸气/nb摩尔的胺)。

加料比例α_{PPCO2＝0.1巴}和α_PPCO2＝1巴如在实施例2中所定义。

循环容量△α_PC表达为CO₂摩尔数/千克溶剂，如在实施例2中所计算：

△α_PC＝(α_{PPCO2＝0,1巴}-α_{PPCO2＝0,01巴})·[A]·10/M

其中[A]是表达为重量％的胺总浓度，且在胺混合物的情况下，M是胺混合物的平均摩尔质量，单位是g/mol：

M＝[A]/([DA]/M_DA+[PZ]/M_PZ)，

其中[DA],[PZ]分别是叔胺和哌嗪的浓度，表达为重量％，M_DA和M_PZ分别是叔胺和哌嗪的摩尔质量，表达为摩尔/kg。

表2

本实施例表明，通过根据本发明的吸收剂溶液可获得更高的加料比例，本发明的吸收剂溶液包括30重量％的双(二甲基氨基-3-丙基)醚或者(二甲基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)醚以及5重量％哌嗪。

此外，对于待处理的流出物中CO₂分压是0.1巴的燃烧后烟气捕集应用，相对于30重量％的MEA，本实施例表明使用根据本发明的吸收剂溶液获得了更高的循环容量，该显示剂溶液包括30重量％的根据本发明的叔二胺和5重量％哌嗪，允许在吸收剂出口达到90％的减少幅度。

相对于美国专利第4,405,582号所述的1,2-双(2-二甲基氨基乙氧基)乙烷，也观察到根据本发明的制剂在循环容量方面的进步。

实施例4：根据本发明的胺溶液的稳定性

根据本发明使用的二胺具有特殊的特征，特别是耐降解性，所述降解可在脱酸装置中发生。

在密闭反应器中，于水性胺溶液中实施降解测试，且通过调节系统控制该反应器的温度。对于各溶液，测试都是在注入反应器的50立方厘米的液体体积中实施的。在注入任何气体之前，首先对溶剂溶液抽气，然后把反应器置于处在设定点温度的加热套中，并进行磁力搅拌。然后，以所需的分压注入有关气体。将此压力加到水性胺溶液的蒸汽压产生的初始压力上。测试了各种降解条件：

-热降解：不存在酸气时测试，只是保持测试温度恒定，测量溶剂的蒸汽压，

-在CO₂中降解：注入CO₂，从而达到20巴的分压，

-在O₂中降解：以20巴的分压注入空气，得到氧分压为4.2巴。

下面的表3给出了根据本发明的双(二甲基氨基-3-丙基)醚、如日本专利第8,257,353号所述的双(2-二甲基氨基乙基)醚以及参比胺MEA在CO₂中降解15天的降解速率TD，其通过下述公式定义：

其中[A]是在降解的样品中的化合物浓度，[A]°是未降解的溶液中的化合物浓度。通过气相色谱来测定浓度[A]和[A]°。

表3

下面的表4给出了根据本发明的双(二甲基氨基-3-丙基)醚以及参比胺MEA在O₂中降解15天的降解速率TD，其定义如上所述：

表4

下面的表5给出了在温度为180℃、不存在酸气的热降解条件下的降解速率TD，如果期望获得用于再注入应用的高压酸气，这代表在再生器底部可能发生的降解。

表5

本实施例表明，相对于现有技术的基于胺的吸收剂溶液(单乙醇胺和如日本专利第8,257,353号所述的双(2-二甲基氨基-乙基)醚)，在吸收剂溶液中使用根据本发明的化合物作为胺，允许获得低降解速率。因此能在更高的温度下再生吸收剂溶液，并由此获得更高压力的酸气。在必须把酸气压缩至液化然后再注入的燃烧后CO₂捕集的情况下，这特别令人感兴趣。

实施例5：用双(二甲基氨基-3-丙基)醚和(二甲基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)醚从包含H ₂ S和CO ₂ 的气态流出物中除去H ₂ S的容量和选择性

在40℃下，于在气体侧开口的、充分搅拌的反应器中的水性胺溶液中实施吸收测试。

对于各溶液，通过鼓入由体积比为89:10:1的氮气:二氧化碳:硫化氢的混合物组成的气流在50立方厘米的液体体积中进行吸收，流量为30NL/小时，流动90分钟。

测试结束时，测量获得的H₂S加料比例(α＝nb摩尔的H₂S/千克的吸收剂溶液)以及相对于CO₂的吸收选择性。

选择性S如下所定义：

即，在本实施例所述的测试条件下，S＝10(α_H2S/α_CO2)。

作为示例，我们可比较根据本发明的50重量％双(二甲基氨基-3-丙基)醚吸收剂溶液和50重量％(二甲基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)醚吸收剂溶液、47重量％甲基二乙醇胺吸收剂溶液以及50重量％的1,2-双(N,N-二乙基氨基乙氧基)乙烷吸收剂溶液(根据如美国专利第4,405,582号所述通式的分子)的加料比例和选择性。

表6

本实施例表明，根据本发明包括50重量％的双(二甲基氨基-3-丙基)醚或者(二甲基氨基-2-乙基)-(二家基氨基-3-丙基)醚的吸收剂溶液可在加料比例和选择性方面获得进步。

Claims

1.一种除去气态流出物中包含的酸化合物的方法，其中通过使所述流出物与一种吸收剂溶液接触来实施酸化合物吸收阶段，所述吸收剂溶液包括：

-水，

-选自具有通式(I)和(II)的分子中的至少一种二胺：

其中各基团R独立的选自甲基基团或乙基基团。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二胺选自下述分子中的一种：

双(二甲基氨基-3-丙基)醚

双(二乙基氨基-3-丙基)醚

(二甲基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)-醚

(二乙基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)-醚

(二甲基氨基-2-乙基)-(二乙基氨基-3-丙基)-醚

(二乙基氨基-2-乙基)-(二乙基氨基-3-丙基)-醚

3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，所述吸收剂溶液包括10重量％-90重量％的所述二胺和10重量％-90重量％的水。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收剂溶液还包括20重量％以下的非零比例的伯胺或者仲胺。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述伯胺或仲胺选自下组：

-单乙醇胺，

-N-丁基乙醇胺，

-氨基乙基乙醇胺，

-二甘醇胺，

-哌嗪，

-N-(2-羟乙基)哌嗪，

-N-(2-氨基乙基)哌嗪，

-吗啉，

-3-(甲基氨基)丙胺，

-1,6-已二胺，

-N,N-二甲基-1,6-已二胺。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收剂溶液还包括选自甲醇和环丁砜的物理溶剂。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在1巴-120巴的压力范围、20℃-100℃的温度范围中实施所述酸化合物吸收阶段。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述吸收阶段之后，获得耗尽了酸化合物的气态流出物和载有酸化合物的吸收剂溶液，并对所述载有酸化合物的吸收剂溶液进行至少一个再生阶段。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在1巴-10巴的压力范围、100℃-180℃的温度范围中实施所述再生阶段。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气态流出物选自天然气、合成气、燃烧烟气、炼厂气、来自胺装置的酸气、克罗斯尾气、生物质发酵气体、水泥厂气体和焚烧炉烟气。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气态流出物包括H₂S和CO₂，实施所述方法来相对于CO₂选择性地除去H₂S。