CN104073914A - 一种鱼胶原蛋白复合纤维、其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于纤维和材料领域，涉及一种鱼胶原蛋白复合纤维、其制备方法及用途。本发明还涉及一种鱼胶原蛋白复合纤维纺丝液以及一种面膜和面膜布。具体地，所述鱼胶原蛋白复合纤维包含鱼胶原蛋白和聚乙烯醇，并且所述鱼胶原蛋白复合纤维的直径或平均直径为10-1000nm。本发明鱼胶原蛋白纤维具有可生物降解性好、生物相容性好和富含氨基酸等优良性质。该鱼胶原蛋白复合纤维与常用面膜布常用纤维在力学性能上相近，具有较高的储液率，对皮肤无刺激，不会引起皮肤的不良反应和变态反应，完全可以做成面膜布进行生产应用。

Description

一种鱼胶原蛋白复合纤维、其制备方法及用途

技术领域

本发明属于纤维和材料领域，涉及一种鱼胶原蛋白复合纤维、其制备方法及用途。本发明还涉及一种鱼胶原蛋白复合纤维纺丝液以及一种面膜和面膜布。

背景技术

面膜是一种敷在脸上的美容护肤品，在人们的日常生活中扮演着越来越重要的角色，特别是在女性肌肤护理方面。

目前的面膜主要采用粘胶纤维无纺布，例如粘胶纤维无纺布面膜贴。虽然用于面膜的粘胶纤维无纺布的产品较多，但是普通的无纺布面膜因为追求轻薄服帖而造成储液率比较低，在使用过程中往往造成面膜布中吸纳的精华液滴落，流到颈部、耳部等，给消费者带来很大不便。

此外，目前粘胶纤维的生产普遍采用碱性磺化制胶和酸性凝固成型工艺，其生产过程中产生的CS₂、H₂S等有害气体，对人体伤害极大，需严格控制生产环境中的CS₂、H₂S气体含量，并且现大多未经处理，直接由高烟囱排放。CS₂、H₂S的大量排空，不仅浪费了CS₂，且对周围几十平方公里的环境造成污染。特别是在逆温气象条件下，落地浓度很高，有明显的恶臭气味，会对工人和居民的身体健康造成严重危害。

胶原蛋白是一种纤维状蛋白质，具有独特的棒状螺旋结构，物理机械性能非常优越，与一般植物蛋白比较，强度较高。构成胶原蛋白的氨基酸中，1/3是甘氨酸，脯氨酸和4-羟脯氨酸占16％-30％。还有少量3-羟脯氨酸和5-羟赖氨酸。它们是以-(Gly-X-Y)n一这样的氨基酸序列相连接。其中，Gly是甘氨酸，X多为脯氨酸，Y通常是羟脯氨酸。这就构成一条肽链。由三条肽链相缠绕形成如同草绳的三螺旋结构。这三条肽链可以是相同的，也可以是不同的。胶原蛋白所特有的三股螺旋结构赋予皮肤、骨骼、肌腱、血管和角膜中胶原蛋白许多特殊性质(例如：肌腱的张力强度和角膜的透明度)。鱼皮胶原蛋白的三条肽链都不相同，鱼骨和鱼鳞的三条肽链中各有两条相同，另一条不同。

近年来，随着广东罗非鱼加工出口产业的快速发展，加工过程中产生大量的下脚料，约占原料鱼质量的40％-55％，其中鱼皮、鱼鳞是优良且大量的胶原蛋白资源，亟需变废为宝。在我国，鳕鱼的捕捞量大，年加工量达40-50万吨，在生产过程中产生的废弃物中有7％-8％为鱼皮且大部分被丢弃，造成环境污染和资源浪费。

胶原蛋白的保湿性能特别优异，用胶原蛋白纺丝得到的胶原蛋白纤维所制成的纺织面料和衣服保留了一部分天然胶原蛋白的性能，且胶原蛋白的结构与人体皮肤具有相似性，因而与人体皮肤具有较好的亲合性，穿着更加舒适。但是纯胶原蛋白吸水性强，且在较高温度下的溶液中容易降解，可纺性差。

