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CN104064755A - 四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN104064755A
CN104064755A CN201310086366.0A CN201310086366A CN104064755A CN 104064755 A CN104064755 A CN 104064755A CN 201310086366 A CN201310086366 A CN 201310086366A CN 104064755 A CN104064755 A CN 104064755A
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Abstract

本发明涉及一种四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法。该制备方法对设备要求低、工艺简单、易实现大规模生产。通过将氧化石墨与氢氧化钴及碳纳米管超声混合得到悬浮液，再在缓慢加热的情况下氧化石墨烯还原为石墨烯，氢氧化钴热解为四氧化三钴，得到四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料，四氧化三钴纳米及碳纳米管均匀分散在石墨烯的片层结构中，由于石墨烯和碳纳米管具有较高的电导率，且碳纳米管长径较长，可以有效克服单纯的四氧化三钴作电极材料时循环性能和倍率性能差的问题，且四氧化三钴的储能电位较高，用作电极材料时不易生成锂枝晶，制作的锂离子电池的循环性能和稳定好。

Description

四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料领域，尤其是涉及一种四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种新型储能器件，国内外很多科研机构和企业争相研究。其主要由正极、负极、隔膜和电解液四大部分组成。传统锂离子电池面临的两大最主要的问题是储能容量低和安全性不高，其中安全性不高主要是由于锂离子容易在负极材料表面形成锂枝晶，当锂枝晶产生到一定量时会刺穿隔膜，使得正负极发生短路，产生大量的热量，从而使得整个电池自燃或发生爆炸。在负极表面形成锂枝晶主要是由于负极材料的充电电位较低导致的，当电位接近0V vs Li/Li+时，由于过电位的存在，很容易导致锂离子被完全还原，形成锂枝晶。传统锂离子电池所使用的负极材料一般为石墨。石墨的理论容量可达372mAh/g，但石墨的储能电位平台较低，在0～0.25V vs Li/Li+之间，因而会导致锂枝晶的产生，影响锂离子电池的性能。
发明内容
基于此，有必要提供一种作为锂离子电池电极材料应用时能有效防止锂枝晶产生的四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法。
一种四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨加入水中，超声分散后制得氧化石墨的悬浮液；
向所述氧化石墨的悬浮液中加入氢氧化钴，超声混合均匀并使氧化石墨剥离成氧化石墨烯，再加入碳纳米管，超声混合均匀，得到的氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液，其中，氧化石墨、氢氧化钴与碳纳米管的质量比为10:4～20:1～10；
对所述氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液进行过滤处理，干燥后得到氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料；
将所述氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料置于保护性气体氛围中，以15～25℃/分钟的加热速率加热至500～700℃，并在最终温度下保持0.5～2小时，使氧化石墨烯热还原为石墨烯并使氢氧化钴分解为四氧化三钴，得到所述四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨通过如下步骤制备得到：
将纯度不低于99.5%的石墨加入至浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在0℃下搅拌混合均匀，再向混合溶液中加入高锰酸钾，搅拌反应使石墨初步氧化，再将反应体系加热至85℃使石墨完全氧化，最后向反应体系中加入过氧化氢溶液除去过量的高锰酸钾，抽滤，依次用稀盐酸和去离子水对得到的固体物进行洗涤，干燥后得到所述氧化石墨。
在其中一个实施例中，所述浓硫酸的质量浓度为98%，所述浓硝酸的质量浓度为65%，所述过氧化氢溶液的质量分数为30%，每克所述石墨对应85～95mL浓硫酸、24～25mL浓硝酸、4～6g高锰酸钾及6～10mL过氧化氢。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨的悬浮液中氧化石墨的浓度为0.5～1mg/mL。
在其中一个实施例中，两步超声混合过程中的超声功率为500～800W，超声时间均为1～3小时。
一种采用上述四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法制备得到的四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料。
上述四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法对设备要求低、工艺简单、易实现大规模生产。通过将氧化石墨与氢氧化钴及碳纳米管超声混合得到悬浮液，再在缓慢加热的情况下氧化石墨烯还原为石墨烯，氢氧化钴热解为四氧化三钴，得到四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料，四氧化三钴纳米及碳纳米管均匀分散在石墨烯的片层结构中，由于石墨烯和碳纳米管具有较高的电导率，且碳纳米管长径较长，可以有效克服单纯的四氧化三钴作电极材料时循环性能和倍率性能差的问题，且四氧化三钴的储能电位较高，用作电极材料时不易生成锂枝晶，制作的锂离子电池的循环性能和稳定好。
此外，还有必要提供一种能有效防止锂枝晶产生且性能稳定的锂离子电池及其制备方法。
一种锂离子电池，包括在壳体内设置的正极片、隔膜和负极片以及填充在所述壳体内的电解液，所述隔膜位于所述正极片与所述负极片之间，所述负极片包括集流体以及涂覆在所述集流体上的电极浆料，所述电极浆料包括混匀的粘结剂、导电剂以及上述四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料。
