CN104066580B - 双轴拉伸层叠聚酯膜、包含其的夹层玻璃用红外线屏蔽结构体以及包含它们的夹层玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可兼具高的近红外屏蔽性能和优异的夹层玻璃加工性的双轴拉伸层叠聚酯膜以及由其形成的夹层玻璃。即,本发明通过双轴拉伸层叠聚酯膜来实现,该膜是第1层和第2层交互层叠而成的合计51层以上的双轴拉伸层叠聚酯膜,其中,构成第1层的聚酯(A)为聚2,6-萘二甲酸酯乙二醇酯,构成第2层的聚酯(B)为含有对苯二甲酸乙二醇酯成分或萘二甲酸乙二醇酯成分中至少一种的聚酯;在波长400-750nm范围内的平均反射率为25%以下,且在波长800-1200nm范围内的平均反射率为50%以上,90℃下膜的杨氏模量在膜纵向和横向的至少一个方向为2400MPa以上。
Description
技术领域
本发明涉及近红外线屏蔽性和夹层玻璃加工性优异的双轴拉伸层叠聚酯膜、包含其的夹层玻璃用红外线屏蔽结构体以及包含它们的夹层玻璃。
背景技术
作为用于汽车、火车等交通工具以及建筑物窗的玻璃,具有屏蔽热射线功能的夹层玻璃进行了研究,一部分已经实际应用。这样的夹层玻璃可防止热射线的入射,因此,基于节约能源的观点,近年来受到关注。
该夹层玻璃是透射全部光线中的可见光,选择性地反射或吸收热射线。例如将其用作窗玻璃,则在阳光强的时期可以抑制热射线入射导致的室内温度升高,而在阳光弱、使用暖气的时期,可以抑制热由室内向室外逃散。因此,通过使用该夹层玻璃,可以使能源的利用效率大幅提高,可在节约能源方面有益。
该夹层玻璃可通过将热射线屏蔽膜层叠在玻璃上获得。
专利文献1中公开了一种光学干涉膜,作为反射红外线、透射可见光的光学干涉膜,是由多种交互层构成,所述多种交互层由至少3种层构成,各层均是光学厚度在0.09-0.45μm的范围,第2层的聚合物的折射率处于第1层聚合物的折射率和第3层聚合物的折射率中间。专利文献1中公开,3层中的1层可以是聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。但是,专利文献1是将2种层交互层叠的层结构,并未对不仅近红外线屏蔽性优异、夹层玻璃加工性也优异的层叠聚酯膜进行研究。
专利文献2记载了一种双折射性介电性多层膜,该膜在目标波长区中至少50%反射带宽至少为100nm的波段的光,还记载,该多层膜含有第1聚合物和第2聚合物的交互层,可与非平面玻璃层层叠,用于交通工具用挡风玻璃(frontglass)。另一方面,专利文献2中具体研究的各层聚合物是:第1聚合物为聚酯,而第2聚合物为PMMA。
专利文献3中公开了一种透明多层装置,该透明多层装置由含多个层的聚合物膜和具有至少1个含金属或金属化合物的层的透明导电体构成,反射红外线,透射可见光。专利文献3中记载,在制成镜时,即,作为沿膜面内的两个方向拉伸得到的多层膜的组合例,可例举PEN与商品名“Ecdel”(热塑性弹性体)、PEN/sPS、PEN/共聚PET等,并可将透明多层装置用于汽车等的挡风玻璃、窗玻璃等等。但是专利文献3中并未对提高夹层玻璃的加工性进行研究。
专利文献4中公开了第1层与第2层交互层叠得到的近热射线屏蔽膜,其中,第1层的熔点在250-260℃的范围,且主要的重复单元由对苯二甲酸乙二醇酯形成,第2层的熔点在200-245℃的范围,且主要的重复单元由对苯二甲酸乙二醇酯形成,并记载:第1层和第2层使用组成相近的树脂来提高层间密合性,由此抑制层间剥离现象。但是组成相近的树脂由于层间折射率差较小,因此需要增加层数,需要采取进一步层叠与第1层和第2层的层厚度比不同的第1层叠部和第2层叠部这样的复杂层结构。另外,专利文献4中并未对提高夹层玻璃加工性进行研究。
专利文献5中公开了外观优良、适合作为夹层玻璃中间膜、将2种树脂交互层叠的、可防止玻璃飞散以及防盗性能优异的双轴拉伸聚酯膜,为了提高防盗性能而规定了室温下膜的杨氏模量。但是专利文献5涉及的是防盗性能优异的聚酯膜,并非着眼于提高近红外线屏蔽性、夹层玻璃加工性的研究。
如上所述,在以往主要研究的不同种的聚合物的交互层叠体的情况下,例如PMMA的硬度高,因此,在进行夹层玻璃加工时产生微细的凹凸这样的现象不会发生,并未作为课题认识到。但是,为了达到再循环性、消除层间剥离等目的而对使用聚酯之间的交互层叠体的夹层玻璃用膜进行研究的过程中,新明确了在将近红外线屏蔽性优异的聚酯类交互层叠体加工为夹层玻璃时,膜表面会产生微细的凹凸,并且目前人们需求夹层玻璃加工性得到提高的膜。
专利文献1:日本特开平4-313704号公报
专利文献2:日本特开2011-225445号公报
专利文献3:日本特表平11-508380号公报
专利文献4:国际公开第2005/040868号手册
专利文献5:日本特开2005-186613号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供:具有高的近红外线屏蔽性能,同时在加工为夹层玻璃时的加工性也优异的双轴拉伸层叠聚酯膜,包含其的夹层玻璃用红外线屏蔽结构体,以及包含它们的夹层玻璃。
解决课题的方案
本发明的发明人为解决上述课题进行了深入的研究,结果发现:以往的近红外线屏蔽性优异的双轴拉伸层叠聚酯膜在加工成夹层玻璃的90℃的高温下,膜的杨氏模量发生较大变化,在通过加热加压进行夹层玻璃加工时,被层叠的对象材料的表面形状容易被转印,夹层玻璃加工性降低,从而实现了本发明。
这样,根据本发明,本发明的目的通过一种双轴拉伸层叠聚酯膜(项1)而实现,其为第1层和第2层交互层叠而成的合计为51层以上的双轴拉伸层叠聚酯膜,其中,构成第1层的聚酯(A)是聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯,构成第2层的聚酯(B)是含有对苯二甲酸乙二醇酯成分或萘二甲酸乙二醇酯成分中的至少一种的聚酯;在波长400-750nm范围内的平均反射率为25%以下,且波长800-1200nm范围内的平均反射率为50%以上,90℃下膜的杨氏模量在膜纵向和横向的至少一个方向为2400MPa以上。
作为优选的方案,本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜包含以下构成的膜。
项2项1的双轴拉伸层叠聚酯膜,其中,第1层和第2层交互层叠而成的层叠结构部(I)的两侧具有由玻璃化转变温度为90℃以上的聚合物形成的厚度5μm以上20μm以下的保护层。
项3项2的双轴拉伸层叠聚酯膜,其中,上述构成第2层的聚酯(B)是以全部重复单元为基准计含有50摩尔%以上95摩尔%以下的对苯二甲酸乙二醇酯成分的聚酯。
项4项2或3的双轴拉伸层叠聚酯膜,其中,构成上述第2层的聚酯(B)是玻璃化转变温度低于90℃的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。
项5项1的双轴拉伸层叠聚酯膜,其中,该双轴拉伸层叠聚酯膜只由第1层和第2层交互层叠而成的层叠结构部(I)构成,或者在其两侧具有厚度低于5μm的保护层,上述构成第2层的聚酯(B)由玻璃化转变温度低于90℃的聚酯形成,且20℃下膜的杨氏模量在膜纵向和横向的至少一个方向为5000MPa以上。
项6项1或2的双轴拉伸层叠聚酯膜,其中,上述构成第2层的聚酯(B)是玻璃化转变温度为90℃以上的聚酯。
项7项6的双轴拉伸层叠聚酯膜,其中,上述构成第2层的聚酯(B)是以全部重复单元为基准计含有30摩尔%以上90摩尔%以下的萘二甲酸乙二醇酯成分的聚酯。
项8项1-7中任一项的双轴拉伸层叠聚酯膜,其中,构成第1层的聚酯(A)是以全部重复单元为基准计共聚量为8摩尔%以下的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
项9项1-8中任一项的双轴拉伸层叠聚酯膜,该双轴拉伸层叠聚酯膜至少具有1层含有紫外线吸收剂的层。
项10项9的双轴拉伸层叠聚酯膜,其中,该紫外线吸收剂在波长380nm下的吸光系数ε为2以上。
项11项9或10的双轴拉伸层叠聚酯膜,该双轴拉伸层叠聚酯膜在波长300nm以上低于400nm的范围内的平均光透射率为10%以下。
项12项1-11中任一项的双轴拉伸层叠聚酯膜,该双轴拉伸层叠聚酯膜用于热射线屏蔽。
项13项1-12中任一项的双轴拉伸层叠聚酯膜,该双轴拉伸层叠聚酯膜用于夹层玻璃。
项14项1-13中任一项的双轴拉伸层叠聚酯膜,其中,具有该层叠结构部(I)的双轴拉伸层叠聚酯膜的至少一个面上设有折射率为1.60-1.63、厚度为0.05-0.20μm的涂层。
本发明也包含夹层玻璃用红外线屏蔽结构体,它是由本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜以及在其一个面上的金属和/或金属氧化物的层叠体层叠而成的夹层玻璃用红外线屏蔽结构体,在上述双轴拉伸层叠聚酯膜中,与金属和/或金属氧化物的层叠体接触侧的保护层厚度为5μm以上20μm以下,上述金属和/或金属氧化物的层叠体具有低折射率层与高折射率层交互层叠而成的层叠结构(II),该夹层玻璃用红外线屏蔽结构体在400-750nm波长范围内的平均反射率为30%以下,800-1200nm波长范围内的平均反射率为50%以上,1200-2100nm波长范围内的平均反射率为50%以上。
本发明进一步包含夹层玻璃,该夹层玻璃是在两片玻璃板之间,经由选自乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、离子键聚合物树脂的至少一种形成的树脂层,夹持本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜而成。
作为本发明的一个方案,还进一步包含下述夹层玻璃:在两片玻璃板之间,经由选自乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、离子键聚合物树脂的至少一种形成的树脂层,夹持本发明的夹层玻璃用红外线屏蔽结构体而成。
发明效果
根据本发明,提供同时具备高的近红外线屏蔽性能和优异的夹层玻璃加工性的双轴拉伸层叠聚酯膜,通过使用本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜,可以提供在加工成夹层玻璃时不会产生微细的凹凸、具有优异的外观性和高近红外线屏蔽性能优异的夹层玻璃。
具体实施方式
[第1层]
本发明中,构成第1层的聚酯(A)是聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
聚酯(A)中的2,6-萘二甲酸乙二醇酯成分的比例,以构成聚酯(A)的全部重复单元为基准,优选为95摩尔%以上100摩尔%以下,更优选96摩尔%以上,进一步优选97摩尔%以上。如果作为主要成分2,6-萘二甲酸乙二醇酯成分的比例低于下限,则构成第1层的聚酯(A)的熔点降低,难以获得与后述的构成第2层的聚酯(B)的熔点差,结果难以使双轴拉伸层叠聚酯膜具有充分的折射率差。
构成聚酯(A)的主要成分以外的共聚成分优选例举:间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸以外的萘二甲酸、联苯二甲酸等芳族羧酸;琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂族二羧酸;环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等的酸成分,或二甘醇、丙二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、新戊二醇等脂族二醇;如1,4-环己烷二甲醇的脂环族二醇;聚乙二醇、聚1,4-丁二醇等二醇成分。
这些共聚成分中,优选选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇和二甘醇的至少一种。这些共聚成分中,特别优选间苯二甲酸、对苯二甲酸。这些共聚成分可单独使用,也可以使用2种成分以上。
聚酯(A)可以采用公知的方法制造。例如可通过以下方法制造:使主要成分二醇成分、二羧酸成分、以及根据需要的共聚成分进行酯化反应,接着将所得反应产物进行缩聚反应,制成聚酯。还可通过使这些原料单体的衍生物进行酯交换反应,接着将所得反应产物进行缩聚反应,制成聚酯的方法制造。进而,还可以是以下方法:使用2种以上的聚酯在挤出机内熔融混炼,进行酯交换反应(再分配反应)而获得。
构成第1层的聚酯(A)的特性粘度优选为0.40-0.80dl/g,进一步优选0.45-0.75dl/g的范围。构成第1层的聚酯(A)的特性粘度不在所述范围内时,与构成第2层的聚酯(B)的特性粘度的差可能增大,结果在制成交互层叠结构时,层结构混乱,或者虽可成膜但成膜性降低。使用2种以上的聚酯在挤出机内熔融混合而进行酯交换反应制得时,各聚酯的特性粘度只要在上述范围内即可。