因此，需要开发新的鱼胶原蛋白复合纤维及其制品。

发明内容

本发明人经过深入的研究和创造性的劳动，得到了一种鱼胶原蛋白复合纤维及其制备方法和用途。本发明人惊奇地发现，得到的鱼胶原蛋白能够应用于制备面膜和面膜布，其具有较高的储液率，对皮肤无刺激，不会引起皮肤的不良反应和变态反应，亦没有光毒作用。此外，制成的面膜和面膜布能够长时间稳定地析出鱼胶原蛋白，有利于皮肤吸收胶原蛋白。由此提供了下述发明：

本发明的一个方面涉及一种鱼胶原蛋白复合纤维，其包含鱼胶原蛋白和聚乙烯醇，并且所述鱼胶原蛋白复合纤维的直径或平均直径为10-1000nm、10-900nm、10-800nm、10-700nm、10-600nm、10-500nm、20-800nm、20-700nm、20-600nm、20-500nm、20-400nm、30-600nm、30-500nm、30-400nm、40-600nm、40-500nm、40-400nm、50-600nm、50-500nm、50-400nm、50-300nm、50-200nm、50-150nm、200-300nm、200-1000nm、300-1000nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、200nm、300nm或1000nm。

不拘于理论的限制，部分由于纳米纤维独特的微观结构和适当的力学性能，使得纳米级胶原蛋白纤维更具有与天然细胞外基质相近的纳米级结构，可以增大面膜在敷制过程中胶原蛋白对肌肤的渗透性，使胶原蛋白自行降解而被肌肤吸收。

根据本发明任一项所述的鱼胶原蛋白复合纤维，其不含纳米金和纳米银。

根据本发明任一项所述的鱼胶原蛋白复合纤维，其中，所述鱼胶原蛋白复合纤维由鱼胶原蛋白和聚乙烯醇组成。

根据本发明任一项所述的鱼胶原蛋白复合纤维，其中，所述鱼胶原蛋白与聚乙烯醇的质量比为1∶(1-20)、1∶(2-15)、1∶(2-10)、1∶(2-8)、1∶(2-7)、1∶(2-6)、1∶(3-8)、1∶(3-7)、1∶(3-6)、1∶(5-8)、1∶(5-7)、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7或1∶8。

根据本发明任一项所述的鱼胶原蛋白复合纤维，其中，所述聚乙烯醇的聚合度为1500-2000、1600-1800、1650-1750或1700。

根据本发明任一项所述的鱼胶原蛋白复合纤维，其中，所述鱼胶原蛋白为罗非鱼和/或鳕鱼来源的鱼胶原蛋白。具体地，所述鱼胶原蛋白的来源或者原材料为选自上述鱼类的新鲜鱼皮、鱼鳞和鱼软骨中的任意1种、2种或3种。

鱼胶原蛋白(多肽)主要是从罗非鱼或鳕鱼的新鲜鱼皮、鱼鳞和/或鱼软骨中通过生物酶定向剪切技术提取，主要为I型胶原蛋白，产品富含19种氨基酸，分子量在2000-5000D之间，具有很高的消化吸收性，与人体皮肤有极好的亲和性，能够很好地发挥其渗透、保湿、修复等功能。

可采用现有技术中的鱼胶原蛋白的提取工艺及分离方法，亦可优选采用制备例1的方法提取分离鱼胶原蛋白。

本发明的另一方面涉及一种鱼胶原蛋白复合纤维纺丝液，其包含：

鱼胶原蛋白乙醇溶液，和聚乙烯醇乙醇溶液；

二者混合或者不混合。

所述的鱼胶原蛋白复合纤维纺丝液，鱼胶原蛋白和聚乙烯醇的比例可以参照本发明的鱼胶原蛋白复合纤维。

本发明人发现，鱼胶原蛋白和聚乙烯醇先分别溶解，可选地再将二者溶液混合，这样易于二者混合均匀，能够更好地控制鱼胶原蛋白纤维的质量稳定性。

根据本发明任一项所述的鱼胶原蛋白复合纤维纺丝液，鱼胶原蛋白乙醇溶液中鱼胶原蛋白的质量分数为10％-30％、20％-30％、22％-28％、22％-26％、7％-15％、7％-10％、10％-15％、7％、10％、15％、22％、23％、24％、25％或26％。