在其中一个实施例中，所述电解液中的电解质为LiPF6，LiBF4，LiTFSI或LiFSI，溶剂采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及乙腈中的至少一种，电解液中电解质的浓度为1mol/L。
在其中一个实施例中，所述正极片为锂片；所述集流体为铜箔、铝箔或镍箔；所述粘结剂为丁苯橡胶与羧甲基纤维素钠的混合物；所述导电剂为乙炔黑、活性炭或炭黑；所述四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料、所述粘结剂及所述导电剂的质量比为85:5:10。
一种锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
将上述四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料、粘结剂与导电剂混合均匀，得到电极浆料；
将所述电极浆料涂覆在集流体上，干燥后切片得到负极片；
将负极片、隔膜及正极片叠片设置组装成电芯，所述隔膜位于两个所述电极片之间，再用壳体封装所述电芯，注入电解液，得到所述锂离子电池。上述
上述锂离子电池通过使用倍率特性和循环性能好的四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料作为电极材料，由于四氧化三钴的储能电位较高，用作电极材料时不易生成锂枝晶，制作的锂离子电池的循环性能和稳定好，且石墨烯和碳纳米管具有较高的电导率，碳纳米管长径较长，还可以有效克服单纯的四氧化三钴作电极材料时循环性能和倍率性能差的问题，从而真个锂离子电池的性能稳定。
附图说明
图1为一实施方式的四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法流程图；
图2为一实施方式的锂离子电池的制备方法流程图。
具体实施方式
下面主要结合附图及具体实施例对四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法、锂离子电池及其制备方法作进一步详细的说明。
如图1所示，一实施方式的四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110：将氧化石墨加入水中，超声分散后制得氧化石墨的悬浮液。
本实施方式中所用的氧化石墨通过如下步骤制备得到：
将纯度不低于99.5%的石墨加入至浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在0℃下搅拌混合均匀，再向混合溶液中加入高锰酸钾，搅拌反应使石墨初步氧化，再将反应体系加热至85℃使石墨完全氧化，最后向反应体系中加入过氧化氢溶液除去过量的高锰酸钾，抽滤，依次用稀盐酸和去离子水对得到的固体物进行洗涤，干燥后得到氧化石墨。进一步，在本实施方式中，浓硫酸的质量浓度为98%，浓硝酸的质量浓度为65%，过氧化氢溶液的质量分数为30%，每克石墨对应85～95mL浓硫酸、24～25mL浓硝酸、4～6g高锰酸钾及6～10mL过氧化氢。
氧化石墨的悬浮液中氧化石墨的浓度为0.5～1mg/mL。
步骤S120：向氧化石墨的悬浮液中加入氢氧化钴，超声混合均匀并使氧化石墨剥离成氧化石墨烯，再加入碳纳米管，超声混合均匀，得到的氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液，其中，氧化石墨、氢氧化钴与碳纳米管的质量比为10:4～20:1～10。
两步超声混合过程中的超声功率为500～800W，超声时间均为1～3小时。
步骤S130：对氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液进行过滤处理，干燥后得到氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料。
步骤S140：将氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料置于保护性气体氛围中，以15～25℃/分钟的加热速率加热至500～700℃，并在最终温度下保持0.5～2小时，使氧化石墨烯热还原为石墨烯并使氢氧化钴分解为四氧化三钴，得到四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料。
上述四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法对设备要求低、工艺简单、易实现大规模生产。通过将氧化石墨与氢氧化钴及碳纳米管超声混合得到悬浮液，再在缓慢加热的情况下氧化石墨烯还原为石墨烯，氢氧化钴热解为四氧化三钴，得到四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料，四氧化三钴纳米及碳纳米管均匀分散在石墨烯的片层结构中，由于石墨烯和碳纳米管具有较高的电导率，且碳纳米管长径较长，可以有效克服单纯的四氧化三钴作电极材料时循环性能和倍率性能差的问题，且四氧化三钴的储能电位较高，用作电极材料时不易生成锂枝晶，制作的锂离子电池的循环性能和稳定好。
此外，本实施方式还提供了一种能有效防止锂枝晶产生且性能稳定的锂离子电池及其制备方法。
一实施方式的锂离子电池，包括在壳体内设置的正极片、隔膜和负极片以及填充在壳体内的电解液，隔膜位于正极片与负极片之间，负极片包括集流体以及涂覆在集流体上的电极浆料，电极浆料包括混匀的粘结剂、导电剂以及上述四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料。
在本实施方式中，正极片为锂片。电解液中的电解质为LiPF6，LiBF4，LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)或LiFSI(LiN(SO2F)2)，溶剂采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及乙腈中的至少一种，如LiPF6/碳酸二甲酯电解液、LiBF4/碳酸二乙酯电解液、LiTFSI/碳酸丙烯酯电解液或LiFSI/碳酸乙烯酯/乙氰电解液等。电解液中电解质的浓度为1mol/L。集流体为铜箔、铝箔或镍箔。粘结剂为丁苯橡胶与羧甲基纤维素钠的混合物。导电剂为乙炔黑、活性炭或炭黑。四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料、粘结剂及导电剂的质量比为85:5:10。
