CN104071751B - 一种吸附脱除盐酸中硅氧烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吸附脱除盐酸中硅氧烷的方法，采用N-三甲基硅烷基咪唑基修饰得到的树脂吸附脱除盐酸中硅氧烷，提高了吸附的接触面积，盐酸中硅氧烷的吸附脱除率大于90％。

Description

一种吸附脱除盐酸中硅氧烷的方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅产品的生产方法，特别是一种吸附脱除盐酸中硅氧烷的方法。

背景技术

恒沸酸水解存在着浓盐酸中硅氧烷含量高，解吸制得的氯化氢气体含有硅氧烷的问题。一种二甲基二氯硅烷水解反应副产的浓盐酸中常含有短链轻基封端线性聚硅氧烷。它在酸性介质中很不稳定，轻基之间易发生缩合反应，使聚硅氧烷的摩尔质量和豁度不断增大而产生粘壁现象，不断积累就会使管道、设备堵塞。盐酸中的短链轻基封端线性聚硅氧烷含量愈大，堵塞愈快，停车清理愈频繁，造成硅氧烷收率降低，开车周期缩短。另外，解吸氯化氢气体中的硅氧烷也影响后部氯甲烷的合成，造成设备堵塞。为有效地降低硅氧烷(硅氧烷包括线性硅氧烷和环状硅氧烷，以下简称线状物和环状体)，对水解后的浓盐酸普遍采用沉降的办法，使浓酸中硅氧烷的含量降低到200-300ppm。但是，这些硅氧烷仍然严重影响水解反应的后部工艺生产，特别是副产物盐酸中所含硅氧烷低聚物会导致解吸出的HCI气体含有硅氧烷，严重影响氯甲烷合成原料氯化氢的品质，脱除浓盐酸中硅氧烷技术是恒沸酸水解工艺的关键技术之一。

US533073介绍了一种用活性炭吸附除去酸中硅氧烷的方法，其工艺过程为先将含有硅氧烷的盐酸与活性炭在一定的温度下接触足够长的时间，以保证酸中的硅氧烷被活性炭吸附，然后将处理过的盐酸与活性炭分离最后再将活性炭洗涤再生重复利用。该发明吸附过程不需要特定的设备，活性炭可与盐酸在合适的容器中混合并不断地被分离，例如可通过过滤分离，最好是用装有活性炭的填充床。操作方式可为间歇式、半连续式和连续式操作。

US449034介绍了一种用聚苯乙烯基树脂吸附除去酸中硅氧烷的方法，通过其大量的废物或副产物的盐酸水溶液流可以通过接触含水盐酸与基于聚苯乙烯系树脂，以除去含有杂质的硅，从而使得被重新用于各种应用的盐酸进行纯化。具有疏水性表面的聚苯乙烯系树脂表面积大于650(m²/克)。

现有专利及文献技术所使用吸附剂，与硅氧烷的相容性差，造成微孔中的内表面不能与硅氧烷接触，从而降低了吸附效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸附脱除盐酸中硅氧烷的方法。

为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种吸附脱除盐酸中硅氧烷的方法，包括以下步骤：

步骤1)、后交联反应：

按重量份数，将100份市售的氯甲基聚苯乙烯球体溶胀于200-1000份硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯溶剂中，加入10-100份氯化锌或三氯化铁、四氯化锡作为催化剂，逐步升温至60-150℃进行反应，反应1-10h，得到超高交联的聚苯乙烯系吸附树脂；其中，溶剂份数优选为300份，溶剂优选为硝基苯，催化剂份数优选为20份，催化剂优选为三氯化铁，反应温度优选为110℃，反应时间优选为3小时。

步骤2)、胺化反应：

按重量份数，步骤1)反应后，抽尽反应母液，滤出树脂，然后用100-300份苯，甲苯或甲缩醛作溶胀剂，在50-80℃的温度下，加入50-150份N-三甲基硅烷基咪唑进行反应，反应时间10-30h，从而制得N-三甲基硅烷基咪唑基修饰吸附树脂；其中，溶液优选为甲缩醛，备用。

步骤(3)、硅氧烷的吸附：在室温条件下，含硅氧烷的废盐酸经过流过装有N-三甲基硅烷基咪唑基修饰吸附树脂的层析柱，体积流量1-2BV，树脂失效后用去离子水洗涤层析柱至流出液的电导率与去离子水一致，然后用乙醇洗脱层析柱，收集组分，计算硅氧烷的回收率。

硅氧烷的回收率＝解吸后硅氧烷的质量浓度/(吸附前废盐酸溶液中硅氧烷的质量浓度×废盐酸溶液的上样体积)。

步骤(1)所述的氯甲基聚苯乙烯球体，市售产品，如罗安徽三星树脂有限公司生产的产品。

步骤(2)所述的N-三甲基硅烷基咪唑基：市售产品，如上海乙基化工有限公司的产品。分子式为：C₆H₁₂N₂Si。

步骤(2)所述的含硅氧烷的废盐酸为二甲基二氯硅烷水解反应副产的浓盐酸。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明所述N-三甲基硅烷基咪唑基修饰得到的树脂的结构单元中含有功能基团---N-三甲基硅烷基咪唑基，因此，该树脂可以通过N-三甲基硅烷基咪唑基与金属离子或易质子化的有机酸性化合物进行离子交换作用，而在分离提纯硅氧烷时，可以通过树脂本身骨架与硅氧烷之间进行范德华吸附作用，酸中微量硅氧烷(线状物、环体)被树脂吸附到表面进行开环缩聚，硅氧烷分子量增大后，在酸中溶解度降低，析出并向上移动，达到吸附脱除目的，