不拘于理论的限制，静电纺丝中要求纺丝液中溶剂能快速挥发，水的挥发性小于乙醇。乙醇既环保又有强挥发性，但是鱼胶原蛋白在纯乙醇中几乎不溶，本发明人通过大量实验找到合适浓度的乙醇水溶液，才能既满足鱼胶原蛋白达到所需溶解度又满足溶剂快速挥发的要求。

根据本发明任一项所述的鱼胶原蛋白复合纤维纺丝液，其温度为30℃-70℃、40℃-65℃、45℃-65℃、45℃-60℃、45℃-55℃、45℃-50℃、50℃-55℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃。

根据本发明任一项所述的鱼胶原蛋白复合纤维纺丝液，其中，聚乙烯醇乙醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为30％-70％、40％-60％、40％-55％、45％-55％、45％-50％、45％、46％、47％、48％、49％或50％。

根据本发明任一项所述的鱼胶原蛋白复合纤维纺丝液，配制鱼胶原蛋白乙醇溶液和聚乙烯醇乙醇溶液所用乙醇溶液的浓度独立地为15％-25％(v/v)、15％-20％(v/v)、20％-25％(v/v)、15％(v/v)、20％(v/v)或25％(v/v)。

本发明的再一方面涉及本发明任一项所述的鱼胶原蛋白复合纤维的制备方法，包括将本发明任一项所述的鱼胶原蛋白复合纤维纺丝液进行静电纺丝的步骤；具体地，所述静电纺丝为共混共纺、单溶混纺或同轴共纺。

共混共纺法得到的复合纤维每一部分的组成均匀；单溶混纺得到的纤维为几根鱼胶原蛋白纤维和几根聚乙烯醇纤维相互缠绕的纤维束；同轴共纺所得纤维为芯层为聚乙烯醇，皮层为鱼胶原蛋白，或者芯层为鱼胶原蛋白，皮层为聚乙烯醇的复合纤维。

鉴于三种方法做出的复合纤维结构不同，则性能也存在较大差异，共混共纺法所得纤维纵向和横向成分均一；单溶混纺得到的纤维束纵向和横向成分不均一，鱼胶原蛋白纤维与聚乙烯醇纤维间仅有物理作用，利于鱼胶原蛋白析出，比较适合做为面膜布材料；同轴共纺所得纤维，如果为鱼胶原蛋白作为芯层，聚乙烯醇作为皮层，则鱼胶原蛋白不易析出，如果聚乙烯醇作为芯层，鱼胶原蛋白作为皮层，则鱼胶原蛋白易于析出，且鱼胶原蛋白直接和外界接触，相对其它两种方法制得的纤维，鱼胶原蛋白与外界的接触更大，最适合做为面膜布材料，易于胶原蛋白的人体吸收和皮肤保养。

在本发明的一个实施方案中，采用共混共纺法，将质量分数为40％-60％的聚乙烯醇乙醇水溶液(其中乙醇与水的体积比为1∶5)和用于共混共纺法而配制的胶原蛋白溶液混合，鱼胶原蛋白和聚乙烯醇质量比为1∶3至1∶8。并在80℃-90℃下搅拌混合1-2小时，制得均匀稳定的鱼胶原蛋白复合纤维纺丝液。

在本发明的一个实施方案中，共混纺丝中鱼胶原蛋白与聚乙烯醇的质量比为1∶3至1∶8、1∶5或1∶15；

在本发明的一个实施方案中，单溶混纺中鱼胶原蛋白与聚乙烯醇的质量比为1∶5至1∶8、1∶6或1∶7；

在本发明的一个实施方案中，同轴共纺中鱼胶原蛋白与聚乙烯醇的质量比为1∶2至1∶6、或1∶4。

本发明的再一方面涉及一种织物，其由本发明任一项所述的鱼胶原蛋白复合纤维制得；具体地，所述织物为面膜布。

本发明的再一方面涉及一种面膜，其含有本发明的面膜布。

本发明的再一方面涉及本发明任一项所述的鱼胶原蛋白复合纤维或者本发明任一项所述的鱼胶原蛋白复合纤维纺丝液在制备织物或者面膜中的用途；具体地，所述织物为面膜布。

本发明中，

术语“共混共纺”具有本领域公知的含义，例如是指采用具有一个或者多个液体供给装置的静电纺丝设备，其中放置相同的由多种高分子按一定比例混合而成的电纺溶液，在静电场的作用下，各种高分子相互作用，被拉伸成一组组成分均匀的复合纳米纤维丝。