构成第1层的聚酯(A)的熔点优选比后述的构成第2层的聚酯(B)的熔点高10℃以上,更优选高15℃以上,进一步优选高18℃以上,特别优选高20℃以上。两层聚酯的熔点差不满足上述范围,则所得层叠聚酯膜可能难以具有充分的折射率差,结果可能无法获得近红外波长区内的反射率特性。
还优选构成第1层的聚酯(A)的玻璃化转变温度比构成第2层的聚酯(B)的玻璃化转变温度高。
在不损害本发明目的的范围内,本发明的第1层可以含有少量添加剂,可例举惰性粒子等的润滑剂、颜料或染料等着色剂、稳定剂、阻燃剂、发泡剂等添加剂。润滑剂粒子可例举二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、高岭土等无机粒子,催化剂残余物的析出粒子、有机硅、聚苯乙烯交联体、丙烯酸类交联体等有机粒子。
[第2层]
本发明中,构成第2层的聚酯(B)是含有对苯二甲酸乙二醇酯成分或萘二甲酸乙二醇酯成分中的至少一种的聚酯。
本发明的聚酯膜的优选方案的一个例子可举出下述构成:在第1层和第2层交互层叠而成的层叠结构部(I)的两侧,具有由玻璃化转变温度为90℃以上的聚合物形成的厚度5μm以上20μm以下的保护层。在所述结构的情况下,构成第2层的聚酯(B)的一个例子可举出:(B-i)以构成第2层的聚酯的全部重复单元为基准计含有50摩尔%以上95摩尔%以下的对苯二甲酸乙二醇酯成分的聚酯,和/或玻璃化转变温度低于90℃的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。
作为第2层的聚合物,即使在使用与第1层的折射率差大、即使减少层叠数也容易赋予近红外线反射性能、但相反地具有在夹层玻璃加工时容易软化的特征的上述共聚聚酯(B-i)的情况下,通过具有所述特征的保护层,可以在夹层玻璃加工时的加工条件下保持保护层的强度,结果可以保持膜的平坦性,可获得未见微细凹凸产生、具有良好外观的夹层玻璃。
另外,在本发明的聚酯膜只由第1层和第2层交互层叠而成的层叠结构部(I)构成,或者在其两侧具有厚度低于5μm的保护层的情况下,本发明的构成第2层的聚酯(B)的一个例子可举出以下方案:(B-ii)由玻璃化转变温度低于90℃的聚酯形成,且20℃下膜的杨氏模量在膜纵向和横向中至少一个方向上为5000MPa以上。
构成第2层的聚酯即使玻璃化转变温度低于90℃、从而夹层玻璃加工时有容易软化的倾向,但通过同时提高拉伸的面积倍率来使第1层的取向结晶充分进行,可以提高第1层的取向结晶度,使20℃下膜的杨氏模量在所述区域,由此可在90℃的温度下获得本发明的杨氏模量特性。
构成第2层的聚酯(B)的另外一个例子可以是:(B-iii)玻璃化转变温度为90℃以上的聚酯,进一步优选上述玻璃化转变温度为90℃以上的聚酯可以是以全部重复单元为基准计含有30摩尔%以上90摩尔%以下萘甲酸乙二醇酯成分的聚酯。使用玻璃化转变温度为90℃以上的聚酯作为构成第2层的聚酯(B)的情况下,不取决于最外层保护层的特性和有无,可在90℃的温度下获得本发明的杨氏模量特性,在加工成夹层玻璃时可保持膜的平坦性,不会产生微细的凹凸,可获得良好的外观。
以下按照各优选方案对构成第2层的聚酯(B)进行说明。
(B-i)的方案
本发明的第2层的聚酯的一个例子可举出:以构成第2层的聚酯的全部重复单元为基准计,含有50摩尔%以上95摩尔%以下对苯二甲酸乙二醇酯成分的聚酯,进一步优选为60摩尔%以上90摩尔%以下(即,共聚成分优选5-50摩尔%、进一步优选10-40摩尔%共聚)的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。
共聚量低于下限时,在成膜时容易产生结晶、取向,难以获得与第1层之间的折射率差,近红外线反射能力容易降低。而共聚量超过上限时,成膜时(特别是挤出时)的耐热性、成膜性容易降低,另外,共聚成分为赋予高折射率性的成分时,由于折射率增加而容易使其与第1层的折射率差减小。通过使共聚量在上述范围内,可以保持良好的耐热性、成膜性,同时可充分确保与第1层的折射率差,可以赋予充分的近红外线反射性能。
为了确保与第1层的折射率差、提高反射率,优选使后述的成膜时的热定型温度为聚酯(B-i)的熔点以上,保持第1层的取向,同时使第2层的聚酯(B-i)熔融。通过在拉伸后只熔融第2层,可以使第2层的取向降低,使第1层与第2层的折射率差更为增大。为了通过热定型处理只熔融聚酯(B-i),聚酯(B-i)的熔点优选比上述聚酯(A)的熔点低10℃以上,进一步优选低30℃以上。
作为优选用于聚酯(B-i)的共聚成分,可举出:间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等芳族二羧酸,己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂族二羧酸,环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等酸成分;丁烷二醇、己烷二醇等脂族二醇,环己烷二甲醇等脂环族二醇,螺二醇(spiro-glycol)等二醇成分。其中优选间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、环己烷二甲醇、螺二醇。含有它们之外的共聚成分时,其共聚量优选10摩尔%以下。
还优选聚酯(B-i)的玻璃化转变温度为90℃以下。通过使用这样的聚酯,在使第1层的聚酯(A)发生取向的拉伸条件下进行拉伸时,对于第2层的聚酯(B-i)来说则是高拉伸温度,因此取向不进展,容易使第1层与第2层之间产生折射率差。
本发明的第2层可以是非晶性、结晶性任意一种。这里的非晶性是指在以升温速度20℃/分钟对双轴拉伸层叠聚酯膜进行DSC测定时,未观察到来自第2层的熔点。另外,结晶性是指通过上述DSC测定可观察到来自第2层的熔点。
第2层的聚酯为(B-i)的方案时,优选在第1层和第2层交互层叠而成的层叠结构部(I)的两侧具有由玻璃化转变温度为90℃以上的聚合物形成的、厚度5μm以上20μm以下的保护层。通过具有所述特征的保护层,在将夹层玻璃加工时容易软化的聚合物用于第2层时,在夹层玻璃加工时的加工条件下,保护层的强度得以保持,结果可保持膜的平坦性,可得到未见微细凹凸的产生、具有良好外观的夹层玻璃。
(B-ii)的方案
本发明的聚酯膜只由第1层和第2层交互层叠而成的层叠结构部(I)构成、或者其两侧具有厚度低于5μm的保护层时,本发明的构成第2层的聚酯(B)的一个例子可举出以下方案:(B-ii)由玻璃化转变温度低于90℃的聚酯形成,且在20℃下膜的杨氏模量在膜纵向和横向中的至少一个方向上为5000MPa以上。
构成第2层的聚酯即使玻璃化转变温度低于90℃、夹层玻璃加工时有容易软化的倾向,但通过同时提高拉伸的面积倍率来使第1层的取向结晶充分进行,可以提高第1层的取向结晶度,使20℃下膜的杨氏模量在所述区域,由此可在90℃的温度下获得本发明的杨氏模量特性。结果,在夹层玻璃加工时可保持膜的平滑性,膜上难以产生微细的凹凸、皱褶等,可体现优异的夹层玻璃加工性。
具有所述玻璃化转变温度的聚酯(B-ii)的一个例子可举出:以构成第2层的聚酯的全部重复单元为基准计,含有50摩尔%以上97摩尔以下对苯二甲酸乙二醇酯成分,并包含3-50摩尔%的除此之外的共聚成分的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。更优选含有75-97摩尔%对苯二甲酸乙二醇酯成分(除此之外的共聚成分为3-25摩尔%)。
对苯二甲酸乙二醇酯成分的比例低于下限,则拉伸时的成膜性容易降低,对苯二甲酸乙二醇酯成分的比例超过上限,则难以与构成第1层的聚酯之间产生折射率差,难以使膜具有充分的反射率。
作为聚酯(B-ii)的对苯二甲酸乙二醇酯成分以外的共聚成分,可从聚酯(B-i)所述的共聚成分中适当使用。
(B-iii)的方案
本发明的构成第2层的聚酯(B)的其它方案可举出玻璃化转变温度为90℃以上的聚酯,进一步优选95℃以上,特别优选100℃以上。
构成第2层的聚酯通过具有所述玻璃化转变温度,可以不取决于最外层保护层的特性和有无,在90℃的温度条件下获得本发明的杨氏模量特性,在夹层玻璃加工工序中难以产生聚酯膜软化导致的微细的凹凸、皱褶等,结果可保持夹层玻璃加工时膜的平滑性,可体现优异的夹层玻璃加工性。
作为具有所述玻璃化转变温度的聚酯,具体可例举:以构成第2层的聚酯的全部重复单元为基准计,含有30摩尔%以上90摩尔%以下的萘二甲酸乙二醇酯成分的聚酯。
萘二甲酸乙二醇酯成分的比例下限更优选45摩尔%,进一步优选50摩尔%,特别优选55摩尔%。另外,萘二甲酸乙二醇酯成分的比例上限更优选85摩尔%,特别优选80摩尔%。使萘二甲酸乙二醇酯成分的比例为下限以上,由此具有90℃以上的玻璃化转变温度。萘二甲酸乙二醇酯成分的比例超过上限时,难以获得与第1层折射率的折射率差,难以获得充分的反射率特性。
构成具有所述玻璃化转变温度的聚酯的除萘二甲酸乙二醇酯以外的共聚成分可优选举出:间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸等芳族羧酸,琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂族二羧酸,环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等酸成分;或二甘醇、丙二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、新戊二醇等脂族二醇,1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇,聚乙二醇、聚丁二醇等二醇成分。另外,所述共聚成分可以使用2,7-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸。这些共聚成分中,优选对苯二甲酸、间苯二甲酸,特别优选对苯二甲酸。
上述聚酯(B-iii)的玻璃化转变温度的上限根据所例举的聚酯成分自然地确定,没有特别限定,不过有比第1层的聚酯的玻璃化转变温度低的倾向。
(聚酯(B)的特性)
构成第2层的聚酯(B)的特性粘度优选为0.4-1.0dl/g,更优选0.45-0.95dl/g,进一步优选0.5-0.95dl/g的范围。构成第2层的聚酯(B)的特性粘度不在所述范围内时,与构成第1层的聚酯(A)的特性粘度之差可能增大,结果在制成交互层叠结构时可能层结构混乱,或者虽可成膜但成膜性降低。
使用2种以上的聚酯在挤出机内熔融混合而进行酯交换反应来获得时,可以使各聚酯的特性粘度在上述范围内。
另外,在所述范围内使特性粘度提高时,可以使膜的雾度值减小。具体来说,如果构成第2层的聚酯(B)的特性粘度在0.75-0.95dl/g的范围,则使雾度值减小的效果容易体现。
另外,通过使构成第2层的聚酯(B)为非晶性,可以进一步减小雾度值。根据共聚成分的种类,显示非晶性的共聚量的范围不同,例如共聚PET的共聚成分为间苯二甲酸、萘二甲酸时,大约为30摩尔%以上。
本发明的聚酯(B)可采用公知的方法制造。例如可通过以下方法制造:使主要成分酸成分、二醇成分和根据需要的共聚成分进行酯化反应,接着将所得反应产物进行缩聚反应,制成聚酯。还可以按照以下方法制造:将这些原料单体的衍生物进行酯交换反应,接着将所得反应产物进行缩聚反应,制成聚酯。并且可以是以下方法:使用2种以上的聚酯,在挤出机内熔融混炼,进行酯交换反应(再分配反应)而获得。
在不损害本发明的目的的范围内,本发明的第2层可以含有少量的添加剂,可例举惰性粒子等润滑剂、颜料或染料等着色剂、稳定剂、阻燃剂、发泡剂等添加剂。润滑剂粒子可例举:二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、高岭土等无机粒子,催化剂残余物的析出粒子、有机硅、聚苯乙烯交联体、丙烯酸类交联体等有机粒子。
[层叠结构]
本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜是上述第1层与第2层交互层叠而成的共计51层以上的层叠膜。通过设为所述层叠数,可以使多重干涉导致的选择反射增大,可获得充分的反射率。另外,层叠数越多,则近红外波长区的反射率特性更为提高,因此优选。从生产率的角度考虑,层叠数的上限优选900层以下。层叠数的下限更优选101层,进一步优选150层。层数低于下限,则多重干涉导致的选择反射小,无法获得充分的近红外线反射性能。
[层厚]
本发明的第1层、第2层各层厚度优选为可通过层间的光干涉来获得选择性地反射近红外光的效果的厚度。
这里,层叠膜的反射波长对应于相邻的第1层和第2层光学厚度合计的2倍。所述光学厚度是以折射率与各层厚度的乘积表示,优选通过所使用的树脂的折射率和目标反射波长来调节各层厚度。
