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CN104066876A - 碳纤维的制造方法 - Google Patents

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CN104066876A
CN104066876A CN201280065176.4A CN201280065176A CN104066876A CN 104066876 A CN104066876 A CN 104066876A CN 201280065176 A CN201280065176 A CN 201280065176A CN 104066876 A CN104066876 A CN 104066876A
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CN
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carbon fiber
catalyst
titanium dioxide
silicon dioxide
elements
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Application number
CN201280065176.4A
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English (en)
Inventor
山本龙之
山田祐辅
中村武志
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Publication date
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Abstract

本发明提供有效地制造即使添加少量也能够赋予充分的导电性或导热性的碳纤维的方法。一种碳纤维的制造方法，其包括：使Fe元素、Co元素、Mo元素、V元素等催化剂元素负载于由核包含二氧化硅、且壳包含二氧化钛而成的二氧化硅二氧化钛颗粒形成的载体，得到催化剂，使甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等含碳元素物质在500～1000℃左右的加热区域下与该催化剂接触。

Description

碳纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及碳纤维的制造方法。更详细而言，本发明涉及有效地制造即使添加少量也能够赋予充分的导电性或导热性的碳纤维的方法。
背景技术
已经提出了将碳纤维作为用于改善树脂、金属、陶瓷等的导电性、导热性的填料、作为FED(场发射显示器(Field Emission Display))用的电子发射原材料、作为各种反应用的催化剂载体、作为用于吸藏氢、甲烷或其他气体的介质、或作为电池、电容器等电化学元件用的电极材料或向电极材料中的添加剂等使用。
作为碳纤维的制造方法，已知有将催化剂作为核使其生长的方法、所谓化学气相沉积法(以下称作CVD法)。对于该CVD法，已知有使用将催化剂元素负载于载体而成的催化剂进行制造的方法；和不使用载体而使有机金属配合物等在气相中进行热分解来生成催化剂，同时进行制造的方法(流动气相法)。
由流动气相法得到的碳纤维的碳层的结晶缺陷多、结晶性过低，因此即使以填料的形式添加到树脂等中也不会体现出导电性。通过对利用流动气相法得到的该碳纤维在高温下进行热处理，从而碳纤维自身的导电性升高，但是即便如此对树脂材料等的导电性赋予效果未必是充分的水平。
另一方面，使用负载催化剂进行制造的方法可以大致分为：使用基板载体进行制造的方法(基板法)、和使用细粒状载体进行制造的方法。
对于使用基板载体进行制造的方法，需要对基板负载催化剂、自基板回收碳纤维等繁琐的工序，因此出于经济上的理由不适于工业的大量生产。
另一方面，在使用细粒状载体进行制造的方法中，与使用基板载体进行制造的方法相比，催化剂载体的比表面积大，因此存在下述优点：不仅装置效率良好，还可以使用各种各样的化学合成中所使用的反应装置，不仅可以采用基板法那样的以分批处理为前提的生产方式还可以连续处理。
作为细粒状载体，已知有氧化铝、氧化镁、二氧化硅、沸石、氢氧化铝等。例如专利文献1中公开了下述内容：利用使用作为载体的γ-氧化铝、氧化镁而得到的催化剂能够得到微小纤维的聚集体。
另外，专利文献2中公开了下述内容：利用使催化剂金属或催化剂金属前体负载于对氢氧化铝加热处理得到的细粒状载体而成的催化剂能够得到碳纤维聚集体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利5456897