如图2所示，上述锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤S210：按照上述四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法制备四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料。
步骤S220：将四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料、粘结剂与导电剂混合均匀，得到电极浆料。
步骤S230：将电极浆料涂覆在集流体上，干燥后切片得到负极片。
步骤S240：将负极片、隔膜及正极片叠片设置组装成电芯，隔膜位于两个电极片之间，再用壳体封装电芯，注入电解液，得到锂离子电池。
上述锂离子电池通过使用倍率特性和循环性能好的四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料作为电极材料，由于四氧化三钴的储能电位较高，用作电极材料时不易生成锂枝晶，制作的锂离子电池的循环性能和稳定好，且石墨烯和碳纳米管具有较高的电导率，碳纳米管长径较长，还可以有效克服单纯的四氧化三钴作电极材料时循环性能和倍率性能差的问题，从而真个锂离子电池的性能稳定。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例制备的石墨烯-硬碳复合材料的工艺流程如下：石墨→氧化石墨→氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料→四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料，具体制备步骤如下：
(1)石墨：纯度99.5%。
(2)氧化石墨：称取上述纯度为99.5%的石墨1g加入由90mL质量分数为98%的浓硫酸和25mL质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合液置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地向混合液中加入6g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合液加热至85°C并保持30分钟，之后加入92mL去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入10mL质量分数为30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟以除去未反应的高锰酸钾，之后对得到的混合物进行抽滤，再依次分别用100mL稀盐酸和150mL去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
(3)氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料：将（2）中得到的氧化石墨分散在水中，制备浓度为0.5mg/mL的氧化石墨悬浮液，再向氧化石墨悬浮液中加入氢氧化钴，氢氧化钴在混合液中的终浓度为0.2mg/mL，以800W的超声功率超声2小时，使氧化石墨发生剥离生成氧化石墨烯，并使氢氧化钴均匀分散在氧化石墨烯中，再加入一定量的碳纳米管使碳纳米管在混合液中的终浓度为0.5mg/mL，继续以800W的超声功率超声2小时，过滤，将固体产物置于温度为60°C的真空烘箱中干燥12小时，得到氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料；
(4)四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料：将（3）中制备的氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料置于流速为300mL/分钟的氩气氛围下，以20°C/分钟的升温速率将混合物的环境温度升至600°C，保持1小时使氧化石墨烯中含氧官能团发生热解还原为石墨烯并使氢氧化钴热解为四氧化三钴，然后在流速为300mL/分钟的氩气氛围下降至室温，得到四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料。
实施例2
本实施例制备的石墨烯-硬碳复合材料的工艺流程如下：石墨→氧化石墨→氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料→四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料，具体制备步骤如下：
(1)石墨：纯度99.5%。
(2)氧化石墨：称取上述纯度为99.5%的石墨1g加入由95mL质量分数为98%的浓硫酸和24mL质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合液置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地向混合液中加入4g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合液加热至85°C并保持30分钟，之后加入92mL去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入6mL质量分数为30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟以除去未反应的高锰酸钾，之后对得到的混合物进行抽滤，再依次分别用100mL稀盐酸和150mL去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
(3)氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料：将（2）中得到的氧化石墨分散在水中，制备浓度为1mg/mL的氧化石墨悬浮液，再向氧化石墨悬浮液中加入氢氧化钴，氢氧化钴在混合液中的终浓度为0.5mg/mL，以500W的超声功率超声3小时，使氧化石墨发生剥离生成氧化石墨烯，并使氢氧化钴均匀分散在氧化石墨烯中，再加入一定量的碳纳米管使碳纳米管在混合液中的终浓度为0.5mg/mL，继续以500W的超声功率超声3小时，过滤，将固体产物置于温度为60°C的真空烘箱中干燥12小时，得到氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料；
