CN104070303A

CN104070303A - 一种防氧化高温软钎料实心丝及其制备方法

Info

Publication number: CN104070303A
Application number: CN201310105171.6A
Authority: CN
Inventors: 徐骏; 胡强; 贺会军; 朱学新; 张富文; 朱捷; 曲俊峰; 安宁
Original assignee: BEIJING COMPO ADVANCED TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: BEIJING COMPO ADVANCED TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2014-10-01

Abstract

本发明涉及一种防氧化高温软钎料实心丝及其制备方法，属于钎料的制造技术领域。该防氧化实心丝包括高温软钎料实心丝和表面包覆的防氧化保护层，高温软钎料实心丝的重量百分比组成为：Sn2～15wt%，Ag0～5wt%，P、Ge、Ga、Bi、Sb和Zn中的一种或多种0.01～1wt%，余量为Pb。本发明制备的焊锡丝有效解决了铅基锡线表层易氧化发黑和无焊剂钎焊时润湿不良问题，以及在缠绕和使用时锡丝表层发粘受损等问题。该焊锡丝在钎焊及使用过程中具有结合强度高、焊点圆晕光亮、密封性好、可靠性高、服役寿命长等优点。

Description

一种防氧化高温软钎料实心丝及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防氧化高温软钎料实心丝及其制备方法，该实心丝在大变形挤压拉拔制备过程中进行在线表层涂覆防氧化处理，属于钎料的制造技术领域。

背景技术

锡铅焊料具有适宜的熔化温度（合金固液相线温差小），在钎焊温度下，对铜、铜合金和钢质母材均具有良好的润湿铺展性，其在熔化状态下不会引起母材金属的熔化，成分均匀、具有较好的接头强度、耐蚀性和工艺性，以及优良的钎焊可靠性；并且合金原料丰富、成本低廉，因而一直是电器制造、航空、汽车、电器工业焊接，以及邮电、通讯、仪表和结构部件的制造等行业领域的重要连接材料。尽管在中低温软钎料领域已经出现了无铅替代品，但在一些特定领域尚没有开发出合适的无铅焊料，如服务器、存储器、微处理器以及针型压接连接器、半导体钣金件、热交换器等方面使用的高熔点、高铅焊料无法用无铅焊料进行替代，也因此得到欧盟RoHS指令和我国相关法规的豁免。因而，铅锡焊料的使用量虽然在逐年递减，但目前仍有较大的使用范围和研究应用价值，特别是丝状的铅锡焊料（锡丝），由于其可以在特定钎焊气氛下实现无钎剂自动焊接而成为高温软钎料中重要的应用形态。然而，高铅锡丝的力学强度性能不足，银的添加尽管可以改善其力学性能，但大量添加不利于工业化成本的控制，并且由于铅易氧化的特性使其在使用时易发生润湿不足，造成钎焊时尽管润湿角较小，但其界面粘附功也较小，特别是在无钎剂焊接时易出现界面虚焊或假焊现象。

中国专利200710057349.9、200510037416.1和200410040724.5均公布了具有抗氧化特征的焊料，即在焊料中加入了P、Ga、Sb等微量元素，但所述专利为不含Pb元素的锡为基体的钎料，其使用温度明显较低，属于中温软钎焊领域。而松下电器产业株式会社提出用有机酸盐包覆钎料粉（CN1153647C）的物理防氧化方法将焊料保护来提升其可焊性；株式会社新王材料公布的一种焊料包覆球（中国专利号03801329.0）是采用表层焊锡镀层进行物理防护，然而该类焊料的表层氧化物及其合金液态表面张力均与高铅含量的高温焊料有明显区别。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种具有防氧化特征的可用于无钎剂焊接的高温软钎料合金焊丝，该钎料在钎焊及使用过程中具有抗氧化能力强、润湿性好、钎焊结合强度高、服役寿命长、密封性好、焊点圆晕光亮等特征。

本发明的防氧化高温软钎料实心丝，包括高温软钎料实心丝和其表面包覆的防氧化保护层，高温软钎料实心丝的重量百分比组成为：Sn2～15wt%，Ag0～5wt%，添加元素P、Ge、Ga、Bi、Sb和Zn中的一种或多种（总量）0.01～1wt%，余量为Pb。