专利文献2：WO2010/101215
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供有效地制造即使添加少量也能够赋予充分的导电性或导热性的碳纤维的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究。其结果，完成了包含以下所述的方案的本发明。
〔1〕一种碳纤维的制造方法，其包括：
使催化剂元素负载于由二氧化硅二氧化钛颗粒形成的载体，得到催化剂，
使该催化剂和含碳元素物质在气相中接触。
〔2〕根据〔1〕所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化钛颗粒呈核壳结构。
〔3〕根据〔2〕所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化钛颗粒的核包含二氧化硅，且壳包含二氧化钛。
〔4〕根据〔2〕或〔3〕所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化钛颗粒的核/壳的质量比为90/10～99/1。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中的任一项所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化钛颗粒的二氧化硅/二氧化钛的质量比为90/10～99/1。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中的任一项所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化钛颗粒的体积基准累积粒度分布中的50％粒径为10μm～5000μm。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中的任一项所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化钛颗粒的BET比表面积为50～500m2/g。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中的任一项所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化钛颗粒的细孔容积为0.1～10ml/g。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中的任一项所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化钛颗粒的细孔容积为0.6～1.5ml/g、且比表面积为150～400m2/g。
〔10〕根据〔1〕～〔9〕中的任一项所述的制造方法，其中，催化剂元素包含选自过渡金属元素中的至少1种。
〔11〕根据〔1〕～〔10〕中的任一项所述的制造方法，其中，催化剂元素包含Fe元素和/或Co元素。
〔12〕根据〔11〕所述的制造方法，其中，催化剂元素还包含Mo元素和/或V元素。
〔13〕根据〔1〕～〔10〕中的任一项所述的制造方法，其中，对于催化剂元素的Fe元素、Co元素和Mo元素，相对于Fe元素以0～100摩尔％含有Co元素，相对于Fe元素以1～20摩尔％含有Mo元素。
〔14〕根据〔1〕～〔10〕中的任一项所述的制造方法，其中，对于催化剂元素的Co元素、Fe元素和Mo元素，相对于Co元素以0～100摩尔％含有Fe元素，相对于Co元素以1～20摩尔％含有Mo元素。
〔15〕根据〔1〕～〔10〕中的任一项所述的制造方法，其中，对于催化剂元素的Fe元素、Mo元素和V元素，相对于Fe元素以1～10摩尔％含有Mo元素，相对于Fe元素以1～20摩尔％含有V元素。
〔16〕一种碳纤维，其含有二氧化硅二氧化钛颗粒以及过渡金属元素，数均纤维直径为5～100nm、且长径比为5～1000。
〔17〕一种碳纤维，其含有二氧化硅二氧化钛颗粒、以及Fe元素和/或Co元素，数均纤维直径为5～100nm、且长径比为5～1000。
〔18〕一种碳纤维束，其是前述〔16〕或〔17〕所述的碳纤维缠结而成的，直径为1μm以上、且长度为5μm以上。
〔19〕根据前述〔18〕所述的碳纤维束，其中，碳纤维不沿着特定方向取向地缠结。
〔20〕一种碳纤维块，其是前述〔18〕或〔19〕所述的碳纤维束聚集而成的。
〔21〕一种糊剂或浆料，其含有前述〔16〕或〔17〕所述的碳纤维。
〔22〕一种集电体，其由具有导电性基材、和包含〔16〕或〔17〕所述的碳纤维的导电性层的层叠体形成。