如Radford等人的“ReflectivityofIridescentCo-extrudedMultilayeredPlasticFilms(虹彩共挤出多层塑料膜的反射率)”或PolymerEngineeringandScience(聚合物工程与科学),Vol.13,No.3,1973年5月号所述,对于利用1/4波长导致的多层干涉的多层膜,即使主反射峰不在可见光区产生,如果高阶反射峰产生在可见光区,则显示高阶反射带来的着色,因此优选设为用于除去高阶反射的适当的光学厚度。
在多层干涉膜中,主反射峰的第2层的光学厚度与第1层的光学厚度之比为1.0时,可以除去高阶峰中的2阶(主反射峰的1/2波长)、4阶(主反射峰的1/4波长)。
作为考虑了用于除去高阶反射的适当的光学厚度的一个例子,第1层使用聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(以下称为“PEN”),第2层使用共聚了12摩尔%间苯二甲酸的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“IA12PET”),对一阶反射800-1200nm波长时的各层厚度进行说明。根据膜的成膜条件而不同,但通常PEN拉伸方向的折射率为1.74-1.78,IA12PET拉伸方向的折射率为1.58-1.65左右,因此优选第1层各层厚度为0.1μm以上0.2μm以下的范围。在PEN和IA12PET的组合的例子中,第1层的各层通过具有该范围的厚度,可以选择性地反射并屏蔽近红外区的光。
如果第1层的厚度在比下限薄的范围内,则反射光在可见光区,膜着色,可见度(視認性)可能降低。而若第1层的厚度超过上限,则由于层间的光干涉,3阶峰(主反射峰的1/3)产生在可见光区,因此发生着色,透明性可能受损。
PEN与IA12PET的组合的例子中,为了获得通过层间的光干涉选择性的选择近红外光的效果,第2层的各层厚度优选为0.09μm以上0.22μm以下的范围,进一步优选0.10μm以上0.20μm以下。第2层的各层通过具有该范围的厚度,可以选择性地反射并屏蔽近红外区的光。第2层的厚度如果在比下限薄的范围,则反射光会在可见光区,膜着色,可见度降低。而若第2层的厚度超过上限,则由于层间的光干涉,三阶峰产生在可见光区,因此发生着色,透明性受损。
在本发明的层叠聚酯膜的情况下,考虑上述光学厚度的关系以及各层的折射率,通过使第2层的厚度与相邻的第1层厚度之比(厚度比)在0.9-1.1的范围内的组合进一步增加,由此可以减少可见光区产生的高阶峰,可以使可见光区的平均反射率更为减小。
该关系只要对层叠膜的大部分层成立即可,可以对层叠结构部的总层数的70%以上、优选80%以上、进一步优选90%以上、特别优选95%以上成立。
为了提高波长800-1200nm区的反射率,关于各层的厚度,优选第1层中最大厚度与最小厚度之比在最大/最小为1.2-1.8内连续变化。
为了使波长800-1200nm区的反射率提高,关于第2层的各层厚度,优选最大厚度与最小厚度之比在最大/最小为1.2-1.6内连续变化。
[保护层]
本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜优选在层叠结构部的两侧具有保护层,该保护层由玻璃转化变温度90℃以上、优选110℃以上的聚合物形成,厚度5μm以上20μm以下,优选7μm以上15μm以下,更优选7μm以上13μm以下。通过上述设置,即使在加工夹层玻璃时的加工温度条件下也可保持保护层的强度,得到本发明的90℃杨氏模量特性,结果可在夹层玻璃加工时保持膜的平坦性,可得到未见微细凹凸产生、良好外观的夹层玻璃。
根据第2层的聚酯构成,在保护层聚合物的玻璃化转变温度低于90℃时或保护层的厚度低于5μm时,在夹层玻璃加工时抑制微细凹凸的效果可能被降低。
而保护层的厚度超过20μm时,抑制微细凹凸产生的效果与比这薄时的情形相比没有变化,并且在成型为弯曲形状的夹层玻璃时,对弯曲部分的依从性可能降低。
保护层中优选使用的玻璃化转变温度为90℃以上的聚合物可举出:聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚苯醚等。保护层的层叠方法可以是通过共挤出同时制作层叠结构部分和保护层,也可以是仅将保护层在后贴合。其中,优选使用第1层的聚合物—聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯作为保护层,通过共挤出法同时制作保护层和层叠结构部分。
需要说明的是,第2层的聚酯为(B-ii)或(B-iii)的方案的情况下,即使不是所述保护层的构成也可以实现本发明的目的,可以是上述保护层以外的构成,具体来说,也可以不使用保护层或者是厚度低于5μm的保护层。
[折射率差]
第1层与第2层的折射率差优选在纵向(长度方向、成膜方向、MD方向)和横向(宽度方向、与成膜方向呈直角的方向、TD方向)均为0.09以上,更优选0.11以上,进一步优选0.13以上。通过折射率差在所述范围,可以高效率提高反射特性,因此可以以更少的层叠数获得高反射率。
本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜采用上述的聚酯作为第1层和第2层,因此,通过选择后述的成膜条件(拉伸条件、热定型条件),可以更容易地实现上述折射率差。
[反射率特性]
本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜在波长400-750nm范围内的平均反射率为25%以下,且在波长800-1200nm范围内的平均反射率为50%以上。
可见光波长区的平均反射率低、所述波长区的透射率高、同时近红外波长区的平均反射率高,由此,在作为例如建筑物窗或汽车窗等窗用夹层玻璃的近红外线屏蔽膜使用时,具有高可见度和高透明性,同时可高效提高近红外线屏蔽性能。
进一步优选波长400-750nm范围内的平均反射率为20%以下。通过减小可见光波长区的反射率,更为高透明,可见度提高。在波长800-1200nm范围内的平均反射率更优选为55%以上,进一步优选为60%以上。该波长区的反射率越高,则近红外波长区的热射线屏蔽效果提高,日照透射率降低。
[90℃下膜的杨氏模量特性]
本发明的双轴拉伸多层聚酯膜,90℃下膜的杨氏模量在膜的纵向和横向的至少一方为2400MPa以上,优选2600MPa以上,进一步优选2700MPa上。90℃下杨氏模量在膜纵向和横向两方向均不满足所述范围,则在加工成夹层玻璃时膜变形,膜上产生微细的凹凸或皱褶,膜的平滑性降低,夹层玻璃加工性降低,因此不优选。更优选90℃下膜的杨氏模量在膜纵向和横向两方向均在所述范围内。
为了获得90℃下的杨氏模量特性,可举出以下方法:使用聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯作为构成第1层的聚酯(A),进而使用任一方案的聚酯作为构成第2层的聚酯(B),进而根据聚酯(B)的方案使用由玻璃化转变温度为90℃以上的聚合物形成的厚度5μm以上20μm以下的保护层。
通过在层叠结构部(I)的两侧具有所述特性的保护层,第2层的聚酯即使在90℃的环境下软化,保护层仍具有充分的刚性,因此可以提高夹层玻璃加工性。
将聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯用于第1层,进一步使用玻璃化转变温度(Tg)低于90℃的聚酯作为构成第2层的聚酯(B),同时提高拉伸的面积倍率,使第1层的取向结晶充分进行,由此,虽然第2层本身在90℃的环境下软化,有使90℃下的杨氏模量降低的倾向,但第1层发挥层叠聚酯膜的刚性层的作用,可获得所述杨氏模量特性。
另外,通过使用90℃以上玻璃化转变温度的聚酯作为构成第2层的聚酯(B),在90℃下可获得充分的刚性,夹层玻璃加工时可以第2层不软化的方式加工,可提高夹层玻璃的加工性。
[20℃下膜的杨氏模量]
本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜,在构成第2层的聚酯为玻璃化转变温度低于90℃的聚酯(B-ii)时,同时优选20℃下膜的杨氏模量在膜纵向和横向的至少一个方向为5000MPa以上,进一步优选在膜纵向和横向两方向为5000MPa以上。这里,只在单方向在20℃下具有该杨氏模量特性时,优选与90℃下杨氏模量高的方向为相同方向。
构成第2层的聚酯即使是玻璃化转变温度低于90℃、在夹层玻璃加工时容易软化的聚合物,但通过同时提高拉伸的面积倍率,使第1层的取向结晶充分进行,可提高第1层的取向结晶度,使20℃下膜的杨氏模量在所述区域,由此可在90℃温度下获得本发明的杨氏模量特性。用于获得所述杨氏模量特性的面积倍率优选为17倍以上,进一步优选18倍,特别优选20倍以上。
另外,构成第2层的聚酯为玻璃化转变温度90℃以上的聚酯时,也可以通过提高拉伸倍率,进一步使20℃和90℃下的杨氏模量提高。
[可见光透射率]
本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜优选在波长400-750nm范围内的可见光透射率为75%以上,进一步优选80%以上,特别优选85%以上。可见光透射率可根据JIS-R3106的规定求出。本发明的膜通过具备所述可见光透射率特性,在用于建筑物窗或汽车窗等窗用夹层玻璃时可得到高度的透明性,可得到高可见度。
[日照透射率]
本发明中,双轴拉伸层叠聚酯膜用于建筑物窗或汽车窗等窗用夹层玻璃时,为了获得高度的近红外线屏蔽性,优选按照JIS-R3106所规定的太阳光的日照透射率为80%以下,进一步优选75%以下,特别优选70%以下。所述日照透射率特性可如上所述,通过提高可见区的透射率、同时对800-1200nm的波长区提高反射性能来获得。
[热收缩率特性]
本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜在用于具有曲面的夹层玻璃用途时,优选120℃下30分钟的热收缩率在膜纵向和横向两方向为0.6-3.0%,进一步优选0.9-3.0%。热收缩率低于下限,则在夹持具有曲面的夹层玻璃并通过加热处理进行贴合,实施夹层玻璃加工时,根据曲面形状,膜可能无法配合玻璃的曲面形状充分收缩,产生皱褶。而热收缩率超过上限,则夹层玻璃加工时膜的收缩增大,反射波长可能发生变化。
所述热收缩率特性可通过在膜制造工序中通过使热定型温度为150-210℃而获得,进一步优选150-200℃的范围。
[润滑剂]
从在可见光波长区内保持高透明性的角度考虑,优选本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜在膜中不含有惰性粒子。但是为了防止制造工序中的微小伤痕、提高膜的卷取性,允许含有少量的惰性粒子。这种情况下,可以在第1层、第2层的任一中含有,也可以在两者中含有。惰性粒子例如可使用平均粒径为0.01μm-2μm、进一步为0.05-1μm、特别为0.1-0.3μm的粒子。使用惰性粒子时,以层叠膜的重量为基准计,例如可配合0.001重量%-0.01重量%。
配合惰性粒子时,惰性粒子的平均粒径如果比下限小或者含量比下限少,则容易使膜的卷取性提高效果不充分,而惰性粒子的含量超过上限或平均粒径超过上限,则透明性有降低倾向。
惰性粒子例如可举出:二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、磷酸钙、高岭土、滑石粉等无机惰性粒子,有机硅、交联聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等有机惰性粒子。
这些惰性粒子是其长径和短径之比为1.2以下、进一步为1.1以下的球状粒子(以下也称为真球状粒子),这从可尽可能保持膜的润滑性和透明性角度考虑优选。另外,这些惰性粒子的粒度分布优选为尖锐(sharp)。
[紫外线吸收剂]
本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜优选至少具有1层含有紫外线吸收剂的层。
本发明中使用的紫外线吸收剂优选为波长380nm下的吸光系数ε为2以上、进一步优选为3以上的紫外线吸收剂。这里所述吸光系数ε由下式(1)表示,是根据Lambert-Beer公式测定溶解于四氢呋喃中的紫外线吸收剂的吸光度,由浓度值计算的吸光系数。
ε=A/(c×b) ···(1)
(上式(1)中,ε表示吸光系数,A表示吸光度,c表示浓度(g/L),b表示试样中的光程(cm))
通过使用具有所述吸光特性的紫外线吸收剂,虽然是含有紫外线耐久性较低的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯层的层叠聚酯膜,也可以获得可在交通工具或建筑物的窗户等热射线屏蔽用途中使用的高紫外线耐久性。