术语“单溶混纺”具有本领域公知的含义，例如是指静电纺丝设备具有两个或者多个液体供给装置，其中放置不同的电纺溶质溶液，在静电场的作用下，各种不同高分子被拉伸成纳米纤维，互相堆砌成复合纳米纤维膜材料，其中各个组分的纳米纤维不存在化学的相互作用，仅仅为物理方面的相互罗列。

术语“同轴共纺”具有本领域公知的含义，例如是指静电纺丝设备的喷丝头由两根内径不同的毛细管组成，两根毛细管之间留有一定的间隙，在对内外层电纺溶液施加相同或不同的静电场，使从两个同轴不同直径的喷管中推出的芯质和表面材料的电纺溶液为同心分层流。

发明的有益效果

采用本发明的鱼胶原蛋白复合纤维作为面膜布的原材料，可提高面膜布的储液率，并且可以为皮肤提供胶原蛋白。

用乙醇水混合液作为纺丝溶剂，绿色环保，无残留，有利于制备纯净的鱼胶原蛋白复合纤维。

将鱼胶原蛋白通过静电纺丝添加到面膜布中比直接溶解在面膜精华液中更加节省原料。纳米级的鱼胶原蛋白复合纤维在精华液中很容易析出鱼胶原蛋白，长时间使精华液中含有稳定量的胶原蛋白，可以延长敷面膜的时间，较长时间为皮肤补充胶原蛋白。

此外，鱼胶原蛋白没有陆地哺乳动物疫情(如疯牛病、口蹄疫、禽流感等)、人体交叉感染隐患等优点。并且鱼胶原蛋白本身降解性好，有利于减少对环境的污染。

附图说明

图1：实施例1所得鱼胶原蛋白复合纤维的扫描电镜图片，1,000倍。图中横线代表10微米的长度。由图1可以估算，该方法所得纤维平均直径在1000nm左右。

图2：实施例2所得鱼胶原蛋白复合纤维的扫描电镜图片，1,000倍。图中横线代表10微米的长度。由图2可以估算，该方法所得纤维平均直径在300nm左右。

图3：实施例3所得鱼胶原蛋白复合纤维的扫描电镜图片，1,000倍。图中横线代表10微米的长度。由图3可以估算，该方法所得纤维平均直径在200nm左右。

图4：浸泡面膜布样品1的溶液中鱼胶原蛋白含量随时间的变化。纵轴为溶液中鱼胶原蛋白的含量(w/w)。

图5：浸泡面膜布样品3的溶液中鱼胶原蛋白含量随时间的变化。纵轴为溶液中鱼胶原蛋白的含量(w/w)。

图6：浸泡面膜布样品3的溶液中鱼胶原蛋白含量随时间的变化。纵轴为溶液中鱼胶原蛋白的含量(w/w)。

图7：浸泡对照面膜布的溶液中鱼胶原蛋白含量随时间的变化。纵轴为溶液中鱼胶原蛋白的含量(w/w)。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

制备例1：鱼胶原蛋白的制备

(1)蛋白质脱钙：将鱼皮、鱼鳞、鱼软骨浸于6％(W/V)NaCl溶液1天，以除去非胶原蛋白，然后浸泡于乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液中脱钙。

(2)酸溶液处理及酸溶胶原蛋白(ASC)的提取：酸法提取是利用一定浓度的酸溶液在一定的条件下提取胶原蛋白，其低离子浓度的酸性条件可以破坏分子间的盐键和希夫碱，从而引起纤维膨胀、溶解。酸溶液主要有醋酸、盐酸、柠檬酸等，采用酸法提取的胶原通常成为酸溶性胶原蛋白(acid-solubilized collagen ASC)。酸溶解法可将交联的胶原分子溶解出来，也可溶解含有醛胺类交联键的胶原，但不适合从酮亚胺交联键较为丰富的组织提取胶原，用酸法提胶原能够最大程度地保持其三螺旋结构，适用于医用生物材料及原料的制备。具体操作如下：

将脱钙鱼皮、鱼鳞、鱼骨等按1∶5∶3分别加入0.5mol/L HAC醋酸和0.1mol/L HCl盐酸溶液，浸泡2天，离心(10000×g，30分钟)，取上清液重复离心1次，合并上清液，得ASC粗提液。