〔23〕一种电极，其由具有导电性基材、和包含〔16〕或〔17〕所述的碳纤维和电极活性物质的电极层的层叠体形成。
〔24〕一种电极，其由具有前述〔22〕所述的集电体、和包含〔16〕或〔17〕所述的碳纤维和电极活性物质的电极层的层叠体形成。
〔25〕一种电化学元件，其含有前述〔16〕或〔17〕所述的碳纤维。
〔26〕一种导电性材料，其含有前述〔16〕或〔17〕所述的碳纤维。
附图说明
图1为示出实施例1中得到的碳纤维块的扫描电子显微镜照相图像的图。
图2为示出图1所示的碳纤维块的四边框部分的图。
图3为示出图2所示的碳纤维束的四边框部分(左下)的图。
图4为示出图2所示的碳纤维束的四边框部分(右上)的图。
图5为示出图3所示的碳纤维的四边框部分的图。
图6为示出图4所示的碳纤维的四边框部分的图。
图7为示出实施例1中得到的碳纤维的透射式电子显微镜照相图像的图。
图8为示出实施例1中得到的碳纤维的透射式电子显微镜照相图像的图。
具体实施方式
本发明的优选方案的碳纤维的制造方法包括：使催化剂元素负载于由二氧化硅二氧化钛颗粒形成的载体，得到催化剂，使该催化剂和含碳元素物质在气相中接触。
本发明中使用的载体由二氧化硅二氧化钛颗粒形成。二氧化硅二氧化钛颗粒是二氧化硅和二氧化钛复合而成的颗粒。
二氧化硅二氧化钛颗粒优选呈核壳结构。二氧化硅二氧化钛颗粒呈核壳结构时，核/壳的质量比优选为80/20～99.5/0.5，更优选为85/15～99/1，进一步优选为90/10～99/1。
另外，呈核壳结构的二氧化硅二氧化钛颗粒优选核包含二氧化硅，且壳包含二氧化钛。
二氧化硅二氧化钛颗粒的二氧化硅/二氧化钛的质量比优选为80/20～99.5/0.5，更优选为85/15～99/1，进一步优选为90/10～99/1。
二氧化硅二氧化钛颗粒的体积基准累积粒度分布的50％粒径优选为10μm～5mm，更优选为10μm～1mm，进一步优选为25μm～750μm，最优选为50μm～500μm。此处，50％粒径是由通过激光衍射散射法测定的粒度分布算出的值。
二氧化硅二氧化钛颗粒优选为多孔质。二氧化硅二氧化钛颗粒的细孔容积优选为0.1～10ml/g，更优选为0.2～5ml/g，进一步优选为0.6～1.5ml/g。
另外，二氧化硅二氧化钛颗粒的BET比表面积优选为50～500m2/g，更优选为150～450m2/g，进一步优选为250～400m2/g。特别优选的二氧化硅二氧化钛颗粒的细孔容积为0.6～1.5ml/g、且BET比表面积为150～400m2/g。需要说明的是，BET比表面积是基于氮吸附量利用BET法算出的。BET比表面积和/或细孔容积处于上述范围内时，碳纤维生成效率高，基于所得碳纤维的导电性或导热性的赋予效果高。
二氧化硅二氧化钛颗粒不受其制法的限制。例如可以通过如下方式得到二氧化硅二氧化钛颗粒，即，使硫酸氧钛浸渗于二氧化硅，接着在氧化性气氛下、于400～600℃进行热处理；使硅用含有二氧化钛的醇盐水解，接着在氧化性气氛下、于400～600℃进行热处理；或通过以含有二氧化硅、二氧化钛的醇盐作为原料的化学气相沉积进行涂布，接着在氧化性气氛下、于400～600℃进行热处理。
本发明中使用的催化剂元素只要为促进碳纤维的生长的元素就没有特别限制。作为这样的催化剂元素，优选包含选自由元素周期表(IUPAC：1990年)中的属于3～12族的过渡金属元素组成的组中的至少1种。这些之中，优选包含选自由属于3、5、6、8、9和10族的过渡金属元素组成的组中的至少1种，更优选包含选自由Fe元素、Ni元素、Co元素、Cr元素、Mo元素、W元素、V元素、Ti元素、Ru元素、Rh元素、Pd元素、Pt元素、及稀土元素中的至少1种。
催化剂元素可以以单体或化合物的形态负载于前述载体。作为含催化剂元素化合物，可以举出硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机盐类，乙酸盐等有机盐，乙酰丙酮配合物等有机配合物，有机金属化合物等。从反应性的观点出发，优选硝酸盐、乙酰丙酮配合物等。
催化剂元素可以单独使用1种或组合2种以上使用。组合2种以上的催化剂元素使用时，可以调节反应活性。作为适合的催化剂元素的组合的例子，可以举出将选自Fe、Co及Ni中的至少一个元素、选自Ti、V及Cr中的至少一个元素和选自Mo及W中的至少一个元素组合。其中，催化剂元素优选包含Fe元素和/或Co元素，更优选包含Fe元素和/或Co元素以及Mo元素和/或V元素。
作为更具体的方案，对于催化剂元素，优选的是，Fe元素、Co元素和Mo元素中，相对于Fe元素以0～100摩尔％包含Co元素、相对于Fe元素以1～20摩尔％包含Mo元素；Co元素、Fe元素和Mo元素中，相对于Co元素以0～100摩尔％包含Fe元素、相对于Co元素以1～20摩尔％包含Mo元素；Fe元素、Mo元素和V元素中，相对于Fe元素以1～10摩尔％包含Mo元素、相对于Fe元素以1～20摩尔％包含V元素。