紫外线吸收剂例如可举出:三嗪类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并噁嗪酮类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂,优选使用三嗪类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂,不过这些并不完全满足上述吸光特性,必须从中选择使用。
满足波长380nm下吸光系数ε为2以上的特性的紫外线吸收剂具体可例举:2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸辛基酯、3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸2-乙基己基酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-乙基-1-苯基乙基)酚、苯酚,2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基,2,2’-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-1,1,3,3-四甲基丁基)酚)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]酚、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、苯丙酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-9支链和链状烷基酯、2-(2-羟基-5-叔甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基酚、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)酚、2-(2’-羟基-5’-辛基苯基)苯并三唑。
含有紫外线吸收剂的层中的紫外线吸收剂浓度以层的重量为基准计,例如为0.1重量%以上,优选1-80重量%,更优选1-50重量%,进一步优选5-20重量%。紫外线吸收剂的含量低于下限,则可能无法获得充分的紫外线吸收效果。
本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜含有所述紫外线吸收剂时,优选波长300nm以上低于400nm范围内的该膜的平均光透射率为10%以下,进一步优选5%以下。
本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜的任意层中含有该紫外线吸收剂时,优选至少在最外层中含有,在多层层叠部分的两侧设有保护层时,优选至少在保护层中含有。
除此之外还可以是通过共挤出法在层叠膜的最外层上设置含有紫外线吸收剂的层的方案;通过涂布等方法设置涂层,在所述涂层中含有紫外线吸收剂的方案。
在层叠膜的最外层上设置这些层时,优选使用粘结剂树脂将紫外线吸收剂粘着于膜上,例如可例举:聚酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸硅树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、硅树脂、三聚氰胺类树脂、纤维素树脂和聚酰胺树脂。这些粘结剂树脂中,丙烯酸树脂、丙烯酸硅树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、氟树脂的光稳定性优异,因此优选,聚酯树脂容易通过共挤出法等与第1层和第2层的交互层叠部分层叠。
如后所述用于夹层玻璃时,进一步优选在后述的聚乙烯醇缩丁醛这样的将玻璃板与膜粘接的树脂层中含有紫外线吸收剂。优选如上所述在紫外线到达聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯层之前的阶段屏蔽紫外线,还优选在位于外侧的层中含有该紫外线吸收剂。
在使用紫外线吸收剂的同时还可结合使用猝灭剂或HALS等光稳定剂。
[涂层]
在加工成夹层玻璃时为了抑制映在夹层玻璃上的图像显得变形的现象,本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜优选在上述层叠聚酯膜的至少一个面上设置折射率为1.60-1.63、厚度为0.05-0.20μm、优选0.08-0.12μm的涂层(以下可称作涂膜、易粘接层)。涂层的折射率或厚度偏离所述范围时,则在加工成夹层玻璃时,无法充分减少映在夹层玻璃上的图像显得变形的现象。涂层过厚则雾度有升高倾向,超过上限的厚度则可能伴随有扩散光导致的可见度降低。
只要具有上述折射率特性,涂层的构成可以是任意的,例如,将含有具有特定芴结构的二醇成分、玻璃化转变温度为90-135℃的聚酯C,与玻璃化转变温度为25-80℃以下的聚酯D作为高分子粘结剂成分结合使用,这样,涂层的折射率配合与形成涂层时通常采用的线内涂布法的成膜性容易取得平衡,因此优选。
(聚酯C)
构成涂层的聚酯C优选为,相对于聚酯C的全部二醇成分,含有20-80摩尔%下式(I)所示的具有芴结构的成分作为二醇成分、玻璃化转变温度为90-135℃的聚酯:
[化1]
(R1为碳原子数2-4的亚烷基,R2、R3、R4和R5为氢、碳原子数1-4的烷基、芳基或芳烷基,分别可以相同或不同)。
将使用具有所述芴结构的成分作为二醇成分之一得到的聚酯C,通过用作涂层的高分子粘结剂成分,可以容易地将涂层的折射率调节至1.60-1.63的范围。
具有芴结构的二醇成分例如可举出:9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-乙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二乙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-丙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二丙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二异丙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-正丁基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二正丁基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二异丁基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-(1-甲基丙基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-双(1-甲基丙基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二苯基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苄基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二苄基苯基]芴、9,9-双[4-(3-羟基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(4-羟基丁氧基)苯基]芴,其中特别优选9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。
具有所述芴结构的二醇成分的含量下限值优选为25摩尔%,更优选30摩尔%。而上限值优选为75摩尔%,更优选70摩尔%。
具有该芴结构的二醇成分的含量低于下限值时,折射率提高效果减小,难以获得折射率在上述范围的涂层。而超过上限值时,加工成夹层玻璃时,与乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、离子键聚合物树脂等树脂层的粘接性降低,并且膜表面变粗糙,或抗粘连性可能降低。
构成聚酯C的其它二醇成分可举出乙二醇,优选相对于聚酯C的全部二醇成分,在20-80摩尔%的范围内含有。所述乙二醇的含量下限值优选为35摩尔%,进一步优选40摩尔%。乙二醇的含量上限值优选为75摩尔%,进一步优选65摩尔%。乙二醇的含量低于下限值时,膜的抗粘连性可能降低。而超过上限值时,上述具有芴结构的二醇成分的含量低于下限值。
构成聚酯C的具有芴结构的二醇成分和乙二醇以外的二醇成分例如可举出:1,4-丁烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A等。还可含有未作为单体成分添加,但在聚合过程中产生的二甘醇。这些其它二醇成分的含量下限值优选为5摩尔%。而其它二醇成分的含量上限值优选为40摩尔%,更优选20摩尔%,进一步优选10摩尔%。
作为在聚酯C中使用的二羧酸成分,优选相对于聚酯C的全部二羧酸成分,含有40-99摩尔%来自萘二甲酸的成分,特别是来自2,6-萘二甲酸的成分。通过使用萘二甲酸作为二羧酸成分,可以提高聚酯C的折射率,可以容易地使涂布层的折射率在上述范围。
来自萘二甲酸的成分的含量下限值更优选为50摩尔%,进一步优选60摩尔%,特别优选70摩尔%。来自萘二甲酸的成分的比例上限值进一步优选为95摩尔%。
作为用于聚酯C的其它二羧酸成分,相对于聚酯C的全部二羧酸成分,优选含有0.1-5摩尔%来自具有磺酸盐基的芳族二羧酸的成分,以及0-60摩尔%其它芳族二羧酸。通过含有具磺酸盐基的芳族二羧酸作为共聚成分,可以使聚酯C容易水分散化。
具有磺酸盐基的芳族二羧酸的含量下限值更优选为1摩尔%,进一步优选2摩尔%,特别优选3摩尔%。具有磺酸盐基的芳族二羧酸的含量低于下限值时,聚酯C的亲水性降低,水分散化可能不充分。而具有磺酸盐基的芳族二羧酸的含量超过上限值,则膜的亲水性增大,结果抗粘连性降低。
所述具有磺酸盐基的芳族二羧酸优选例举:5-钠磺基间苯二甲酸、5-钾磺基间苯二甲酸、5-锂磺基间苯二甲酸、5-鏻磺基间苯二甲酸。为了提高水分散性,更优选5-钠磺基间苯二甲酸、5-钾磺基间苯二甲酸、5-锂磺基间苯二甲酸,其中最优选5-钠磺基间苯二甲酸。
从折射率特性的角度考虑,聚酯C的二羧酸成分优选含有来自萘二甲酸的成分,进而从容易使聚酯C水分散化的角度考虑,优选使用来自具有磺酸盐基的芳族二羧酸的成分,也可以与它们一起使用其它的芳族二羧酸。其它芳族二羧酸例如可举出:间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸。其中特别优选间苯二甲酸。
其它芳族二羧酸的比例下限值优选为3摩尔%,更优选5摩尔%。其它芳族二羧酸的比例上限值优选为50摩尔%,更优选40摩尔%,进一步优选30摩尔%。
聚酯C的玻璃化转变温度为90-135℃,优选100-130℃。所述玻璃化转变温度可通过使聚酯C的构成成分及其含量在上述优选范围内而容易地实现。
聚酯C的折射率优选超过1.60但为1.65以下,进一步优选1.63-1.65。所述折射率特性可通过使用具有芴结构的二醇成分作为聚酯C的二醇成分来实现,进一步结合使用萘二甲酸成分作为二羧酸成分,则更容易实现。
聚酯C的特性粘度优选为0.2-0.8dl/g。所述特性粘度是使用邻氯苯酚在35℃下测定的值。
(聚酯D)
本发明的涂层除上述聚酯C之外,还优选结合使用玻璃化转变温度25-80℃的聚酯D。
通过将具有所述温度范围玻璃化转变温度的聚酯D与聚酯C共同使用,则在将涂层涂布于层叠聚酯膜上、然后对膜实施拉伸处理的工序温度下,涂层充分软化,可以改善聚酯C的脆性,提高涂层的成膜性。通过提高涂层的成膜性,涂层表面变平滑,因此,可以减小起因于涂层的雾度值的变差。
聚酯D的玻璃化转变温度的下限值优选50℃,进一步优选60℃。另外聚酯D的玻璃化转变温度的上限值优选75℃。聚酯D的玻璃化转变温度低于下限值时,来自聚酯C的涂层的耐溶剂性降低。而聚酯D的玻璃化转变温度超过上限值,则无法表现提高涂层成膜性的效果。
在聚酯D中使用的二羧酸成分可举出:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、5-钠磺基间苯二甲酸等,其中优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。
在聚酯D中使用的二醇成分可举出:乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A的氧化烯加成产物等,除此之外,还可以在少量范围内使用甘油、三羟甲基丙烷等多羟基化合物。除此之外在聚酯D的全部二羧酸成分中,可以少量、例如在20摩尔%以下的范围内使用萘二甲酸成分等。