2)硅烷基团也提高了树脂骨架与硅氧烷的相容性，使骨架微孔内部也可经过润湿使硅氧烷进入，提高了吸附的接触面积。

3)盐酸中硅氧烷的吸附脱除率大于90％，最高可达99％。

具体实施方式

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。

含硅氧烷的废盐酸硅氧烷含量720ppm。

实施例1

步骤1)、后交联反应：

在1000L反应釜中将100Kg市售的氯甲基聚苯乙烯球体溶胀于300Kg硝基苯溶剂中，加入20Kg三氯化铁催化剂，逐步升温至110℃进行反应，反应3h，得到超高交联的聚苯乙烯系吸附树脂，比表面积为1023m²/g。

步骤2)、胺化反应：

在1000L反应釜中加入100Kg步骤1)制备的超高交联的聚苯乙烯系吸附树脂，200Kg甲缩醛，在65℃的温度下，加入100KgN-三甲基硅烷基咪唑进行反应，反应时间20h，从而制得N-三甲基硅烷基咪唑基修饰吸附树脂。

步骤(3)、硅氧烷的吸附：

在25℃条件下，含硅氧烷的废盐酸经过流过装有10LN-三甲基硅烷基咪唑基修饰吸附树脂的层析柱，层析柱直径500mm,高2m，废盐酸体积流量10L/h，以硅氧烷浓度为4PPm为透过点。用去离子水洗涤层析柱至流出液的电导率与去离子水一致，然后用乙醇洗脱层析柱，收集组分，计算硅氧烷的回收率。见表1。

实施例2

步骤1)、后交联反应：

在1000L反应釜中将100Kg市售的氯甲基聚苯乙烯球体溶胀于200Kg硝基苯溶剂中，加入100Kg四氯化锡催化剂，逐步升温至60℃进行反应，反应10h，得到超高交联的聚苯乙烯系吸附树脂，比表面积为929m²/g。

步骤2)、胺化反应：

在1000L反应釜中加入100Kg步骤1)制备的超高交联的聚苯乙烯系吸附树脂，100Kg苯，在50℃的温度下，加入50KgN-三甲基硅烷基咪唑进行反应，反应时间30h，从而制得N-三甲基硅烷基咪唑基修饰吸附树脂。

步骤(3)、硅氧烷的吸附：

在25℃条件下，含硅氧烷的废盐酸经过流过装有20LN-三甲基硅烷基咪唑基修饰吸附树脂的层析柱，层析柱直径1000mm,高2m，废盐酸体积流量20L/h，以硅氧烷浓度为4PPm为透过点。用去离子水洗涤层析柱至流出液的电导率与去离子水一致，然后用乙醇洗脱层析柱，收集组分，计算硅氧烷的回收率。见表1。

实施例3

步骤1)、后交联反应：

在1000L反应釜中将100Kg市售的氯甲基聚苯乙烯球体溶胀于1000Kg邻二氯苯溶剂中，加入100Kg氯化锌催化剂，逐步升温至150℃进行反应，反应1h，得到超高交联的聚苯乙烯系吸附树脂，比表面积为1104m²/g。

步骤2)、胺化反应：

在1000L反应釜中加入100Kg步骤1)制备的超高交联的聚苯乙烯系吸附树脂，300Kg甲苯，在80℃的温度下，加入150KgN-三甲基硅烷基咪唑进行反应，反应时间10h，从而制得N-三甲基硅烷基咪唑基修饰吸附树脂。

步骤(3)、硅氧烷的吸附：

在25℃条件下，含硅氧烷的废盐酸经过流过装有10LN-三甲基硅烷基咪唑基修饰吸附树脂的层析柱，层析柱直径500mm，高2m，废盐酸体积流量20L/h，以硅氧烷浓度为4PPm为透过点。用去离子水洗涤层析柱至流出液的电导率与去离子水一致，然后用乙醇阶段层析柱，收集组分，计算硅氧烷的回收率。见表1。

对比例1

步骤(2)不加入N-三甲基硅烷基咪唑，其它同实施例1。计算硅氧烷的回收率。见表1。

对比例2

步骤(3)中加入活性炭代替N-三甲基硅烷基咪唑基修饰吸附树脂，其它同实施例1。计算硅氧烷的回收率。见表1：

表1：实施例1-3及对比例1-2的硅氧烷的回收率。

实施例	硅氧烷的回收率％
		1	98
2	90
		3	99
对比例1	84
		对比例2	66

Claims (1)

1.一种吸附脱除盐酸中硅氧烷的方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

步骤1)、后交联反应：

按重量份数，将100份市售的氯甲基聚苯乙烯球体溶胀于200-1000份硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯溶剂中，加入10-100份氯化锌或三氯化铁、四氯化锡作为催化剂，逐步升温至60-150℃进行反应，反应1-10h，得到超高交联的聚苯乙烯系吸附树脂；

步骤2)、胺化反应：

按重量份数，步骤1)反应后，抽尽反应母液，滤出树脂，然后用100-300份苯，甲苯或甲缩醛作溶胀剂，在50-80℃的温度下，加入50-150份N-三甲基硅烷基咪唑进行反应，反应时间10-30h，从而制得N-三甲基硅烷基眯唑基修饰吸附树脂；

步骤(3)、硅氧烷的吸附：

在室温条件下，含硅氧烷的废盐酸流过装有N-三甲基硅烷基咪唑基修饰吸附树脂的层析柱，体积流量1-2BV，树脂失效后用去离子水洗涤层析柱至流出液的电导率与去离子水一致，然后用乙醇洗脱层析柱，收集组分，计算硅氧烷的回收率。