对本发明中使用的催化剂的制备法没有特别限制。例如可以举出：通过使包含催化剂元素的溶液浸渗于载体，从而制备催化剂的方法(浸渗法)；通过使包含催化剂元素和载体构成元素的溶液共沉淀，从而制备催化剂的方法(共沉淀法)等。这些之中，优选浸渗法。
作为浸渗法的更具体的方法，可以举出下述方法，其包括：使含催化剂元素物质溶解或分散于溶剂中，得到溶液或分散液，使其浸渗于细粒状载体中，接着进行干燥。
包含催化剂元素的溶液可以为包含催化剂元素的液态有机化合物，也可以为使包含催化剂元素的化合物溶解或分散于有机溶剂或水中得到的溶液。为了改善催化剂元素在溶液中的分散性等，也可以在包含催化剂元素的溶液中添加分散剂、表面活性剂。作为表面活性剂，可以优选使用阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。包含催化剂元素的溶液中的催化剂元素浓度可以根据溶剂的种类、催化剂元素的种类等适当选择。与载体混合的包含催化剂元素的溶液的量优选为与所使用的载体的吸液量相当。将包含催化剂元素的溶液与载体充分混合后的干燥通常在70～150℃下进行。干燥中可以使用真空干燥。进而，干燥后，为了形成合适的大小，优选进行粉碎和分级。
接着，使催化剂和含碳元素物质接触。含碳元素物质只要为作为碳元素的供给源的物质就没有特别限制。作为含碳元素物质，例如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等饱和脂肪族烃；丁烯、异丁烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙炔等不饱和脂肪族烃；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、茚、萘、蒽、乙基苯、菲等芳香族烃；环丙烷、环戊烷、环己烷、环戊烯、环己烯、环戊二烯、二环戊二烯、甾族化合物等脂环式烃；甲基硫醇、甲基乙基硫醚、二甲硫基酮、苯基硫醇、二苯基硫醚、吡啶、喹啉、苯并噻吩、噻吩等含杂元素有机化合物；氯仿、四氯化碳、氯乙烷、三氯乙烯等卤代烃；异丙苯、甲醛、乙醛、丙酮等其他有机化合物、一氧化碳、二氧化碳等。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。另外，可以使用天然气、汽油、灯油、重油、杂酚油、煤油、松节油、樟脑油、松根油、齿轮油、气缸油等作为含碳元素物质。这些之中，优选一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁二烯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙炔、苯、甲苯、二甲苯及它们的混合物，更优选乙烯、丙烯、乙醇。
使催化剂和含碳元素物质在气相中接触合成碳纤维的方法可以通过与现有公知的气相生长法同样的方法来进行。例如有下述方法：将前述催化剂安装于加热至规定温度的立式或卧式的反应器，向该反应器中用载气供给含碳元素物质使其接触。催化剂可以事先载置于反应器内的舟皿(例如石英制舟皿)等，以固定层式安装于反应器，或者也可以在反应器内以用载气使其流动的流动层式安装于反应器。催化剂有时形成为氧化状态，因此优选在供给含碳元素物质前，使含有还原性气体的气体流通将催化剂还原。还原时的温度优选为300～1000℃，更优选为500～700℃。还原时间根据反应器的规模而改变，优选为10分钟～5小时，更优选为10分钟～60分钟。
含碳元素物质优选以气体状态供给至反应场所。优选的是，在常温下将液体或固体的含碳元素物质加热并使其气化而进行供给。
作为为了供给含碳元素物质而使用的载气，优选使用氢气等还原性气体。载气的量可以根据反应器的形式而适当选择，相对于含碳元素物质1摩尔份，优选为0.1～70摩尔份。还原性气体以外还可以同时使用氮气、氦气、氩气、氪气等非活性气体。另外，在反应的进行中途也可以改变气体的组成。还原性气体的浓度相对于载气整体优选为1体积％以上，更优选为30体积％以上，特别优选为85体积％以上。
含碳元素物质的供给量由于根据所使用的催化剂、含碳元素物质、反应器的形式、反应条件的不同而不同，所以不能一概确定，(气体状含碳元素物质流量)/(载气流量+气体状含碳元素物质流量)优选为10～90体积％，更优选为30～70体积％。含碳元素物质为乙烯的情况下，特别优选为30～90体积％。
催化剂和含碳元素物质的接触区域中的温度优选为400～1100℃，更优选为500～1000℃，进一步优选为530～850℃，更进一步优选为550～800℃。温度过低或过高时，有时碳纤维的生成量明显变低。另外，在引起副反应那样的高温下，有在碳纤维表面大量地附着非导电性的物质的倾向。