其中,作为特别优选的聚酯D可举出:相对于聚酯D的全部二羧酸成分含有90摩尔%以上对苯二甲酸、使用乙二醇和双酚A作为二醇成分的共聚聚酯,通过调节乙二醇和双酚A的比例,可以调节聚酯D的玻璃化转变温度。
聚酯D的折射率优选为1.50-1.59,进一步优选1.55-1.58。聚酯D的特性粘度优选为0.2-0.8dl/g。
(聚酯C和聚酯D的含量)
聚酯C与聚酯D的合计含量为,以涂层的重量为基准计,优选50-100重量%,更优选60-97重量%,进一步优选60-95重量%。通过涂层中所占的聚酯C和聚酯D的含量在所述范围,可以使涂层的折射率特性和成膜性两者良好。
聚酯C的含量为,以聚酯C和聚酯D的合计量为基准计,优选40-80重量%,进一步优选45-75重量%。通过聚酯C的含量在所述范围内,可以提高涂层的折射率特性,同时提高膜拉伸工序中的成膜性。而聚酯C的含量低于下限值时,则可能无法充分提高涂层的折射率。而聚酯C的含量超过上限值时,聚酯D导致的膜拉伸工序中成膜性的提高不充分,涂层产生裂纹,发生表面散射,由于涂层而使雾度值增大,除此之外,加工成夹层玻璃时与树脂层的密合性不足。
(其它高分子粘结剂成分)
可根据需要进一步添加丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和其它改性体等作为构成涂层的其它高分子粘结剂。除聚酯C和D之外,通过少量结合使用这些树脂,除可提高折射率特性之外,还可以提高与在夹层玻璃中使用的树脂层的粘接性。使用聚酯C和D以外的高分子粘结剂成分时,其含量以涂层的重量为基准计,优选为40重量%以下,更优选30重量%以下,进一步优选1-20重量%。
(表面活性剂)
优选本发明的涂层进一步含有表面活性剂,使用表面活性剂时,以涂层的重量为基准计,优选为0.1-10重量%、特别是0.5-7重量%的范围。通过在所述范围内含有表面活性剂,可以提高聚酯C的水分散性,水性涂布液中聚酯C的粒径变小,涂层表面的平坦性进一步提高,因此可以使雾度值进一步良好。
(粒子)
从加工成夹层玻璃、用作汽车的挡风玻璃时提高可见度的角度考虑,本发明的涂层中,涂层中粒子含量以涂层的重量为基准计,优选为1重量%以下。粒子含量更优选0.001-0.8重量%,进一步优选0.1-0.5重量%。为了赋予润滑性,涂层中的粒子以极少量添加,通过将粒子含量限制在所述范围,可以降低源于涂层的雾度值的变差,可以降低膜整体的雾度值。
本发明中,如果通过使用聚酯C作为高分子粘结剂成分即可实现涂层的高折射率,则无需通过粒子来使涂层高折射率化,因此在不损害润滑性的范围内可以减少粒子含量。
所述粒子优选平均一次粒径为5-200nm。若粒子的平均一次粒径超过200nm,则发生光学散射,涂层的透明性可能降低。而若粒子的平均一次粒径低于5nm,则粒子之间的凝集增多,二次粒径增大,因此发生光学散射,涂层的透明性可能降低。
粒子的种类没有特别限定,例如可使用碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化硅、硅酸钠、氢氧化铝、氧化铁、氧化锆、硫酸钡、氧化钛、氧化锡、三氧化锑、炭黑、二硫化钼等无机粒子,丙烯酸类交联聚合物、苯乙烯类交联聚合物、有机硅树脂、氟树脂、苯并胍胺树脂、酚醛树脂、尼龙树脂等有机粒子。
[涂层的形成]
本发明的涂层可通过如下形成:优选以水分散体的状态将上述聚酯C和D与根据需要结合使用的其它涂层成分混合,以水性涂布液的状态涂布于层叠聚酯膜的至少一面、优选两面。
聚酯水分散体优选按照以下方法制造。即,将聚酯C和D溶解于在20℃下对1升水的溶解度为20g以上且沸点为100℃以下、或在100℃以下与水共沸的亲水性有机溶剂中。具有所述溶解度、溶解聚酯的有机溶剂可例举:二噁烷、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮。进一步在该溶液中添加少量的表面活性剂,可以使所得水性涂布液对膜的涂布性提高。
接着,在搅拌下、优选在加温高速搅拌下,向溶解有聚酯C和D的有机溶剂中添加水,制成青白色至乳白色的分散体。还可通过在搅拌下的水中添加上述有机溶液的方法来制成青白色至乳白色的分散体。
通过从所得分散体中分离、除去有机溶剂,可得到目标聚酯水分散体。例如通过在常压或减压下蒸去亲水性的有机溶剂的方法,可以从所得的分散体中获得目标聚酯水分散体。需要说明的是,在将聚酯C和D溶解于与水共沸的亲水性有机溶剂时,在蒸去该有机溶剂时发生水共沸,因此考虑到水的减量,优选预先分散于较多的水中。
除此之外,若除去了有机溶剂后的固体成分浓度超过40重量%,则容易发生分散于水中的聚酯的重新凝集,水分散体的稳定性降低,因此优选水分散体的固体成分浓度为40重量%以下。另一方面,关于固体成分浓度的下限,如果浓度过小则干燥所需要的时间变长,因此优选0.1重量%以上。即使在所述范围内,也进一步优选本发明中使用的水性涂布液的固体成分浓度相对于涂布液的重量为20重量%以下,特别优选为1-10重量%。该比例低于1重量%,则聚酯对膜的涂布性不足,而超过20重量%,则涂布液的稳定性、涂层的外观变差。
水性涂布液对层叠聚酯膜的涂布可以在任意阶段实施,优选在层叠聚酯膜的制造过程中实施,进一步优选涂布在取向结晶完成之前的膜上。
这里,取向结晶完成之前的膜包含未拉伸膜、使未拉伸膜沿纵向或横向的任一方向取向的单轴取向膜、进而沿纵向和横向双方向低倍率拉伸取向的膜(最终沿纵向或横向再拉伸,完成取向结晶之前的双轴拉伸膜)等。其中,优选在未拉伸膜或单方向取向的单轴拉伸膜上涂布上述水性涂布液,再直接进行纵向拉伸和/或横向拉伸以及热定型。
在膜上涂布水性涂布液时,作为用于使涂布性提高的预处理,可以在膜表面实施电晕表面处理、火焰处理、等离子体处理等物理处理。
涂布液的涂布量以使涂膜的厚度在上述范围的方式调节使用。涂布方法可以采用公知的任意涂布法。例如可以将辊涂法、凹版涂布法、辊刷法(rollbrush)、喷涂法、气刀涂布法、浸渍法、幕式淋涂法等单独或组合使用,其中优选辊涂法,辊涂法中进一步优选凹版涂布法。
[制造方法]
作为制造本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜的方法,首先,在熔融状态下将由第1挤出机供给的第1层用聚酯(A)和由第2挤出机供给的第2层用聚酯(B)交互叠合,合计叠合51层以上,获得未拉伸层叠片。将其在旋转的鼓上流延,由此制作未拉伸层叠膜。
接着,将所得未拉伸层叠膜沿成膜方向(纵向、长度方向、MD方向)和与其垂直相交的方向(横向、宽度方向、TD方向)的双轴方向拉伸。拉伸温度设为聚酯(A)的玻璃化转变温度(Tg)至(Tg+50)℃的范围,优选拉伸的面积倍率为5-50倍。
第2层的聚酯(B)的玻璃化转变温度低于90℃的情况下,不具有有助于杨氏模量特性的厚度的保护层时,优选拉伸的面积倍率为17倍以上。拉伸倍率越大则越可提高90℃下的杨氏模量,夹层玻璃加工性提高,同时第1层和第2层各层中的面方向的偏差由于拉伸导致的薄层化而减小,层叠膜的光干涉在面方向上变均匀。
第2层的玻璃化转变温度低于90℃时,作为用于提高90℃下杨氏模量特性的拉伸倍率,优选在成膜方向、宽度方向上均以4.0倍以上的倍率进行拉伸。
拉伸方法可以是依次双轴拉伸、同时双轴拉伸的任意方法。
接着对该双轴拉伸层叠聚酯膜实施热处理,在用于平面状的夹层玻璃等时,优选在第2层聚酯的熔点以上且比第1层聚酯的熔点低10℃的温度范围内进行热处理。通过在所述温度范围内进行热处理,第1层结晶,第2层熔融,无取向,因此拉伸产生的层间折射率差进一步增大,可获得高反射率。热处理温度如果不是比第1层聚酯的熔点低10℃以上的温度,则第1层内的分子链取向减缓,折射率低,可能难以使所得层叠膜具有足够的折射率差。
用于弯曲状的夹层玻璃等时,优选具备上述热收缩率特性,因此优选在150-210℃的温度范围实施热处理。
[用途]
本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜在可见光波长区的透射率高,同时近红外波长区的反射特性高,因此可以广泛用于要求热射线屏蔽的用途,特别是夹层玻璃加工时的加工性优异,因此适用于夹层玻璃用途,可用于建筑物窗、汽车窗等窗用夹层玻璃。
夹层玻璃是在2片玻璃板之间,经由选自乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、离子键聚合物树脂中的至少1种形成的树脂层,夹持本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜的结构。夹层玻璃的加工方法可举出将这些层叠材料叠合后一边施加压力一边进行加热的方法。
本发明的夹层玻璃中,进一步优选在使用聚乙烯醇缩丁醛等的上述树脂层中含有紫外线吸收剂。
此时,该树脂层的厚度优选0.05-20μm,进一步优选0.1-10μm。如果是该范围内的厚度,则可获得充分的紫外线吸收性。
该树脂层含有紫外线吸收剂时,优选夹层玻璃对波长300nm以上低于400nm范围内的平均光透射率为10%以下。
作为夹层玻璃使用时,通过在该树脂层中进一步含有上述紫外线吸收剂,虽然是含有紫外线耐久性比较低的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯层的层叠聚酯膜,并且长时间用于交通工具或建筑物的窗等热射线屏蔽,也可以有效地抑制紫外线导致的膜白浊、黄变等,可以赋予高紫外线耐久性。
[金属类的层叠体]
本发明中,可以具有如下结构:在本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜的一个面上进一步层叠金属和/或金属氧化物的层叠体,该金属和/或金属氧化物的层叠体具有低折射率层和高折射率层交互层叠而成的层叠结构(II)。这里,构成金属和/或金属氧化物的层叠体的低折射率层与高折射率层的折射率差优选为0.1以上,进一步优选0.5以上。如果两层的折射率差满足上述关系,则各层的折射率范围没有特别限制。
金属可以用作低折射率层,金属氧化物可用作低折射率层和高折射率层两者。
在本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜的一个面上层叠该金属类的层叠体时,优选双轴拉伸层叠聚酯膜具有5μm以上20μm以下的保护层。该保护层厚度低于下限时,在本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜的一个面上层叠金属类的层叠体时,则互相产生干涉,可见光透射率降低,作为将它们组合而成的红外线屏蔽结构体,可见光区的平均反射率可能超过30%。
而该保护层厚度超过上限时,在弯曲形状的夹层玻璃成型时,对弯曲部分的追随性降低,除此之外,保护层厚度相对于双轴拉伸层叠聚酯膜的层叠结构(I)厚度的比例升高,在制作层叠结构(I)的熔融状态的工序中,层叠结构(I)的各层厚度均匀性受损,反射率特性产生偏差。
(金属)
在本发明所使用的金属和/或金属氧化物的层叠体中使用的金属可例举Au、Ag、Cu或Al等金属。其中特别优选的是几乎没有可见光吸收的Ag。形成该金属层的金属还可根据需要将2种以上结合使用。
形成所述金属层的方法优选气相生长法,特别优选真空蒸镀法、溅射法或等离子体CVD法。该金属层的厚度为5-1000nm、优选10-500nm的范围。该金属层的厚度低于下限,则难以表现充分的热射线屏蔽性能。而该金属层厚度超过上限,则可见光透射率容易不足,透明性可能受损。
(金属氧化物)
本发明中使用的金属氧化物可举出:TiO2、ZrO2、SnO2、In2O3、SiO2、ITO、IZO、AZO等。
所述金属氧化物层的形成方法与上述金属层的形成方法同样,优选气相生长法,特别优选真空蒸镀法、溅射法或等离子体CVD法。该金属氧化物层的厚度,从光干涉的角度考虑与其它金属层、金属氧化物层的折射率或厚度有关,优选0.1-750nm的范围,进一步优选10-500nm的范围。该厚度在该范围外,则可能无法获得充分的光干涉效果,可能导致可见光反射率增加、热射线反射性能降低。
(层叠体)
金属和/或金属氧化物的层叠体的构成没有特别限定,例如如果是先形成金属氧化物的层作为高折射率层,接着形成金属层作为低折射率层,最后再形成由金属氧化物层构成的层作为高折射率层,从而将金属层用金属氧化物层夹持的构成,则通过金属氧化物所致的防反射效果,可以在保持高的红外区的反射率的状态下降低可见光区的反射率,因此优选。作为其它方案,也优选将高折射率的金属氧化物和低折射率的金属氧化物层叠,通过干涉来使红外光反射的构成。
从生产率的角度考虑,金属和/或金属氧化物的层叠体的层数优选40层以下,更优选30层以下,进一步优选10层以下。层数的下限优选3层,进一步优选5层。