(3)酶促酸溶胶原蛋白(pepsin soluble collagen，PSC)的提取：将步骤(2)中两次离心所得残渣分别置于含1％(W/V)胃蛋白酶的0.5mol/L HAc醋酸和0.1mol/L HCl盐酸溶液，搅拌，消化2天，离心(10000×g，30分钟)，取上清液重复离心1次，合并上清液，得PSC粗提液。

(4)粗提液的纯化及鱼胶原蛋白的分离：将ASC和PSC粗提液注入透析袋，对0.02moL/L的Na₂HPO₄磷酸氢二钠溶液(pH7.2)透析，每3-4小时更换1次，3天，再用蒸馏水透析后，冷冻干燥，得鱼胶原蛋白。

以上所有操作于5℃下进行。

制得的鱼胶原蛋白用于下面的实施例。

实施例1：鱼胶原蛋白复合纤维样品1的制备(共混共纺法)

纺丝液：鱼胶原蛋白在45℃的25％醇溶液(v/v)中溶解，配制成鱼胶原蛋白质量分数为10％的鱼胶原蛋白溶液。将质量分数50％聚乙烯醇乙醇溶液和鱼胶原蛋白溶液按3∶1的质量比混合，并在80℃(混合后的纺丝液的温度)下搅拌混合1小时，制得均匀稳定的鱼胶原蛋白复合纤维纺丝液。

纺丝设备名称：共混共纺静电纺丝机(北京富友马科技有限公司)

纺丝条件：固化距离12cm，纺丝收集时间12min，横动速度10cm/min，挤出流量0.080mm/min，电压25kv。

由上述方法制得鱼胶原蛋白复合纤维样品1。

实施例2：鱼胶原蛋白复合纤维样品2的制备(单溶混纺法)

纺丝液：鱼胶原蛋白在55℃用25％醇(v/v)溶解，配制成鱼胶原蛋白质量分数为15％的鱼胶原蛋白纺丝液；将聚乙烯醇用乙醇溶解配制成聚乙烯醇质量分数为50％的聚乙烯醇纺丝液(温度为55℃)。

纺丝设备名称：单溶混纺静电纺丝机(北京富友马科技有限公司)

聚乙烯醇纺丝的纺丝条件：液固化距离12cm，横动速度10cm/min，挤出流量0.080mm/min，电压25kv。

鱼胶原蛋白纺丝液的纺丝条件：液固化距离20cm，横动速度10cm/min，挤出流量0.080mm/min，电压30kv。

由上述方法制得鱼胶原蛋白复合纤维样品2。

实施例3：鱼胶原蛋白复合纤维样品3的制备(同轴共纺法)

鱼胶原蛋白在55℃溶解，用16.7％的乙醇溶液(v/v)做为溶剂，配制成鱼胶原蛋白质量分数为7％的鱼胶原蛋白纺丝液；聚乙烯醇用乙醇溶解，配制成聚乙烯醇的质量分数为45％的聚乙烯醇纺丝液(温度为55℃)。

所用设备：同轴共纺静电纺丝机(北京富友马科技有限公司)

纺丝条件：固化距离17cm，横动速度10cm/min，挤出流量0.080mm/min，电压29kv。鱼胶原蛋白纺丝液作为纤维的皮层制作材料，聚乙烯醇纺丝液作为纤维的芯层制作材料，即内层电纺液为聚乙烯醇纺丝液，外层纺丝液为鱼胶原蛋白纺丝液。

由上述方法制得鱼胶原蛋白复合纤维样品3。

实施例4：扫描电镜法观察静电纺丝纤维的直径

通过扫描电镜来观察所制备的静电纺丝纤维的直径。

1.实验材料和实验仪器：

实施例1-3制备的鱼胶原蛋白复合纤维样品1-3；

JEOL JSM-6360LV型扫描电子显微镜(JEOL日本电子株式会社)。

2.实验步骤

(1)检测样品的制作：分别将3种样品剪成1cm长的小段用双面胶固定，并标号为1^#、2^#......并画出简单分布图，以利于区分样品。然后进行喷金，喷金时间为半分钟(喷金时间不能过长，对蛋白质纤维有破坏，纤维交联严重)。