由催化剂和含碳元素物质的接触所生成的碳纤维可以根据需要进行粉碎、空气氧化、酸处理、热处理等处理。
本发明的优选方案的碳纤维可以通过上述那样的制造方法制造，因此，含有二氧化硅二氧化钛颗粒、和过渡金属元素、优选为Fe元素和/或Co元素。另外，对于本发明的优选的碳纤维，数均纤维直径优选为5～100nm，更优选为5～30nm，长径比(纤维长度/纤维直径)为5～1000。对于本发明的优选的碳纤维，在数基准的纤维直径分布中，90％以上的纤维处于5～30nm的范围内。需要说明的是，平均纤维直径和平均纤维长度如下求出：以倍率20万倍左右通过透射式电子显微镜拍摄10个视野左右的照片，测定100根以上的拍摄出的纤维的直径和长度，以它们的数平均值的形式从而求出。另外，适合的碳纤维的比表面积优选为20～400m2/g，更优选为150～250m2/g，进一步优选为150～230m2/g。需要说明的是，比表面积是利用基于氮吸附的BET法求出的。
本发明的碳纤维的形状优选为在纤维的中心部具有空洞的管状(参照图7)。空洞部分可以与纤维长度方向连续，或也可以不连续。对空洞部内径d0与纤维直径d之比(d0/d)没有特别限定，通常为0.1～0.8。
本发明的优选方案的碳纤维的d002优选为0.335～0.345nm，更优选为0.338～0.342nm。d002根据利用粉末X射线衍射法(学振法)测定的衍射谱图算出。
本发明的优选方案中，优选碳纤维缠结而形成碳纤维束(参照图2、图3、图4)。对于该碳纤维束，直径优选为1μm以上，更优选为1.5～8μm，长度优选为5μm以上，更优选为10～30μm。碳纤维束的直径及长度根据电子显微镜照片测定。
该碳纤维束中，优选碳纤维不沿着特定方向取向地缠结(参照图5、图6)。此处，碳纤维的取向性可以如下判断：在电子显微镜照片中，引出2条分开100nm左右的距离的平行线，测定该线与碳纤维的轴的交叉角度(纤维的朝向)，根据它们的频率分布从而判断。例如图5的情况下，交叉角度0～30°的纤维为约20％，30～60°的纤维为约20％，60～90°的纤维为约20％，90～120°的纤维为约20％，120～150°的纤维为约14％，150～180°的纤维为约8％。另外，图6的情况下，交叉角度0～30°的纤维为约0％，30～60°的纤维为约34％，60～90°的纤维为约27％，90～120°的纤维为约14％，120～150°的纤维为约20％，150～180°的纤维为约8％。纤维的朝向基本均为随机，没有观察到向特定方向的取向。
本发明的优选方案中，优选碳纤维束聚集而形成碳纤维块(参照图1、图2)。
本发明的优选方案的碳纤维块的密度0.8g/cm3下的体积电阻率(压实比电阻)优选为0.04Ω·cm以下、更优选为0.03Ω·cm以下。另外，本发明的优选方案的碳纤维块的体积密度优选为0.01～0.2g/cm3、更优选为0.02～0.15g/cm3。
本发明的碳纤维、碳纤维束或碳纤维块由于在树脂、溶液等基质中的渗透性或分散性优异，因此通过在基质含有该碳纤维，从而可以得到具有高导电性、导热性的复合材料。该复合材料为抗静电性优异的材料。为了得到能够满足的导电性或导热性，在基质中的碳纤维的添加量优选为0.5～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
作为添加有本发明的碳纤维的树脂，可以举出热塑性树脂、热固性树脂、光固性树脂。作为上述热塑性树脂，为了提高耐冲击性，也可以使用添加有热塑性弹性体或橡胶成分的树脂。
作为热固性树脂，例如可以使用聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚砜、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等，作为光固性树脂，例如可以使用自由基固化系树脂(丙烯酸系单体、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等丙烯酸系低聚物、不饱和聚酯、烯硫醇(enethiol)系聚合物)、阳离子固化系树脂(环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯基醚系树脂)等，作为热塑性树脂，例如可以使用尼龙树脂、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、环聚烯烃树脂等。
在含有本发明的碳纤维而成的树脂材料中，在不破坏树脂的性能、功能的范围内，可以配混其他各种树脂添加剂。作为树脂添加剂，例如可以举出着色剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂、发泡剂、阻燃剂、防锈剂、抗氧化剂等。这些树脂添加剂优选在制备树脂材料时的最终工序中进行配混。