[红外线屏蔽结构体]
本发明的红外线屏蔽结构体优选具有下述构成:在上述双轴拉伸层叠聚酯膜的一个面上,经由该聚酯膜的5μm以上20μm以下的保护层,层叠上述金属和/或金属氧化物的层叠体。
红外线屏蔽结构体通过为所述构成,可同时具有400-750nm波长范围内的平均反射率为30%以下、800-1200nm波长范围内的平均反射率为50%以上、1200-2100nm波长范围内的平均反射率为50%以上,高可见光透射率和高红外线屏蔽性能。在可见光区,为了使平均反射率在所述范围,使与金属类层叠体贴合侧的聚酯类层叠膜的保护层的厚度为5μm以上20μm以下的范围,比以往厚,由此,这些层叠体之间的干涉被消除,可得到除了热射线屏蔽性能优异之外,进而可见光透射性优异、适合夹层玻璃用的红外线屏蔽结构体。
该红外线屏蔽结构体在400-750nm的平均反射率优选为25%以下。若使该波长区的反射率为上限以上,则在用于要求高可见度的车挡风玻璃等夹层玻璃用时,无法获得足够的可见度。
另外,该红外线屏蔽结构体在800-1200nm波长范围内的平均反射率优选为60%以上。若该波长区的反射率低于下限,则例如在车的挡风玻璃等上粘贴使用时,无法获得充分的近红外线屏蔽效果,车内的温度容易升高。
该红外线屏蔽结构体在1200-2100nm波长范围内的平均反射率优选为60%以上。若该波长区的反射率低于下限,则例如在车的挡风玻璃等上粘贴使用时,无法获得充分的远红外线屏蔽效果,车内的人感受到的暑热感增强。
实施例
以下,根据实施例进一步详细说明本发明。实施例中的物性、特性按照下述方法测定或评价。
(1)层厚
将样品切取三角形,固定于包埋胶囊,然后用环氧树脂包埋。然后将包埋的样品用切片机(ULTRACUTS,制造商:Reichert公司)沿成膜方向和厚度方向切断,制成厚度50nm的薄膜切片。使用透射式电子显微镜(制造商:日本电子(株),商品名:JEM2010),以加速电压100kV对所得薄膜切片进行观察、摄影,由照片测定各层的厚度。
难以判断时,将用切片机切断的膜样品用2%锇酸在60℃下染色2小时,使用透射式电子显微镜(日本电子制造,JEM2010)测定涂层的厚度。
(2)膜厚度
使用电子测微计(アンリツ(Anritsu)(株)制造的商品名“K-312A型”),以针压30g测定膜厚度。
(3)平均反射率
使用分光光度计(岛津制作所制造,MPC-3100),在波长350nm至2100nm的范围内,测定与铝蒸镀的镜面的相对镜面反射率。所得光谱中,分别求出将400-750nm下的反射率进行平均的平均反射率,以及将800-1200nm下的反射率进行平均所得的平均反射率。
测定红外线屏蔽结构体的平均反射率时,也按照上述方法测定反射率,进一步求出1200-2100nm的波长范围内的反射率的平均反射率。
(4)可见光透射率、日照透射率
使用分光光度计(岛津制作所制造,MPC-3100),在波长300nm至2100nm范围内,测定各波长下相对于硫酸钡积分球的相对分光透射率。由所得透射率曲线,按照JISR3106:1998,通过400-750nm范围的可见光透射率和340-1800nm的波长区计算日照透射率。
(5)玻璃化转变温度(Tg)
使用动态粘弹性测定装置(Orientec公司制造,DDV-01FP),在测定温度范围30-180℃、升温速度2℃/分钟、1Hz的条件下,测定所得双轴拉伸膜的内部损耗tanδ,由高温侧的峰值温度求出第1层的玻璃化转变温度(Tg),由低温侧的峰值温度求出第2层的玻璃化转变温度(Tg)。
上述测定方法难以判别是哪一层的玻璃化转变温度(Tg)时,可以分别制作构成各层的组成的单层双轴拉伸膜,使用动态粘弹性测定装置(Orientec公司制造,DDV-01FP),按照上述测定条件测定内部损耗tanδ,分别求出各层的玻璃化转变温度(Tg)。
(6)杨氏模量
将膜切取150mm长×10mm宽,使用该试验片,并使用Orientec公司制造的TensilonUCT-100型,在调节为温度20℃、湿度50%的室内,设为夹头间距100mm,以拉伸速度10mm/分钟、制图速度(chartrate)500mm/分钟进行拉伸,由所得载荷-伸长曲线的上升部的切线计算杨氏模量。长度方向(纵向)的杨氏模量是以膜的纵向(MD方向)作为测定方向,宽度方向(横向)的杨氏模量是以膜的横向(TD方向)作为测定方向。各杨氏模量分别测定10次,采用其平均值。
需要说明的是,90℃温度环境下的杨氏模量是通过在设定为90℃温度环境的小室内安装试验片以及Tensilon的夹头部分,静置2分钟后进行上述拉伸试验求出。
(7)聚酯成分
对于膜样品的各层,通过1H-NMR测定求出聚酯的各成分和共聚成分量。
(8)热收缩率特性
对于膜的纵向和横向,预先测定正确的长度,将标记了的长度30cm正方形的膜以无载荷放入设定为120℃的烘箱内,静置30分钟后取出,恢复至室温之后读取其尺寸变化。
由热处理前的长度(L0)以及热处理导致的尺寸变化量(ΔL),按照下式(2)分别求出纵向和横向的热收缩率。各方向的热收缩率分别以样品数n=5进行评价,采用其平均值。
热收缩率(%)=(ΔL/L0)×100 ···(2)
(9)通过膜的DSC测定熔点、结晶峰
对于10mg样品膜,使用DSC(TAInstruments公司制造,商品名:DSC2920),以20℃/分钟的升温速度测定结晶峰的温度和各层的熔点。
(10)夹层玻璃加工性评价
夹层玻璃加工性评价(i)
通过层压装置,将膜夹持在2片厚度0.38mm、实施了压花加工的聚乙烯醇缩丁醛片(PVB)之间,使PVB的压花加工面与膜接触,进一步用2片厚度2mm、500mm×400mm的平板状玻璃板夹持,然后放入加热加压炉中,在130℃、13atm下处理30分钟,然后保持压力,只将温度降低至40℃,然后恢复至常压,由加热加压炉取出,切除渗出到玻璃板周围的膜,获得夹层玻璃。聚乙烯醇缩丁醛片使用压花间隔大约为1mm的片。
按照上述方法得到的夹层玻璃中,在30W荧光灯光源下,目视观察到样品玻璃中有类似于PVB的压花的凹凸(约1mm以下直径的凹凸)、皱褶、眩光、空气的样品则判断为×,未观察到则为○。
对于弯曲形状的夹层玻璃加工性的评价,是使用2片弯曲的玻璃板代替两片平板状的玻璃板,除此之外按照上述方法制作夹层玻璃,进行评价。
夹层玻璃加工性评价(ii)
在按照上述方法得到的夹层玻璃中,在30W荧光灯光源下目视观察,映入样品玻璃的图像变形则为×,不变形的则为○。
(11)耐光性评价
以DaiplaWintesCo.,Ltd.制造的金属耐候试验仪(型号:KW-R5TP-A,光源:水冷夹套式金属卤化物灯)、滤光器KF-1(透射光波长295-780nm)辐射照度75mW/cm2、黑面板温度63℃、无喷淋,进行照射试验。评价照射试验后膜的光透射率,评价下式(3)所示的照射前后的光透射率保持率:
光透射率保持率=(Ta/Tb)×100 ···(3)
(上式中,Ta表示照射后的光透射率,Tb表示照射前的光透射率)。
(12)雾度值
按照JISK7136,使用日本电色工业社制造的雾度测定仪(NDH-2000)测定膜的雾度值。
(13)涂层的折射率
使涂布液在90℃下干燥固化成板状,用波长633nm的激光、使用折射率仪(Metricon公司制造,棱镜耦合器)测定。
[实施例1]
作为第1层用且保护层用的聚酯,准备特性粘度(邻氯苯酚,35℃)为0.62dl/g的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(以下称为“PEN”),作为第2层用的聚酯,准备共聚有12摩尔%间苯二甲酸的、特性粘度(邻氯苯酚,35℃)为0.65dl/g的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“IA12PET”)。
接着,将第1层用且保护层用的聚酯在180℃下干燥5小时,第2层用聚酯在160℃下干燥3小时,然后供给挤出机,PEN是加热至300℃,IA12PET是加热至280℃,制成熔融状态。第1层聚酯分支为90层,第2层聚酯分支为91层,然后使用多层喂料块(feedblock)装置进行层叠,使第1层聚酯层与第2层聚酯层交互层叠,且使第1层与第2层中各自的最大层厚度和最小层厚度之比按照最大/最小连续变化至1.5倍,形成层叠结构部分,以及在该层叠结构部分的两面层叠保护层;保持该层叠状态导入模头,在流延鼓上流延。从而制作在膜两面的最外层具有由PEN层形成的保护层,层叠结构部的总层数为181层的未拉伸多层层叠膜。关于层叠结构部和保护层的厚度,调节供给量,使拉伸后的厚度如表2所示。
将该未拉伸多层层叠膜在150℃的温度下沿成膜方向拉伸4.0倍,进一步在155℃的温度下沿宽度方向拉伸至4.0倍,接着在230℃下进行3秒热定型处理。层结构和成膜条件如表1所示,所得膜的层结构如表2所示,物性如表3所示。
[实施例2]
拉伸倍率如表1所示,成膜方向变更为4.5倍,宽度方向变更为4.5倍,同时层叠结构部和保护层的厚度调节为如表2所示,除此之外重复与实施例1同样的操作。所得膜的层结构如表2所示,物性如表3所示。
[实施例3、4]
保护层的厚度调节为如表2所示,除此之外重复与实施例1同样的操作。所得膜的层结构如表2所示,物性如表3所示。
[实施例5]
拉伸倍率如表1所示,成膜方向变更为3.5倍,宽度方向变更为3.5倍,同时层叠结构部和保护层的厚度调节为如表2所示,除此之外重复与实施例1同样的操作。所得膜的层结构如表2所示,物性如表3所示。
[实施例6]
使用共聚20摩尔%间苯二甲酸、特性粘度(邻氯苯酚,35℃)为0.65dl/g的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“IA20PET”)作为第2层用聚酯,除此之外重复与实施例3同样的操作。所得的膜的层结构如表2所示,物性如表3所示。
[实施例7]
使用共聚11摩尔%2,6-萘二甲酸、特性粘度(邻氯苯酚,35℃)为0.65dl/g的萘二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“NDC11PET”)作为第2层用聚酯,除此之外重复与实施例3同样的操作。所得的膜的层结构如表2所示,物性如表3所示。
[实施例8、9]
层叠结构部的各层层叠数和保护层的厚度调节为如表1、表2所示,除此之外重复与实施例1同样的操作。所得膜的层结构如表2所示,物性如表3所示。
[实施例10]
以热定型温度170℃进行,除此之外重复与实施例2同样的操作。所得膜的层结构如表2所示,物性如表3所示。
本发明在120℃×30分钟下的热收缩率在纵向为1.2%,横向为1.2%,对使用弯曲形状的夹层玻璃的夹层玻璃加工性评价,也与平面形状的夹层玻璃加工性评价同样,未观察到与PVB压花类似的凹凸(约1mm以下直径的凹凸)、皱褶、眩光、空气,得到了良好的夹层玻璃加工性。将本实施例的膜用于弯曲形状的夹层玻璃,进而映于玻璃上的轮廓没有变形,进一步得到良好的玻璃加工性。
[实施例11]
使用刮棒涂布机,在实施例1中制作的双轴拉伸层叠膜的一个面上涂布下述涂剂(I),干燥,形成厚度6.3μm的紫外线吸收剂含有层。
使用该层叠膜进行光照射试验时,对于实施例1的样品,通过评价方法(11)得到的光透射率保持率为80%,具有紫外线吸收剂含有层的本实施例的样品的光透射率保持率为98%,可确认对紫外线具有良好的耐久性。
(涂剂(I)的制备)
将8重量份Tinuvin(Ciba公司制造)作为有机类紫外线吸收剂、60重量份丙烯酸树脂HALSHYBRIDUV-G13(日本触媒制造)作为粘结剂树脂、0.6重量份DESMODURN3200(住化BayerUrethane公司制造)作为异氰酸酯固化剂,分散于31重量份甲苯中,制备固体成分浓度34重量%、固体成分中的紫外线吸收剂浓度为12重量%的溶液形式的涂剂(I)。
[实施例12]
使用特性粘度0.90dl/g的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(IA11PET)作为第2层用的聚酯,将拉伸倍率变更为成膜方向4.0倍,宽度方向为4.5倍,热定型温度设为170℃,除此之外重复与实施例2同样的操作。层结构和成膜条件如表1所示,所得的膜的层结构如表2所示,物性如表3所示。
本发明的120℃×30分钟下的热收缩率在纵向为1.1%,横向为1.2%,对于使用弯曲形状夹层玻璃的夹层玻璃加工性评价,也与平面形状的夹层玻璃加工性评价同样,未观察到与PVB压花类似的凹凸(约1mm以下直径的凹凸)、皱褶、眩光、空气,得到良好的夹层玻璃加工性。将本实施例的膜用于弯曲形状的夹层玻璃,进而映于玻璃上的轮廓没有变形,进一步得到良好的玻璃加工性。
[实施例13]
热定型温度如表1所示,变更为204℃,除此之外重复与实施例12同样的操作。所得的膜的层结构如表2所示,物性如表3所示。