(2)使用JEOL JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察各种样品，每种样品都选用不同的部位观察多次，每种样品都在相同的放大倍数下观察并保存图片。灯丝电压为10KV。放大倍数为2000倍。

(3)通过观察所得图片，计算鱼胶原蛋白复合纤维的直径。

3.实验结果

实施例1-3制得的鱼胶原蛋白复合纤维样品1-3的扫描电镜图片分别如附图1-3所示。

由图1可以估算，实施例1所得纤维平均直径在1000nm左右。

由图2可以估算，实施例2所得纤维平均直径在300nm左右。

由图3可以估算，实施例3所得纤维平均直径在200nm左右。

对比例1：对照复合纤维样品的制备

按照公开号为CN102181959A的中国专利申请的实施例1制得纳米银-鱼胶原蛋白复合纤维。

作为对照复合纤维样品。

经检测，对照复合纤维样品的平均直径为10.25微米。检测方法如下：

参照国家标准《GB10685-895羊毛纤维直径试验方法-投影显微镜法》，将纤维横切面用显微镜放大500倍并投影到屏幕上，用标有刻度的楔形尺测量其外径，逐次记录测量结果，见下面的表1。

表1：对照复合纤维样品的直径测量数据(微米)

次数	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										直径	10.3	10.6	10.2	10.3	10.3	10.0	10.2	10.2	10.2

由上面的表1计算对照复合纤维样品的平均直径，为10.25微米。

实施例5：鱼胶原蛋白复合纤维的力学性能检测

1.实验材料和仪器设备

6种待测纤维：单纤维平均直径0.31mm的竹粘胶纤维、单纤维平均直径0.21mm的天然棉纤维、单纤维平均直径0.32mm的棉粘胶纤维、实施例1-3制得的鱼胶原蛋白复合纤维样品1-3。

YG021HL型化纤长丝电子强力机(温州际高检测仪器公司，型号：YG021HL)

2.实验方法

按GB/T14344-2008化学纤维长丝拉伸性能实验方法进行四种纤维力学性能的测试。将上述6种纤维捋成直径5mm不加捻纤维束，用电子测力装置进行测量。

3.实验结果

结果如下面的表2所示。

结果显示：本发明的鱼胶原蛋白复合纤维的力学性能与目前常用在面膜上的竹粘胶纤维、天然棉纤维、棉粘胶纤维相近，完全可以取代此三种纤维来制备面膜布。

实施例6：面膜布的制备

分别将实施例1-3制得的的鱼胶原蛋白复合纤维样品1-3以及对比例1制得的对照复合纤维样品切成长度为3-5cm的丝束，用盖尔梳理机开纤梳理，使之形成棉絮状纤维，重新置于盖尔梳理机上辊压打片，使其厚度为80-100g/m²即成胶原蛋白复合纤维无纺布。将无纺布切割成面膜布即可。