配混有本发明的碳纤维的树脂复合材料可以作为要求耐冲击性和导电性、抗静电性的产品、例如OA(办公自动化)设备、电子设备、导电性包装用部件、导电性滑动用构件、导电性导热性构件、抗静电性包装用部件、适用静电涂装的汽车部件等的成型材料合适地使用。例如可以举出：由具有包含本发明的碳纤维的导电性层的层叠体形成的集电体、由具有包含本发明的碳纤维的电极层的层叠体形成的电极、由具有该集电体和包含本发明的碳纤维的电极层的层叠体形成的电极、含有本发明的碳纤维的电化学元件、含有本发明的碳纤维的导电性材料等。
制造这些产品时，可以基于目前已知的树脂成型法。作为成型法，例如可以举出注射成型法、中空成型法、挤出成型法、片材成型法、热成型法、旋转成型法、层叠成型法、树脂传递成型法等。
作为使本发明的碳纤维分散的液态物，可以适合地举出分散于水、醇、乙二醇等的导热性的流体；用于形成与涂料、粘结剂树脂一起分散于溶液中而得到的导电性、抗静电性的涂料、覆膜的溶液分散体。
进而，本发明的碳纤维由于导电性赋予效果高，所以也可以适合用于电池、电容器等电化学元件。
碳纤维在电化学元件用电极中的适用方法例如记载在日本特开2005-63955号公报等中。具体而言，通过包括制备含有本发明的碳纤维的浆料或糊剂、使其与导电性基材层叠的方法，从而可以得到由导电性基材和导电性层的层叠体形成的集电体、由导电性基材和电极层的层叠体形成的电极或由集电体(导电性基材和导电性层的层叠体)和电极层的层叠体形成的电极。
本发明的浆料或糊剂为了构成上述那样的导电性层或电极层还可以含有碳纤维以外的物质。
在导电性层中通常含有粘结剂材料。另外，在该电极层中也可以根据需要含有炭黑等导电助剂。另外，为了调整浆料或糊剂的粘度，可以含有羧甲基纤维素或其盐(羧甲基纤维素钠(sodium carboxymethyl cellulose)等)、聚乙二醇等聚合物之类的增稠材料。在电极层中通常含有能够在导电性层中含有的上述物质以外的公知的电极活性物质。
作为电极层用的粘结剂材料，可以举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系聚合物，SBR(丁苯橡胶)等橡胶系聚合物等。作为导电性层用的粘结剂材料，可以举出上述那样的氟系聚合物、橡胶系聚合物，此外还可以举出多糖类、多糖类交联物等。在溶剂中可以使用适于各种粘结剂的公知的物质、例如氟系聚合物和甲苯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等；SBR和水等。
对浆料或糊剂的制备方法没有特别限定。例如电极层用的浆料或糊剂可以通过下述方式得到：通过将电极活性物质、碳纤维和粘结剂材料一次性混合；通过将电极活性物质和碳纤维混合，然后添加粘结剂材料而混合；通过将电极活性物质和粘结剂混合，然后添加碳纤维而混合；或通过将碳纤维和粘结剂材料混合，然后添加电极活性物质而混合。混合中，可以组合使用不使用溶剂的干式混合和使用溶剂的湿式混合。例如可以在电极活性物质、碳纤维或它们的混合物中将粘结剂材料干式混合，然后加入溶剂而进行混炼；也可以将粘结剂材料用溶剂稀释，在其中添加电极活性物质、碳纤维或它们的混合物而进行混炼。本发明的碳纤维在有机溶剂中的分散性优异，因此可以以高分散状态在导电性层、电极层中含有碳纤维。
作为电极或集电体中使用的导电性基材，可以举出铜、铝、不锈钢、镍及它们的合金等金属基材、碳片等碳基材。
导电性层或电极层在导电性基材中的层叠方法没有特别限定，例如可以采用日本特开2007-226969号公报、WO07/043515中公开的方法。具体而言，可以采用下述方法等，所述方法包括：利用刮刀、棒涂机等公知的涂布手段，将浆料或糊剂涂布于导电性基材或集电体，干燥，然后进行加压。
本发明的碳纤维不仅在导电性层、电极层中的分散性优异，而且电解液的吸液保持也优异，因此可以提高循环特性等。另外，通过使用本发明的碳纤维，从而可以大幅降低电极的电阻值，结果，电池、电容器的内部电阻降低，高倍率特性提高。
实施例
以下给出本发明的实施例，更具体地说明本发明。需要说明的是，这些是用于说明的单纯的示例，本发明不受这些例子的任何限制。
物性等通过以下方法测定。
(体积密度)
在金属料筒中填充1g碳纤维，将前述金属料筒载置于振荡机(Yamato制造的Touch Mixer MT-31)使其振动1分钟。之后，测定碳纤维的体积，算出体积密度。
(压实比电阻)
精密称量0.2g的碳纤维块，通过粉体电阻测定系统(MCP-PD51、Mitsubishi chemical analytech Co.,Ltd.制造)测定相对于密度的体积电阻率。
(质量增加)