所述的添加元素P、Ge、Ga、Bi、Sb或Zn的重量百分比为0.01～1wt%。

所述的防氧化保护层为有机防氧化层，由苯并三氮唑C₆H₅N₃或十二羟基硬脂酸CH₃(CH₂)₅CH(OH)(CH₂)₁₀COOH构成，防氧化保护层（表层附着层）的厚度为0.05～2.00μm。

本发明的另一目的是提供上述防氧化高温软钎料实心丝的制备方法，并利用锡丝表层有机包覆来改善其丝材表观物理特性，解决铅基锡线表层易氧化发黑和无焊剂钎焊时润湿不良问题，以及在缠绕和使用时锡丝表层发粘、难缠绕、易损伤等问题。

本发明的防氧化高温软钎料实心丝，其制备过程是按上述合金成分配料，并在惰性气氛保护状态下进行合金熔炼，制成成分均匀的合金棒坯，利用大变形挤压拉拔的方法制备出实心锡丝，然后将丝材在100-150℃条件下进行表层附着和包覆，并在低温风干后进行自动绕线成轴。

一种防氧化高温软钎料实心丝的制备方法，包括如下步骤：

（1）按成分配比称取合金原材料，高温软钎料实心丝的重量百分比组成为：Sn2～15wt%，Ag0～5wt%，添加元素P、Ge、Ga、Bi、Sb和Zn中的一种或多种（总量）0.01～1wt%，余量为Pb；

（2）将所述的合金原材料在氮气或氩气气氛保护下熔炼，并搅拌，制成成分均匀的高温软钎料合金锭；

（3）将步骤（2）的合金锭进行大变形挤压拉拔，得到预设直径和截面形状的实心丝；

（4）将步骤（3）的实心丝穿过苯并三氮唑C₆H₅N₃或十二羟基硬脂酸CH₃(CH₂)₅CH(OH)(CH₂)₁₀COOH熔液的包覆桶进行表层包覆处理；

（5）将经过包覆处理的实心丝冷却风干后进行缠绕和包装，得到防氧化高温软钎料实心丝。

步骤（1）中，所述的添加元素P、Ge、Ga、Bi、Sb或Zn的重量百分比为0.01～1wt%。即添加元素P、Ge、Ga、Bi、Sb和Zn中，每种添加元素的量为0.01～1wt%。

步骤（4）中，苯并三氮唑C₆H₅N₃或十二羟基硬脂酸CH₃(CH₂)₅CH(OH)(CH₂)₁₀COOH熔液的温度为100～150℃，即实心丝表层包覆温度为100～150℃；实心丝进行表层包覆处理的速度（出丝速度——实心丝穿过苯并三氮唑或十二羟基硬脂酸熔液的包覆桶的速度）为1.0～2.0m/min，通过控制出丝速度，将实心丝表层附着层的厚度控制在0.05～2.00μm之间。

本发明的制备过程是在熔体保护的条件下，先制取成分均匀的合金棒坯，然后利用大变形挤压拉拔的方法制备出实心锡丝，并在线通过能够附着表层防氧化镀层的装置，进行在线防氧化包覆处理，使实心丝表层附着一层膜厚0.05-2.00μm的苯并三氮唑或十二羟基硬脂酸的防氧化保护层，经低温风干后自动绕线成轴。

本发明高温软钎料实心丝成分中因含有P、Ge、Ga等抗氧化元素及Bi、Sb、Zn等组织改性元素，大幅改善了原有的Pb-Sn或Pb-Sn-Ag等铅基高温软钎料的力学性能和抗氧化性，因而具有与母材更佳的结合性能和焊接润湿性能，在焊接及使用过程中具有服役寿命长、密封性好、焊点圆晕光亮等特点；并且，其丝材表面的苯并三氮唑或十二羟基硬脂酸物理包覆层，进一步有效防止了丝材在暴露环境下的氧化和吸潮，并使其易于缠绕和包装，从而获得最佳的物理化学性能、制备工艺性能和钎焊使用性能。

本发明方法制备的焊锡丝有效解决了铅基锡线表层易氧化发黑和无焊剂钎焊时润湿不良问题，以及在缠绕和使用时锡丝表层发粘受损等问题。该焊锡丝在钎焊及使用过程中具有结合强度高、焊点圆晕光亮、密封性好、可靠性高、服役寿命长等优点。