本发明的120℃×30分钟下的热收缩率在纵向为0.6%,横向为0.7%,对于使用弯曲形状夹层玻璃的夹层玻璃加工性评价,与平面形状的夹层玻璃加工性评价同样,未观察到与PVB压花类似的凹凸(约1mm以下直径的凹凸)、皱褶、眩光、空气,得到良好的夹层玻璃加工性。将本实施例的膜用于弯曲形状的夹层玻璃,进而映于玻璃上的轮廓没有变形,进一步得到良好的玻璃加工性。
[实施例14]
使用共聚有26摩尔%间苯二甲酸、9摩尔%2,6-萘二甲酸,特性粘度(邻氯苯酚,35℃)0.70dl/g的间苯二甲酸、萘二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“IA26NDC9PET”)作为第2层用聚酯,拉伸倍率在宽度方向变更为4.0倍,热定型温度如表1所示,变更为170℃,除此之外重复与实施例12同样的操作。所得的膜的层结构如表2所示,物性如表3所示。IA26NDC9PET为非晶性,在DSC测定结果中,没有低温侧的熔点,只测定了第1层PEN的熔点。
本发明的120℃×30分钟下的热收缩率在纵向为1.1%,横向为1.2%,对于使用弯曲形状夹层玻璃的夹层玻璃加工性评价,与平面形状的夹层玻璃加工性评价同样,未观察到与PVB压花类似的凹凸(约1mm以下直径的凹凸)、皱褶、眩光、空气,得到良好的夹层玻璃加工性。将本实施例的膜用于弯曲形状的夹层玻璃,进而映于玻璃上的轮廓没有变形,进一步得到良好的玻璃加工性。
[比较例1]
保护层的厚度调节为如表2所示(4μm),除此之外重复与实施例1同样的操作。所得膜的层结构如表2所示,物性如表3所示。
[比较例2]
将共聚8摩尔%对苯二甲酸、特性粘度(邻氯苯酚,35℃)0.62dl/g的对苯二甲酸共聚聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(以下称为“TA8PEN”)和NDC11PET按照重量比8:2进行熔融混合,将其(以下称为“TA27PEN”)作为第2层用聚酯,保护层的厚度调节为如表2所示(5μm),除此之外重复与实施例9同样的操作。所得膜的层结构如表2所示,物性如表3所示。
[比较例3]
使用与第2层相同的IA12PET作为保护层,第1层聚酯分支为91层、第2层聚酯分支为90层,除此之外重复与实施例3同样的操作。所得膜的层结构如表2所示,物性如表3所示。
[表1]
[表2]
[表3]
[实施例15]
准备特性粘度(邻氯苯酚,35℃)为0.62dl/g的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作为第1层聚酯,准备共聚有12摩尔%间苯二甲酸、特性粘度(邻氯苯酚,35℃)为0.65dl/g的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(IA12PET)作为第2层的聚酯。将第1层聚酯在180℃下干燥5小时,将第2层聚酯在160℃下干燥3小时,然后分别供给不同挤出机。PEN加热至300℃、IA12PET加热至280℃,制成熔融状态。
第1层聚酯分支为72层、第2层聚酯分支为71层,然后使用将第1层聚酯的层与第2层聚酯的层交互层叠的多层喂料块装置进行层叠,保持该层叠状态,导入模头,在流延鼓上流延。此时,调节喂料块的各层厚度,形成表5所示的拉伸后的膜厚度和各层厚度,交互层叠部中各层的厚度沿着膜的厚度方向缓慢增厚,并且对于配置于第1层中最外层的两层,作为保护层,相对于总厚度分别调节为15%,制作除了保护层的层叠部的总层数为141层的未拉伸层叠膜。
在150℃的温度下,将该未拉伸层叠膜沿成膜方向(纵向)拉伸至4.5倍,进一步在155℃的温度下沿横向拉伸至4.5倍,在230℃下进行3秒热处理。层结构和成膜条件如表4所示,所得双轴拉伸层叠膜的构成如表5所示,物性如表6所示。
[实施例16]
准备PEN作为第1层聚酯,准备将共聚有8摩尔%对苯二甲酸、特性粘度(邻氯苯酚,35℃)0.63dl/g的共聚聚萘二甲酸乙二醇酯(以下称为“TA8PEN”)和共聚有11摩尔%2,6-萘二甲酸、特性粘度(邻氯苯酚,35℃)0.63dl/g的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“NDC11PET”)按照重量比6:4进行掺混所得物质(以下称为“TA44PEN”)作为第2层聚酯。将第1层聚酯在180℃下干燥5小时,将第2层聚酯在160℃下干燥3小时,然后分别供给不同的挤出机,将PEN和混合树脂分别在300℃下加热,制成熔融状态。第1层聚酯分支为72层,第2层聚酯分支为71层,然后使用将第1层聚酯的层与第2层聚酯的层交互层叠的多层喂料块装置进行层叠,保持该层叠状态,导入模头,在流延鼓上流延。
此时,调节喂料块的各层厚度,形成表5所示的拉伸后的膜厚度和各层厚度,交互层叠部中各层的厚度沿着膜的厚度方向缓慢增厚,并且对于配置于第1层中最外层的两层,作为保护层,相对于总厚度分别调节为15%,制作除了保护层的层叠部的总层数为141层的未拉伸层叠膜。
在150℃的温度下,将该未拉伸层叠膜沿成膜方向(纵向)拉伸至4.5倍,进一步在155℃的温度下沿横向拉伸至4.5倍,在230℃下进行3秒热处理。层结构和成膜条件如表4所示,所得双轴拉伸层叠膜的构成如表5所示,物性如表6所示。
[实施例17]
拉伸倍率如表4所示,在成膜方向设为4.0倍,宽度方向设为4.0倍,除此之外重复与实施例16同样的操作。所得双轴拉伸层叠膜的构成如表5所示,物性如表6所示。
[实施例18]
使用TA8PEN与NDC11PET按照重量比8:2掺混所得物质(以下称为“TA27PEN”)作为第2层聚酯,拉伸倍率如表4所示,在成膜方向设为4.0倍,在宽度方向设为4.0倍,除此之外重复与实施例16同样的操作,所得双轴拉伸层叠膜的构成如表5所示,物性如表6所示。
[实施例19]
如表4所示,将层叠部的第1层变更为138层、第2层变更为139层,交互层叠部的总层数变更为277层,将形成于交互层叠部两面、由第1层聚酯形成的保护层的比例相对于膜总厚度分别调节为9%,除此之外重复与实施例15同样的操作。所得双轴拉伸多层层叠膜的构成如表5所示,物性如表6所示。
[实施例20]
如表4所示,将层叠部的第1层变更为415层、第2层变更为416层,交互层叠部的总层数变更为831层,将形成于交互层叠部两面、由第1层聚酯形成的保护层的比例相对于膜总厚度分别调节为3%,除此之外重复与实施例15同样的操作。所得双轴拉伸多层层叠膜的构成如表5所示,物性如表6所示。
[实施例21]
如表4所示,将层叠部的第1层变更为138层、第2层变更为139层,交互层叠部的总层数变更为277层,将形成于交互层叠部两面、由第1层聚酯形成的保护层的比例相对于膜总厚度分别调节为9%,除此之外重复与实施例16同样的操作。所得双轴拉伸多层层叠膜的构成如表5所示,物性如表6所示。
[实施例22]
如表4所示,将层叠部的第1层变更为415层、第2层变更为416层,交互层叠部的总层数变更为831层,将形成于交互层叠部两面、由第1层聚酯形成的保护层的比例相对于膜总厚度分别调节为3%,除此之外重复与实施例16同样的操作。所得双轴拉伸多层层叠膜的构成如表5所示,物性如表6所示。
[实施例23]
如表4所示,以热定型温度170℃进行,除此之外重复与实施例21同样的操作。所得双轴拉伸多层层叠膜的构成如表5所示,物性如表6所示。
本实施例在120℃×30分钟下的热收缩率在纵向为1.2%,横向为1.2%,对于使用弯曲形状夹层玻璃的夹层玻璃加工性评价,与平面形状的夹层玻璃加工性评价同样,未观察到与PVB压花类似的凹凸(约1mm以下直径的凹凸)、皱褶、眩光、空气,获得良好的夹层玻璃加工性。将本实施例的膜用于弯曲形状的夹层玻璃,进而映于玻璃上的轮廓没有变形,进一步得到良好的玻璃加工性。
[实施例24]
使用刮棒涂布机,在实施例15中制作的双轴拉伸层叠膜的单面涂布下述涂剂(I),干燥,形成厚度6.3μm的紫外线吸收剂含有层。
使用该层叠膜进行光照射试验时,对于实施例15的样品,通过评价方法(11)得到的光透射率保持率为80%,具有紫外线吸收剂含有层的本实施例的样品的光透射率保持率为98%,可确认对紫外线具有良好的耐久性。
(涂剂(I)的制备)
将8重量份Tinuvin(Ciba公司制造)作为有机类紫外线吸收剂、60重量份丙烯酸树脂的HALSHYBRIDUV-G13(日本触媒制造)作为粘结剂树脂、0.6重量份DESMODURN3200(住化BayerUrethane公司制造)作为异氰酸酯固化剂,分散于31重量份甲苯中,制备固体成分浓度34重量%、固体成分中的紫外线吸收剂浓度为12重量%的溶液形式的涂剂(I)。
[比较例4]
准备PEN作为第1层聚酯,准备IA12PET作为第2层聚酯。将第1层聚酯在180℃下、将第2层聚酯在160℃下干燥3小时,分别供给不同的挤出机,将PEN加热至300℃、将IA12PET加热至280℃,制成熔融状态。第1层聚酯分支为140层、第2层聚酯分支为139层,然后使用将第1层聚酯的层与第2层聚酯的层交互层叠的多层喂料块装置进行层叠,保持该层叠状态,导入模头,在流延鼓上流延。
此时,调节喂料块的各层厚度,形成表5所示的拉伸后的膜厚度和各层厚度,交互层叠部的各层厚度沿膜的厚度方向缓慢增厚,并且对于第1层中配置在最外层的两层,作为保护层,调节为相对于总厚度分别为9%,制作除了保护层之外的层叠部的总层数为277层的未拉伸层叠膜。
将该未拉伸层叠膜在150℃的温度下沿成膜方向拉伸至3.5倍,进一步在155℃的温度下沿宽度方向拉伸至4.0倍,在230℃下进行3秒热处理。层结构和成膜条件如表4所示,所得双轴拉伸层叠膜的构成如表5所示,物性如表6所示。
本比较例的膜中,光学厚度比率偏离1.0,最小厚度和最大厚度之比增大,3阶反射峰产生在可见区,因此可见光波长区的反射率高,无法获得充分的透明性。另外,杨氏模量特性也不充分,夹层玻璃加工性降低。
[比较例5]
拉伸倍率如表4所示,在成膜方向设为3.5倍,宽度方向设为4.0倍,除此之外重复与实施例15同样的操作,所得双轴拉伸层叠膜的构成如表5所示,物性如表6所示。
[比较例6]
如表4所示,将层叠部的第1层变更为15层、第2层变更为16层,将交互层叠部的总层数变更为31层,将形成于交互层叠部两面、由第1层聚酯形成的保护层的比例相对于膜总厚度分别调节为32%,除此之外重复与实施例15同样的操作。所得双轴拉伸多层层叠膜的构成如表5所示,物性如表6所示。
[比较例7]
准备特性粘度(邻氯苯酚,35℃)为0.64dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“PET”)作为第1层聚酯,准备IA12PET作为第2层聚酯。将第1层聚酯在170℃下、将第2层聚酯在160℃下干燥3小时,然后分别供给不同的挤出机,分别加热至280℃,制成熔融状态。第1层聚酯分支为139层、第2层聚酯分支为138层,然后使用将第1层聚酯的层与第2层聚酯的层交互层叠的多层喂料块装置进行层叠,保持该层叠状态,导入模头,在流延鼓上流延。
此时,调节喂料块的各层厚度,形成表5所示的拉伸后的膜厚度和各层厚度,且交互层叠部的各层厚度沿膜的厚度方向缓慢增厚,制作层叠部的总层数为277层的未拉伸层叠膜。
将该未拉伸层叠膜在90℃的温度下沿成膜方向拉伸至4.0倍,进一步在95℃的温度下沿宽度方向拉伸至4.0倍,在230℃下进行3秒热处理。层结构和成膜条件如表4所示,所得双轴拉伸层叠膜的构成如表5所示,物性如表6所示。
[比较例8]
准备PET作为第1层聚酯,准备TA44PEN作为第2层聚酯。将第1层聚酯在170℃下、将第2层聚酯在160℃下干燥3小时,然后分别供给不同的挤出机,PET加热至280℃,TA44PEN加热至300℃,制成熔融状态。第1层聚酯分支为72层、第2层聚酯分支为71层,然后使用将第1层聚酯的层与第2层聚酯的层交互层叠的多层喂料块装置进行层叠,保持该层叠状态,导入模头,在流延鼓上流延。
此时,调节喂料块的各层厚度,形成表5所示的拉伸后的膜厚度和各层厚度,且交互层叠部的各层厚度沿膜的厚度方向缓慢增厚,并且对于第1层中配置在最外层的两层,作为保护层,调节为相对于总厚度分别为15%,制作除了保护层之外的层叠部的总层数为141层的未拉伸层叠膜。
将该未拉伸层叠膜在100℃的温度下沿成膜方向拉伸至4.0倍,进一步在105℃的温度下沿宽度方向拉伸至4.0倍,在230℃下进行3秒热处理。层结构和成膜条件如表4所示,所得双轴拉伸层叠膜的构成如表5所示,物性如表6所示。
[表4]
[表5]
[表6]
[实施例25]
准备特性粘度(邻氯苯酚,35℃)为0.62dl/g的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作为第1层用且作为保护层用聚酯,准备共聚有12摩尔%间苯二甲酸、特性粘度(邻氯苯酚,35℃)为0.65dl/g的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(IA12PET)作为第2层用聚酯。