质量增加用所得碳纤维的质量相对于使用的催化剂的质量之比(碳纤维的质量/催化剂的质量)来表示。
实施例1
将作为载体的二氧化硅二氧化钛颗粒[1](FUJI SILYSIACHEMICALLTD.制造、ST205、BET比表面积257m2/g、标称粒径75～150μm、细孔容积1.14ml/g、二氧化钛/二氧化硅质量比＝7/93、二氧化钛晶体结构：锐钛矿型、二氧化硅核-二氧化钛壳结构)1质量份、和硝酸铁9水合物、硝酸钴6水合物及七钼酸六铵的水溶液混合。然后，将其用热风干燥机在110℃下干燥16小时，得到相对于载体80质量份负载了20质量份的作为催化剂元素的Fe元素、相对于Fe元素为100摩尔％的作为催化剂元素的Co元素、相对于Fe元素为10摩尔％的作为催化剂元素的Mo元素的催化剂A1。
将称量好的催化剂A1载置于石英舟皿，在石英制反应管中投入该石英舟皿，密闭。将反应管内用氮气置换，一边流通氮气一边用60分钟将反应器从室温升温至690℃。一边流通氮气一边在690℃下保持30分钟。
维持温度690℃不变，转换为氢气(250容量份)和乙烯气体(250容量份)的混合气体流入反应器中，进行60分钟的气相生长反应。将混合气体转换为氮气，将反应器内用氮气置换，冷却至室温。打开反应器取出石英舟皿。得到以催化剂作为核、生长而成的碳纤维。
质量增加(反应后回收的碳纤维的质量/催化剂质量)为61.6。所得碳纤维的扫描电子显微镜照相图像示于图1～6，透射式电子显微镜照相图像示于图7和8。碳纤维的平均纤维直径(直径)为13.2nm，纤维直径分布(根数基准)中90％以上的纤维处于5～30nm的范围内，平均纤维长度为6μm，长径比为450。碳纤维不沿着特定方向取向地缠结形成碳纤维束。另外，将该碳纤维束进一步聚集而形成碳纤维块。碳纤维块的BET比表面积为167m2/g，压实比电阻为0.018Ωcm，体积密度为0.111g/cm3。该碳纤维的特性示于表1。
实施例2
将催化剂元素改变为相对于载体80质量份为20质量份的Fe元素、相对于Fe元素为0摩尔％的Co元素、相对于Fe元素为10摩尔％的Mo元素，除此之外，采用与实施例1相同的方法，得到催化剂A2、和碳纤维。该碳纤维的特性示于表1。
实施例3
将催化剂元素改变为相对于载体90质量份为10质量份的Fe元素、相对于Fe元素为100摩尔％的Co元素、相对于Fe元素为10摩尔％的Mo元素，除此之外，采用与实施例1相同的方法，得到催化剂A3、和碳纤维。该碳纤维的特性示于表1。
实施例4
将催化剂元素改变为相对于载体80质量份为20质量份的Fe元素、相对于Fe元素为3摩尔％的Mo元素、相对于Fe元素为20摩尔％的V元素，将反应温度改变为640℃，除此之外，采用与实施例1相同的方法，得到催化剂A4、和碳纤维。该碳纤维的特性示于表1。需要说明的是，作为V元素的原料，使用偏钒酸铵。
实施例5
使用二氧化硅二氧化钛颗粒[2](昭和电工株式会社制造、二氧化硅二氧化钛粉末Jupiter S F4S05、BET比表面积47m2/g、标称粒径0.03μm、二氧化钛/二氧化硅质量比＝95/5、二氧化钛晶体结构：锐钛矿型、二氧化钛核-二氧化硅壳结构)来代替二氧化硅二氧化钛颗粒[1]，除此之外，采用与实施例1相同的方法，得到催化剂A5、和碳纤维。该碳纤维的特性示于表1。
实施例6
将催化剂元素改变为相对于载体80质量份为20质量份的Co元素、相对于Co元素为20摩尔％的Fe元素、相对于Co元素为10摩尔％的Mo元素，除此之外，采用与实施例1相同的方法，得到催化剂A6、和碳纤维。该碳纤维的特性示于表1。
实施例7
将催化剂元素改变为相对于载体80质量份为20质量份的Co元素、相对于Co元素为50摩尔％的Fe元素、相对于Co元素为10摩尔％的Mo元素，除此之外，采用与实施例1相同的方法，得到催化剂A7、和碳纤维。该碳纤维的特性示于表1。
比较例1
使用γ-氧化铝颗粒(Strem Chemicals Inc.制造、BET比表面积130m2/g、50％粒径10μm)来代替二氧化硅二氧化钛颗粒[1]，除此之外，采用与实施例1相同的方法，得到催化剂、和碳纤维。该碳纤维的特性示于表1。
比较例2
使用硅胶(FUJI SILYSIACHEMICAL LTD.制造、CARiACT Q-15、BET比表面积191m2/g、标称粒径1700～4000μm、细孔容积0.99ml/g)来代替二氧化硅二氧化钛颗粒[1]，除此之外，采用与实施例1相同的方法，得到催化剂、和碳纤维。该碳纤维的特性示于表1。
[表1]
表1
实施例8
使用计数喷射式粉碎机(Hosokawa/Alpine制造：100AFG/50ATP)将实施例1中得到的碳纤维在粉碎压力0.5MPa下破碎。破碎后的碳纤维的比表面积为170m2/g，体积密度为0.040g/cm3，压实比电阻为0.020Ωcm。另外，碳纤维的空洞部内径d0与纤维直径d之比(d0/d)＝0.5，d002为0.340nm。