由此分别制得面膜布1-3以及对照面膜布。

实施例7：面膜布的强度测试实验

1.实验样品

实施例6中制得的面膜布样品1-3。

市面上的棉粘胶纤维无纺布面膜布(上海即索实业有限公司)进行强度对比测试。

2.实验仪器

WDW型电子万能试验机，济南三运试验仪器有限公司。

3.实验方法

将两种面膜布分别裁成100mmX10mm的长方形，拉伸有效距离为40mm，拉伸速率为50mm/min，测试温度为室温，每种试样测试五次，取平均值。

4.实验结果：

如下面的表3所示。

表3：强度测试实验结果

	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/％
			面膜布1	53.7	57.5

面膜布2	54.2	57.5
			面膜布3	53.5	57.2
棉粘胶纤维无纺布面膜布	51.4	60.3

从实验结果可以看出，鱼胶原蛋白复合纤维面膜布和棉粘胶纤维无纺布面膜布的强度相差无几，所以鱼胶原蛋白复合纤维面膜布的强度完全可以使其作为面膜布来使用。

实施例8：面膜布的储液率检测实验

1.实验样品

实施例6中制得的面膜布样品1-3以及对照面膜布；

市售的蚕丝面膜布(上海即索实业有限公司)、果浆纤维面膜布(上海即索实业有限公司)、棉粘胶纤维面膜布(上海即索实业有限公司)。

2.实验仪器和材料

分析天平(上海越平科学仪器有限公司，型号FA2004B)、娃哈哈纯净水、镊子、烧杯等。

3.实验方法

每种面膜布用剪刀分别剪取2g，浸入足量娃哈哈纯净水中，2s后用镊子夹出，分别用分析天平称取吸水后的面膜布重量M。储液率的计算公式：储液率＝(M-2)/2。

4.实验结果

如下面的表4所示。

表4：储液率检测实验结果

面膜布	储液率(％)
		面膜布1	910
面膜布2	932
		面膜布3	940
蚕丝面膜布	230

果浆纤维面膜布	392
		棉粘胶纤维面膜布	423
对照面膜布	390

由表4的实验数据可以看出，本发明鱼胶原蛋白复合纤维制得的面膜布的储液率为普通面膜布的2-3倍，也远远优于对照面膜布。

实施例9：皮肤测试实验

所用样品为实施例6中制得的面膜布样品1-3。

1.皮肤多次刺激试验

健康无皮疾新西兰白兔，体重2.1kg-2.2kg，脊柱两侧剪毛2.5cm×2.5cm各一块。将样品直接敷于一侧皮肤上，另一侧做对照，每天一次，连续涂抹14天(必要时剪毛)。每天观察记录皮肤反应。试验结束后，取局部皮肤做病理组织学检查。试验结果表明，对家兔皮肤刺激指数为11.0，病理积分均值为2.0，该样品属无刺激性。

2.皮肤变态反应

豚鼠，设3组试验：受试物组、2，4-二硝基氯代苯阳性对照组和阴性对照组。局部封闭涂皮法(BT)，诱导2周后，涂皮持续6h，激发接触后24h和48h，观察皮肤反应，进行皮肤反应评分和致敏强度分级。试验结果表明，受试动物在24h和48h没有出现红斑、水肿等症状，相对于阳性对照，具有较高的安全性，未呈现皮肤变态反应。

3.豚鼠皮肤光毒实验

白化雄性豚鼠，体重300g-350g，BHG-250UV光源，照射剂量10J/cm2，强度1692mW±/cm2，照射时间60s。动物试验前18h-24h选取去毛区，敷30min后对试验区进行UVA点光源照射。试验结束后，分别于1h、24h、48h和72h观察皮肤反应。阳性对照组在去毛区涂阳性对照物0.05％-MOP。试验结果表明，对豚鼠皮肤进行UV照射处理，未发现有皮肤光毒作用。

4.人体斑贴实验

受试者志愿入选，共25人，男4人，女21人，年龄分布22岁至58岁。采用封闭式贴斑试验方法，2h后去除受试物，分别于贴斑试验24h、48h和72h观察皮肤反应，按《化妆品安全性评价程序和方法》GB7919-87中皮肤反应分级标准记录其结果。试验结果表明，人体贴斑对人体皮肤无任何副作用，25人中无一例呈现阳性，根据《化妆品安全性评价程序和方法》GB7919-87标准规定，该受试物对人体未引起明显的不良反应。

实施例10：鱼胶原蛋白析出实验

检测本发明的鱼胶原蛋白复合纤维中的鱼胶原蛋白在水中的析出情况。

1.实验材料和实验仪器

实施例6中制得的面膜布样品1-3以及对照面膜布、三蒸水；

秒表(钻石牌机械秒表，温州科艺教学仪器有限公司)、NicoletAlmegaXR激光共聚焦显微拉曼光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)、25ml烧杯若干、LEGEND MICRO17R型台式冷冻离心机(美国赛默飞世尔科技公司)。

2.实验步骤：

(1)将实施例6制备的三种鱼胶原蛋白复合纤维面膜布和对照面膜布分别称取5g，多余的部分沿面膜布边沿前去，保留中间的大部分，三者保留的部分应基本一致。折叠成方形刚好能分别放入三只50ml烧杯中即可。

(2)向三只烧杯中分别倒入45ml三蒸水，同时用秒表计时，分别取5秒、10秒、15秒、30秒、1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟、10分钟、11分钟、12分钟、13分钟、14分钟、15分钟时刻的烧杯内溶液，每次1ml。