附图说明

图1为本发明防氧化高温软钎料实心丝的制备工艺流程图。

图2-a、图2-b和图2-c为本发明表层包覆后的高温软钎料实心丝及其金相组织照片，其中，图2-a为表层包覆后的高温软钎料实心丝的外观；图2-b为表层包覆后的高温软钎料实心丝横切面金相组织；图2-c为表层包覆后的高温软钎料实心丝纵切面金相组织。

图3-a和图3-b为本发明中典型成分的钎料焊点铺展照片；其中图3-a为铜板，图3-b为镍板，图中自左至右样品编号依次为13、14、15、16。

具体实施方式

下面通过附图对本发明进行详细说明。应该理解的是，所述的实施例仅仅涉及本发明的优选实施方案，在不脱离本发明的精神和范围情况下，各种组分及含量的变化和改进都是可能的。

如图1所示，为本发明防氧化型高温软钎料实心丝的制备工艺流程图，本发明的防氧化高温软钎料实心丝的制备方法，包括5个步骤：1为合金配料和熔炼；2为焊料合金棒坯制备；3为大变形挤压拉拔；4为表面附着包覆；5为缠绕包装。

第一步：按成分配比称取合金原材料，合金成分由2～15wt%的Sn，0～5wt%的Ag，0.01wt%-1wt%的添加元素P、Ge、Ga和Bi、Sb、Zn中的一种或多种组合，和余量的Pb组成；为了提高钎料抗氧化性及其强度，添加了0.01wt%-1wt%的P、Ge、Ga及Bi、Sb、Zn中的一种或多种组合元素；第二步：合金原材料在氮气或氩气气氛保护条件下熔炼，并加强搅拌，制备成成分均匀的合金棒；第三步：将所得料棒大变形挤压拉拔成预设直径或截面形状的实心丝；第四步：将所得实心丝以1.0-2.0m/min的速度穿过温度为100-150℃的苯并三氮唑或十二羟基硬脂酸熔液的包覆桶进行表层包覆处理，控制表层附着层的厚度为0.05～2.00μm；第五步：风干后，进行缠绕和包装。

实施例1：

制备端面圆形、十二羟基硬脂酸包覆层锡丝，包括如下步骤：

（1）按重量比Pb：Sn：Sb=97:2:1称量纯度为99.99%纯Sn、纯Sb和纯Pb，共计50kg，在氩气保护的真空熔炼炉中加热到700℃熔化，保温、搅拌、静置、除渣；

（2）将上述熔体快速浇注于的柱形模具，制备出外观无缺陷的Φ84×180mm规格圆柱棒坯；

（3）将所得棒坯装入350吨大变形挤压机，挤压并拉拔成Φ0.5mm规格的实心丝；

（4）将足量的十二羟基硬脂酸置于锡丝包覆桶，控制包覆桶温度在100℃，将锡丝穿入包覆桶进行表面包覆，出丝速度控制在2.0m/min左右，并在出丝端进行风干；

（5）将将所得锡丝移至绕丝工位，进行自动化绕丝、成轴、包装，得到Φ0.5mm规格的Pb-2Sn-1Sb防氧化实心丝。

图2-a、图2-b和图2-c为本实施例表层包覆后的高温软钎料实心丝及其金相组织照片。图2-a为表层包覆后的高温软钎料实心丝的外观；图2-b为表层包覆后的高温软钎料实心丝横切面金相组织；图2-c为表层包覆后的高温软钎料实心丝纵切面金相组织。

实施例2：

制备端面方形、苯并三氮唑包覆层锡丝，包括如下步骤：

（1）按重量比Pb：Sn：Bi=89:10:1称量纯度为99.99%纯Sn、纯Bi和纯Pb，共计50kg，在氮气保护的熔炼炉中加热到500℃熔化，保温、搅拌、静置、除渣；