〔电池正极的制造〕
量取正极活性物质(LFP-NCO：Aleees公司制造LiFePO4、平均粒径：2μm)90质量份、前述破碎后的碳纤维2质量份、和乙炔黑(DenkaBlack：电气化学工业株式会社制造)3质量份，投入到干式混合器(NOBILTA：Hosokawamicron Ltd.制造、圆周速度：30～50m/s、有效容积：500mL)中，进行12分钟干式混合得到混合粉。混合叶片的圆周速度设为40m/s。之后，将混合粉转移至浆料混炼机(TK-HIVIS MIX f-Model.03型：Primix株式会社制造)。向其中以按PVDF份计为5质量份的量加入偏二氟乙烯树脂粘结剂(KF-聚合物L#1320：吴羽化学工业株式会社制造、偏二氟乙烯树脂(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)并混炼。之后，边加入N-甲基-2-吡咯烷酮(昭和电工株式会社制造)边混炼，得到调整为适于涂布的粘度的浆料。使用自动涂布机和刮刀，将所得浆料涂布于铝箔上。之后，在热板(80℃)上干燥30分钟，然后用真空干燥机(120℃)干燥1小时。然后，冲裁成规定的大小，使用加压成型机进行加压。接着，用真空干燥机(120℃)干燥12小时，得到电极密度1.89g/cm3的正极。另外，加压压力设为5MPa。
(电解液的制备)
将作为电解质的LiPF6以达到1.0摩尔/升的方式溶解于EC(碳酸亚乙酯)2质量份和EMC(乙基甲基碳酸酯)3质量份的混合溶剂中，得到电解液。
(Li离子电池试验电池的制作)
在露点-80℃以下的干燥氩气氛下实施下述操作。
准备4张聚丙烯制微孔薄膜(Celgard株式会社制造、Celgard2400)、25μm)作为分隔件。在第一张分隔件上依次重叠放置参比电极(锂金属箔)、第二张分隔件、上述制造的正极、第三张分隔件、对向电极(锂金属箔)、第四张分隔件，得到层叠体。将所得层叠体用铝制层压片包裹，将三边热封。向其中注入电解液，在真空中进行热封得到试验电池。
(大电流负荷试验)
以0.2C的电流从静息电位到4.2V进行恒定电流充电，接着，以2mV进行恒定电压充电，在电流值降低至12μA的时刻停止充电。然后，分别以相当于0.2C和相当于2.0C的电流值进行恒定电流放电，在电压2.5V下截止。
算出以相当于2.0C的电流值进行放电时的容量相对于以相当于0.2C的电流值进行放电时的容量的比例作为容量比(＝高效率放电容量保持率)。
比较例3
分别将碳纤维的量改变为0质量份、将乙炔黑的量改变为5质量份，除此之外，利用与实施例8相同的方法得到电极密度1.86g/cm3的正极。进行与实施例8相同的试验。其结果示于表2。
[表2]
表2
由以上结果可知，根据本发明，使利用由二氧化硅二氧化钛颗粒形成的载体的催化剂、和含碳元素物质在气相中接触时，可以以高效率制造比表面积大、压实比电阻低的碳纤维、碳纤维束或碳纤维块。另外可知，使用由本发明的制造方法得到的碳纤维的锂离子电池中，高效率放电容量保持率高。

Claims (12)

1.一种碳纤维的制造方法，其包括：
使催化剂元素负载于由二氧化硅二氧化钛颗粒形成的载体，得到催化剂，
使该催化剂和含碳元素物质在气相中接触。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化钛颗粒呈核壳结构。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化钛颗粒的核包含二氧化硅，且壳包含二氧化钛。
4.根据权利要求2或3所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化钛颗粒的核/壳的质量比为90/10～99/1。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化钛颗粒的二氧化硅/二氧化钛的质量比为90/10～99/1。
6.一种碳纤维，其含有二氧化硅二氧化钛颗粒以及过渡金属元素，
数均纤维直径为5～100nm、且长径比为5～1000。
7.一种碳纤维束，其是权利要求6所述的碳纤维缠结而成的，
所述碳纤维束的直径为1μm以上、且长度为5μm以上。
8.根据权利要求7所述的碳纤维束，其中，碳纤维不沿着特定方向取向地缠结。
9.一种碳纤维块，其是权利要求7或8所述的碳纤维束聚集而成的。
10.一种糊剂或浆料，其含有权利要求6所述的碳纤维。
11.一种电化学元件，其含有权利要求6所述的碳纤维。
12.一种导电性材料，其含有权利要求6所述的碳纤维。
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