然后将第1层用且保护层用的聚酯在180℃下干燥5小时,将第2层用聚酯在160℃下干燥3小时,然后供给挤出机,PEN加热至300℃、IA12PET加热至280℃,制成熔融状态。第1层聚酯分支为90层,第2层聚酯分支为91层,然后使用多层喂料块装置进行层叠,使第1层聚酯层与第2层聚酯层交互层叠,且使第1层和第2层中各自的最大层厚与最小层厚之比按照最大/最小连续变化至1.5倍,制成层叠结构部分,以及在该层叠结构部分的两面层叠保护层,保持该层叠状态,导入模头,在流延鼓上流延。从而,制作在膜两面的最外层具有由PEN层形成的保护层、层叠结构部的总层数为181层的未拉伸多层层叠膜。层叠结构部和保护层的厚度是调节供给量,使拉伸后的厚度如表7所示。
将该未拉伸多层层叠膜在150℃的温度下沿成膜方向拉伸至4.5倍,通过辊涂机,在其两面均匀涂布表8所示的涂剂浓度为6%的水性涂布液。接着供给拉幅机,在155℃温度下沿宽度方向拉伸至4.5倍,接着在204℃下进行3秒热定型处理。所得膜的特性如表8所示。
<涂剂成分>
(聚酯C)
酸成分由90摩尔%2,6-萘二甲酸/6摩尔%间苯二甲酸/4摩尔%5-钠磺基间苯二甲酸构成,二醇成分由25摩尔%乙二醇/60摩尔%9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴/15摩尔%二甘醇构成(Tg=115℃)。
所述聚酯C如下制造。即,将100份2,6-萘二甲酸二甲酯、5.3份间苯二甲酸二甲酯、5.4份5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯、45份乙二醇和78.3份9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴装入酯交换反应器,向其中添加0.1份四丁氧基钛,在氮气氛下将温度控制在230℃而加热,馏去生成的甲醇,进行酯交换反应。
接着,在该反应体系中添加0.5份IRGANOX1010(Ciba-Geigy公司制造),然后将温度缓慢升温至255℃,使体系内减压至1mmHg,除去过量的乙二醇,同时进行缩聚反应,获得特性粘度为0.48dl/g的共聚聚酯C。
将20份该共聚聚酯C溶解于80份四氢呋喃中,在10000转/分钟的高速搅拌下,向所得溶液中滴加180份水,获得带青色的乳白色分散体。接着将该分散体在20mmHg的减压下蒸馏,馏去四氢呋喃。这样得到10wt%固体成分浓度的聚酯水分散体。
(聚酯D)
酸成分由97摩尔%对苯二甲酸/1摩尔%间苯二甲酸/2摩尔%5-钠磺基间苯二甲酸构成,二醇成分由60摩尔%乙二醇/40摩尔%双酚A构成(Tg=70℃)。
所述聚酯D如下制造。即,将100份对苯二甲酸二甲酯、3份间苯二甲酸二甲酯、1份5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯、26份乙二醇和14份双酚A-环氧丙烷加成产物装入到酯交换反应器中,向其中添加0.1份四丁氧基钛,在氮气氛下将温度控制在230℃而加热,馏去生成的甲醇,进行酯交换反应。
接着,在该反应体系中添加0.5份IRGANOX1010(Ciba-Geigy公司制造),然后将温度缓慢升温至255℃,使体系内减压至1mmHg,进行缩聚反应,获得特性粘度为0.48dl/g的共聚聚酯D。
将20份该共聚聚酯D溶解于80份四氢呋喃中,在10000转/分钟的高速搅拌下,向所得溶液中滴加180份水,获得带青色的乳白色分散体。接着将该分散体在20mmHg的减压下蒸馏,馏去四氢呋喃。这样得到10wt%固体成分浓度的聚酯水分散体。
(丙烯酸树脂)
由30摩尔%甲基丙烯酸甲酯/30摩尔%2-异丙烯基-2-噁唑啉/10摩尔%聚环氧乙烷(n=10)甲基丙烯酸酯/30摩尔%丙烯酰胺构成(Tg=50℃,分子量350000,折射率1.50,密度1.2g/cm3)。
所述丙烯酸树脂如下制造。即,关于丙烯酸树脂(acryl),在四颈烧瓶中装入302份离子交换水,在氮气流中升温至60℃,接着添加0.5份过硫酸铵、0.2份亚硫酸氢钠作为聚合引发剂,进一步用3小时将作为单体的23.3份甲基丙烯酸甲酯、22.6份2-异丙烯基-2-噁唑啉、40.7份聚环氧乙烷(n=10)甲基丙烯酸、13.3份丙烯酰胺的混合物在液温调节为60-70℃的同时滴加。滴加结束后仍在该温度范围内保持2小时,同时在搅拌下继续反应,接着冷却,得到固体成分为25%的丙烯酸树脂的水分散体。
(有机粒子1)
丙烯酸酯填料(平均粒径:100nm,折射率:1.50,密度:1.2g/cm3)(日本触媒公司制造,MX-100W)
(表面活性剂)
聚环氧乙烷(n=7)月桂基醚(三洋化成公司制造,商品名NAROACTYN-70)。
[实施例26、30]
将构成涂层的聚酯C和D的比例变更为如表8所示,除此之外与实施例25同样,得到层叠膜。所得特性如表8所示。
[实施例27、28、31、32]
将涂层的厚度变更为表8所示,除此之外与实施例26同样,得到层叠膜。所得特性如表8所示。
[实施例29]
涂布涂层的聚酯膜的构成和制造条件变更为如表7所示的膜2,除此之外与实施例26同样,得到层叠膜。所得特性如表8所示。
[表7]
[表8]
[实施例33]
准备特性粘度(邻氯苯酚,35℃)为0.62dl/g的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作为第1层用且保护层用的聚酯,准备共聚有12摩尔%间苯二甲酸、特性粘度(邻氯苯酚,35℃)为0.65dl/g的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(IA12PET)作为第2层用聚酯。
然后将第1层用且保护层用的聚酯在180℃下干燥5小时,将第2层用聚酯在160℃下干燥3小时,然后供给挤出机,PEN加热至300℃、IA12PET加热至280℃,制成熔融状态。第1层聚酯分支为90层,第2层聚酯分支为91层,然后使用多层喂料块装置进行层叠,使第1层聚酯层与第2层聚酯层交互层叠,且使第1层和第2层中各自的最大层厚与最小层厚之比按照最大/最小连续变化至1.5倍,制成层叠结构部分,以及在该层叠结构部分的两面层叠保护层,保持该层叠状态,导入模头,在流延鼓上流延。从而制作在膜两面的最外层具有由PEN层形成的保护层、层叠结构部的总层数为181层的未拉伸多层层叠膜。关于层叠结构部和保护层的厚度,是调节供给量,使拉伸后的厚度如表9所示。
将该未拉伸多层层叠膜在150℃的温度下沿成膜方向拉伸至4.5倍。接着供给拉幅机,在155℃温度下沿宽度方向拉伸至4.5倍,接着在235℃下进行3秒热定型处理。所得双轴拉伸层叠聚酯膜(膜3)的特性如表9和表11所示。
通过溅射法,按照表10的层叠体1的构成,在所得双轴拉伸层叠聚酯膜的一个面上形成氧化钛(TiO2,折射率2.2)和二氧化硅(SiO2,折射率1.5)。所得红外线屏蔽结构体的特性如表11所示。
本实施例的红外线屏蔽结构体,在400-750nm的可见光波长范围内,层叠体之间的干涉被消除,结果该波长范围内的平均反射率为22%,极低,可获得高可见光透射率。并且,尽管在可见光区具备高透射率特性,在红外波长区还具备高反射率特性,而且与保护层厚度较薄的实施例36相比,可见光透射率提高,日照透射率也随之提高。
另外,用于挡风玻璃的夹层玻璃用时,得到了高可见度和高热射线屏蔽性。
[实施例34]
通过溅射法,按照表10的层叠体2的构成形成银(Ag,折射率0.17)和氧化铟(In2O3,折射率1.9),以此代替TiO2和SiO2,作为金属/金属氧化物层叠体,除此之外重复与实施例33同样的操作。所得红外线屏蔽结构体的特性如表11所示。
[实施例35]
通过溅射法,按照表10的层叠体3的构成形成银(Ag)和氧化铟(In2O3),以此代替TiO2和SiO2,作为金属/金属氧化物层叠体,除此之外重复与实施例33同样的操作。所得红外线屏蔽结构体的特性如表11所示。
[实施例36-38]
将使双轴拉伸层叠聚酯膜的保护层的厚度为3μm,除此之外重复与实施例33同样的操作而成的膜4作为双轴拉伸层叠聚酯膜使用,另外,使金属/金属氧化物层叠体的种类如表11所示,除此之外重复与实施例33同样的操作。所得红外线屏蔽结构体的特性如表11所示。
[实施例39]
不形成金属/金属氧化物层叠体,除此之外重复与实施例33同样的操作。所得红外线屏蔽结构体的特性如表11所示。
[比较例9]
使用厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯代替双轴拉伸层叠聚酯膜,按照与实施例33同样的方法,在其一个面形成表10所示的层叠体1的构成的金属/金属氧化物。所得红外线屏蔽结构体的特性如表11所示。
[表9]
[表10]
[表11]
。
产业实用性
本发明的双轴拉伸层叠聚酯膜兼具高近红外屏蔽性能和优异的夹层玻璃加工性,因此可提供外观性和高近红外线屏蔽性能优异的夹层玻璃。
Claims (15)
1.一种双轴拉伸层叠聚酯膜,其为第1层和第2层交互层叠而成的合计为51层以上的双轴拉伸层叠聚酯膜,其特征在于:构成第1层的聚酯(A)是聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯,构成第2层的聚酯(B)是含有对苯二甲酸乙二醇酯成分或萘二甲酸乙二醇酯成分中的至少一种的聚酯;
在第1层和第2层交互层叠而成的层叠结构部(I)的两侧具有由玻璃化转变温度为90℃以上的聚合物形成的厚度5μm以上20μm以下的保护层;
在波长400-750nm范围内的平均反射率为25%以下,且波长800-1200nm范围内的平均反射率为50%以上,90℃下膜的杨氏模量在膜纵向和横向的至少一个方向为2400MPa以上。
2.权利要求1的双轴拉伸层叠聚酯膜,其中,所述构成第2层的聚酯(B)是以全部重复单元为基准计含有50摩尔%以上95摩尔%以下的对苯二甲酸乙二醇酯成分的聚酯。
3.权利要求1或2的双轴拉伸层叠聚酯膜,其中,所述构成第2层的聚酯(B)是玻璃化转变温度低于90℃的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。
4.权利要求1的双轴拉伸层叠聚酯膜,其中,所述构成第2层的聚酯(B)是玻璃化转变温度为90℃以上的聚酯。
5.权利要求4的双轴拉伸层叠聚酯膜,其中,所述构成第2层的聚酯(B)是以全部重复单元为基准计含有30摩尔%以上90摩尔%以下的萘二甲酸乙二醇酯成分的聚酯。
6.权利要求1的双轴拉伸层叠聚酯膜,其中,以构成聚酯(A)的全部重复单元为基准,2,6-萘二甲酸乙二醇酯成分的比例为95摩尔%以上100摩尔%以下。
7.权利要求项1的双轴拉伸层叠聚酯膜,该双轴拉伸层叠聚酯膜至少具有1层含有紫外线吸收剂的层。
8.权利要求7的双轴拉伸层叠聚酯膜,其中,该紫外线吸收剂在波长380nm下的吸光系数ε为2以上。
9.权利要求7或8的双轴拉伸层叠聚酯膜,该双轴拉伸层叠聚酯膜在波长300nm以上低于400nm的范围内的平均光透射率为10%以下。
10.权利要求1的双轴拉伸层叠聚酯膜,该双轴拉伸层叠聚酯膜用于热射线屏蔽。
11.权利要求1的双轴拉伸层叠聚酯膜,该双轴拉伸层叠聚酯膜用于夹层玻璃。
12.权利要求1的双轴拉伸层叠聚酯膜,其中,具有该层叠结构部(I)的双轴拉伸层叠聚酯膜的至少一个面上设有折射率为1.60-1.63、厚度为0.05-0.20μm的涂层。
13.一种夹层玻璃用红外线屏蔽结构体,其由权利要求1的双轴拉伸层叠聚酯膜以及在其一个面上的金属和/或金属氧化物的层叠体层叠而成,在所述双轴拉伸层叠聚酯膜中,与金属和/或金属氧化物的层叠体接触侧的保护层厚度为5μm以上20μm以下,所述金属和/或金属氧化物的层叠体具有低折射率层与高折射率层交互层叠而成的层叠结构(II),该夹层玻璃用红外线屏蔽结构体在400-750nm波长范围内的平均反射率为30%以下,800-1200nm波长范围内的平均反射率为50%以上,1200-2100nm波长范围内的平均反射率为50%以上。
14.一种夹层玻璃,其中,在两片玻璃板之间,经由选自乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、离子键聚合物树脂的至少一种形成的树脂层,夹持权利要求1的双轴拉伸层叠聚酯膜而成。
15.一种夹层玻璃,其中,在两片玻璃板之间,经由选自乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、离子键聚合物树脂的至少一种形成的树脂层,夹持权利要求13的夹层玻璃用红外线屏蔽结构体而成。
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