（3）将所得棒坯装入350吨大变形挤压机，挤压并拉拔成0.3×0.6mm方形规格的实心丝；

（4）将足量的苯并三氮唑置于锡丝包覆桶，控制包覆桶温度在150℃，将锡丝穿入包覆桶进行表面包覆，出丝速度控制在1.0m/min左右，并在出丝端进行风干；

（5）将将所得锡丝移至绕丝工位，进行自动化绕丝、成轴、包装，得到0.3×0.6mm方形规格的Pb-10Sn-1Bi防氧化实心丝。

实施例3-16：

参照表1列出的组分，按照下列步骤分别制备实施例3-16规格形状的防氧化高温软钎料实心丝：

（1）按成分配比称取合金原材料；

（4）将步骤（3）的实心丝穿过苯并三氮唑或十二羟基硬脂酸熔液的包覆桶进行表层包覆处理；

表1本发明实施例1-16的组分和所得实心丝的物理参数

在本发明的上述实施例中，通过将出丝速度控制在1.0～2.0m/min之间，由此得到的表层附着层厚度在0.05～2.00μm之间。

表2本发明高温软钎料与对比钎料的力学性能和抗氧化性比较

本发明为提高钎料抗氧化性及其强度，添加了0.01wt%-1wt%的P、Ge、Ga及Bi、Sb、Zn中的一种或多种组合元素，改善了原有的Pb-Sn或Pb-Sn-Ag等铅基高温软钎料的力学性能和抗氧化性，请参见表2。

图3-a和图3-b为本发明中典型成分的钎料焊点铺展照片；其中图3-a为铜板，图3-b为镍板，图中自左至右样品编号依次为13、14、15、16。实验过程按照日本JIS标准将0.22+0.001g的各种钎料分别放在纯度为99.9%的紫铜板和纯Ni板上，在350℃恒温电热板上保温90s，空冷后用数码相机拍摄。实验前，铜板和镍板用砂纸细磨，再用丙酮擦洗去除油污，并在10%HCl中浸蘸5s去除表面氧化膜，再用去离子水充分冲洗。从图可以看出：无论在Cu基板和Ni基板上，本发明钎料均能形成外观圆整、饱满的焊点。

基于此，本发明方法制备的焊锡丝有效解决了铅基锡线表层易氧化发黑和无焊剂钎焊时润湿不良问题，以及在缠绕和使用时锡丝表层发粘受损等问题。该焊锡丝在钎焊及使用过程中具有结合强度高、焊点圆晕光亮、密封性好、可靠性高、服役寿命长等优点。

Claims

1.一种防氧化高温软钎料实心丝，其特征在于：包括高温软钎料实心丝和表面包覆的防氧化保护层，所述的高温软钎料实心丝的重量百分比组成为：Sn为2～15wt%，Ag为0～5wt%，P、Ge、Ga、Bi、Sb和Zn中的一种或多种的总量为0.01～1wt%，余量为Pb。

2.根据权利要求1所述的防氧化高温软钎料实心丝，其特征在于：P、Ge、Ga、Bi、Sb或Zn的重量百分比为0.01～1wt%。

3.根据权利要求1所述的防氧化高温软钎料实心丝，其特征在于：所述的防氧化保护层由苯并三氮唑或十二羟基硬脂酸构成。

4.根据权利要求3所述的防氧化高温软钎料实心丝，其特征在于：所述的防氧化保护层的厚度为0.05～2.00μm。

5.一种防氧化高温软钎料实心丝的制备方法，包括如下步骤：

（1）按成分配比称取合金原材料，高温软钎料实心丝的重量百分比组成为：Sn2～15wt%，Ag0～5wt%，P、Ge、Ga、Bi、Sb和Zn中的一种或多种0.01～1wt%，余量为Pb；

（3）将所述的合金锭进行大变形挤压拉拔，得到预设直径和截面形状的实心丝；

（4）将所述的实心丝穿过苯并三氮唑或十二羟基硬脂酸熔液的包覆桶进行表层包覆处理；

6.根据权利要求5所述的防氧化高温软钎料实心丝的制备方法，其特征在于：P、Ge、Ga、Bi、Sb或Zn的重量百分比为0.01～1wt%。

7.根据权利要求5所述的防氧化高温软钎料实心丝的制备方法，其特征在于：所述的防氧苯并三氮唑或十二羟基硬脂酸熔液的温度为100～150℃。

8.根据权利要求5所述的防氧化高温软钎料实心丝的制备方法，其特征在于：所述的实心丝进行表层包覆处理的速度为1.0～2.0m/min。