(4)四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料：将（3）中制备的氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料置于流速为200mL/分钟的氩气氛围下，以15°C/分钟的升温速率将混合物的环境温度升至500°C，保持2小时使氧化石墨烯中含氧官能团发生热解还原为石墨烯并使氢氧化钴热解为四氧化三钴，然后在流速为200mL/分钟的氩气氛围下降至室温，得到四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料。
实施例3
本实施例制备的石墨烯-硬碳复合材料的工艺流程如下：石墨→氧化石墨→氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料→四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料，具体制备步骤如下：
(1)石墨：纯度99.5%。
(2)氧化石墨：称取上述纯度为99.5%的石墨1g加入由85mL质量分数为98%的浓硫酸和24mL质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合液置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地向混合液中加入4g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合液加热至85°C并保持30分钟，之后加入92mL去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入8mL质量分数为30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟以除去未反应的高锰酸钾，之后对得到的混合物进行抽滤，再依次分别用100mL稀盐酸和150mL去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
(3)氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料：将（2）中得到的氧化石墨分散在水中，制备浓度为0.5mg/mL的氧化石墨悬浮液，再向氧化石墨悬浮液中加入氢氧化钴，氢氧化钴在混合液中的终浓度为0.5mg/mL，以500W的超声功率超声3小时，使氧化石墨发生剥离生成氧化石墨烯，并使氢氧化钴均匀分散在氧化石墨烯中，再加入一定量的碳纳米管使碳纳米管在混合液中的终浓度为0.1mg/mL，继续以500W的超声功率超声3小时，过滤，将固体产物置于温度为60°C的真空烘箱中干燥12小时，得到氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料；
(4)四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料：将（3）中制备的氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料置于流速为300mL/分钟的氩气氛围下，以25°C/分钟的升温速率将混合物的环境温度升至700°C，保持0.5小时使氧化石墨烯中含氧官能团发生热解还原为石墨烯并使氢氧化钴热解为四氧化三钴，然后在流速为300mL/分钟的氩气氛围下降至室温，得到四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料。
实施例4
本实施例制备的石墨烯-硬碳复合材料的工艺流程如下：石墨→氧化石墨→氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料→四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料，具体制备步骤如下：
(1)石墨：纯度99.5%。
(2)氧化石墨：称取上述纯度为99.5%的石墨1g加入由90mL质量分数为98%的浓硫酸和25mL质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合液置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地向混合液中加入4g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合液加热至85°C并保持30分钟，之后加入92mL去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入9mL质量分数为30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟以除去未反应的高锰酸钾，之后对得到的混合物进行抽滤，再依次分别用100mL稀盐酸和150mL去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
(3)氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料：将（2）中得到的氧化石墨分散在水中，制备浓度为0.5mg/mL的氧化石墨悬浮液，再向氧化石墨悬浮液中加入氢氧化钴，氢氧化钴在混合液中的终浓度为1mg/mL，以800W的超声功率超声1小时，使氧化石墨发生剥离生成氧化石墨烯，并使氢氧化钴均匀分散在氧化石墨烯中，再加入一定量的碳纳米管使碳纳米管在混合液中的终浓度为0.05mg/mL，继续以800W的超声功率超声1小时，过滤，将固体产物置于温度为60°C的真空烘箱中干燥12小时，得到氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料；
(4)四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料：将（3）中制备的氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料置于流速为300mL/分钟的氩气氛围下，以20°C/分钟的升温速率将混合物的环境温度升至500°C，保持1小时使氧化石墨烯中含氧官能团发生热解还原为石墨烯并使氢氧化钴热解为四氧化三钴，然后在流速为300mL/分钟的氩气氛围下降至室温，得到四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料。
实施例5
(1)按照质量比为85:5:10的比例，将实施例1制备的四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的混合粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；