(3)将步骤2中取出的溶液分别通过LEGEND MICRO17R型台式冷冻离心机，温度为15℃，离心时间为1.5分钟。

(4)将离心后的溶液滴在载玻片上，进入Nicolet AlmegaXR激光共聚焦显微拉曼光谱仪进行测试，测试条件为：632.8nm氦氖激光器，输出功率17mW，扫描次数20次，曝光时间10s，结果用Ominic软件分析计算。

3.实验结果

如下面的图4、图5、图6、图7所示：

从图4、图5、图6中可以看出，在实施例6制备的三种面膜布放入5秒钟时，三种溶液中鱼胶原蛋白含量均约为0.05，随着时间增长，三种溶液中鱼胶原蛋白含量波动增长，且三种溶液中鱼胶原蛋白含量差别不大，说明本发明的鱼胶原蛋白复合纤维面膜布在实际使用时，加入爽肤水、精华水、自制面膜液、矿泉水、温泉水等浸泡，在水中很容易析出鱼胶原蛋白，并且长时间使溶液中含有稳定量的胶原蛋白，有利于皮肤吸收胶原蛋白。且实施例6制备的三种面膜布在本实验条件下，溶解进入溶液中的胶原蛋白量变化差别不大。

从图7可以看出，对照面膜布中鱼胶原蛋白溶解进入溶液中的速度明显慢于本发明的面膜布，且溶液中的鱼胶原蛋白含量约为本发明面膜布溶液中鱼胶原蛋白含量的十分之一。

尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (8)

1.一种鱼胶原蛋白复合纤维，其包含鱼胶原蛋白和聚乙烯醇，并且所述鱼胶原蛋白复合纤维的直径或平均直径为10-1000nm、20-800nm、30-500nm、40-400nm、50-300nm、200-300nm、200-1000nm、300-1000nm、50-150nm、200nm、300nm或1000nm。

2.根据权利要求1所述的鱼胶原蛋白复合纤维，其特征在于如下的(1)-(5)项中的任意一项或者多项：

(1)所述鱼胶原蛋白复合纤维不含纳米金和纳米银；

(2)所述鱼胶原蛋白复合纤维由鱼胶原蛋白和聚乙烯醇组成；

(3)所述鱼胶原蛋白与聚乙烯醇的质量比为1∶(1-20)、1∶(2-15)、1∶(2-10)、1∶(2-8)、1∶(2-7)、1∶(2-6)、1∶(3-8)、1∶(3-7)、1∶(3-6)、1∶(5-8)、1∶(5-7)、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7或1∶8；

(4)所述聚乙烯醇的聚合度为1500-2000、1600-1800、1650-1750或1700；

(5)所述鱼胶原蛋白为罗非鱼和/或鳕鱼来源的鱼胶原蛋白。

3.一种鱼胶原蛋白复合纤维纺丝液，其包含：

鱼胶原蛋白乙醇溶液，和聚乙烯醇乙醇溶液；

二者混合或者不混合。

4.根据权利要求3所述的鱼胶原蛋白复合纤维纺丝液，其特征在于如下的(1)-(4)项中的任意一项或者多项：

(1)鱼胶原蛋白乙醇溶液中鱼胶原蛋白的质量分数为10％-30％、20％-30％、22％-28％、22％-26％、7％-15％、7％-10％、10％-15％、7％、10％或15％；

(2)所述鱼胶原蛋白复合纤维纺丝液的温度为30℃-70℃、40℃-65℃、45℃-65℃、45℃-60℃或45℃-55℃；

(3)聚乙烯醇乙醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为30％-70％、40％-60％、40％-55％、45％-55％或45％-50％；

(4)配制鱼胶原蛋白乙醇溶液和聚乙烯醇乙醇溶液所用乙醇溶液的浓度独立地为15％-25％(v/v)。

5.权利要求1所述的鱼胶原蛋白复合纤维的制备方法，包括将权利要求3或4所述的鱼胶原蛋白复合纤维纺丝液进行静电纺丝的步骤；具体地，所述静电纺丝为共混共纺、单溶混纺或同轴共纺。

6.一种织物，其由权利要求1或2所述的鱼胶原蛋白复合纤维制得；具体地，所述织物为面膜布。

7.一种面膜，其含有权利要求6所述的面膜布。

8.权利要求1或2所述的鱼胶原蛋白复合纤维或者权利要求3或4所述的鱼胶原蛋白复合纤维纺丝液在制备织物或者面膜中的用途；具体地，所述织物为面膜布。