(2)将浆料涂覆在铜箔上，经干燥后作切片处理，制得锂离子电池的负极片。
(3)以锂片作为正极片，将锂片、隔膜及（2）中获得的负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用壳体密封电芯，随后往设置在壳体上的注液口往壳体里注入浓度为1mol/mL的LiPF6/碳酸二甲酯电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
实施例6～8
制备方法同实施例5，只是负极片上的负极材料分别为实施例2～4制备的四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料，电解液分别是1mol/L的LiBF4/碳酸二乙酯电解液、1mol/L的LiTFSI/碳酸丙烯酯电解液、1mol/L的LiFSI/碳酸乙烯酯/乙腈电解液，采用的集流体分别是铜箔、镍箔和铝箔，采用的导电剂分别为活性炭、炭黑和乙炔黑。
表1为实施例5～8制备的锂离子电池在0.1C电流下进行充放电测试第2圈和第501圈所获得的储能容量，如下：
表1
由表1可以看出，采用实施例1～4的四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料制备的锂离子电池循环500圈后容量保持率都85%以上，最高达到93%，具有优异的循环性能。
表2为实施例5～8制备的锂离子电池在0.1C和2C电流下进行充放电测试的储能容量，如下：
表2
从表2可以看出，采用实施例1～4的四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料制备的锂离子电池从0.1C升至2C时容量保持率都80%以上，最高达到90%，具有优异的倍率性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化石墨加入水中，经超声分散后制得氧化石墨的悬浮液；
向所述氧化石墨的悬浮液中加入氢氧化钴，超声混合均匀并使氧化石墨剥离成氧化石墨烯，再加入碳纳米管，超声混合均匀，得到的氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液，其中，氧化石墨、氢氧化钴与碳纳米管的质量比为10:4～20:1～10；
对所述氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液进行过滤处理，干燥后得到氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料；
将所述氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料置于保护性气体氛围中，以15～25℃/分钟的加热速率加热至500～700℃，并在最终温度下保持0.5～2小时，使氧化石墨烯热还原为石墨烯并使氢氧化钴分解为四氧化三钴，得到所述四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料。
2.如权利要求1所述的四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨通过如下步骤制备得到：
将纯度不低于99.5%的石墨加入至浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在0℃下搅拌混合均匀，再向混合溶液中加入高锰酸钾，搅拌反应使石墨初步氧化，再将反应体系加热至85℃使石墨完全氧化，最后向反应体系中加入过氧化氢溶液除去过量的高锰酸钾，抽滤，依次用稀盐酸和去离子水对得到的固体物进行洗涤，干燥后得到所述氧化石墨。
3.如权利要求2所述的四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的质量浓度为98%，所述浓硝酸的质量浓度为65%，所述过氧化氢溶液的质量分数为30%，每克所述石墨对应85～95mL浓硫酸、24～25mL浓硝酸、4～6g高锰酸钾及6～10mL过氧化氢。
4.如权利要求1所述的四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨的悬浮液中氧化石墨的浓度为0.5～1mg/mL。
5.如权利要求1所述的四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，两步超声混合过程中的超声功率为500～800W，超声时间均为1～3小时。
6.一种采用如权利要求1～5中任一项所述的四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法制备得到的四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料。
7.一种锂离子电池，包括在壳体内设置的正极片、隔膜和负极片以及填充在所述壳体内的电解液，所述隔膜位于所述正极片与所述负极片之间，所述负极片包括集流体以及涂覆在所述集流体上的电极浆料，其特征在于，所述电极浆料包括混匀的粘结剂、导电剂以及如权利要求6所述的四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料。
8.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液中的电解质为LiPF6，LiBF4，LiTFSI或LiFSI，溶剂采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及乙腈中的至少一种，所述电解液中电解质的浓度为1mol/L。
9.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片为锂片；所述集流体为铜箔、铝箔或镍箔；所述粘结剂为丁苯橡胶与羧甲基纤维素钠的混合物；所述导电剂为乙炔黑、活性炭或炭黑；所述四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料、所述粘结剂及所述导电剂的质量比为85:5:10。
10.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求6所述的四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料、粘结剂与导电剂混合均匀，得到电极浆料；
将所述电极浆料涂覆在集流体上，干燥后切片得到负极片；
将负极片、隔膜及正极片叠片设置组装成电芯，所述隔膜位于两个所述电极片之间，再用壳体封装所述电芯，注入电解液，得到所述锂离子电池。
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