CN104059630B - 一种新型的红色磷光材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型的红色磷光材料，结构式为：本发明的优点在于，所述的红色磷光材料引入了金属铱配合物，增加磷光材料的刚性和稳定性，同时引入了β-庚二酮配位体提高了铱配合物磷光材料的溶解性，从而使得此种磷光材料更易于涂覆加工。同时材料表现出了良好的热稳定性，此外，结构引入了带溴基团，可以与其他带有特殊功能基团的化合物共聚，因此还可作为聚合单体制备聚合物发光材料。而且其合成方法简便，实用性强，可以作为红色磷光材料应用于发光材料中。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，尤其涉及一种新型的红色磷光材料及其合成方法。
背景技术
有机电致发光器件具有驱动电压低、响应速度快、视角范围宽，容易实现分辨率高、重量轻、大面积平板显示等优点，被誉为“21世纪平板显示技术”。有机电致磷光材料可以同时利用单线态和三线态激子发光，具有发光效率高等优点，成为近年来研究的热点。
相对于高性能且日渐成熟的绿色与蓝色磷光材料，红光材料的进展明显落后。早期的具有代表性的红光铱配合物来自Forrest小组设计的Btp2Ir(acac)，发光峰位于616nm，其最大外量子效率达到7％左右。2005年，RayabrapuDK开发出了基于烷烯基喹啉的3种红色磷光材料，其器件的发光峰位于620-650nm，外量子效率最高可达7.23％，发光亮度为26400cd/m2，此类材料的开发为磷光材料的设计提供了思路(AdvMater，2005，17：349-353)。
目前红色磷光铱配合物仍然存在发光量子效率低、色纯度差的问题。造成这种状况的主要原因是因为红光来自于能隙较窄的能级间的跃迀，而窄禁带的重金属配合物在进行配体设计时存在一定的困难，其次红光材料体系中存在着较强的π-π键相互作用，配体之间有着很强的电荷转移特性，从而使窄带隙中存在更多的无辐射弛豫通道，加剧了磷光体的猝灭，降低了红光体系的量子产率。因此设计合成综合性能优良的红色磷光材料，将成为有机电致发光材料研究的重要课题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有良好稳定性、成膜性及发光性能的含铱配合物，为红色磷光材料提供新的可选择性品种。
本发明所述的新型的红色磷光材料结构式为：
所述的红色磷光材料通过铱配合物二聚体与β-庚二酮在惰性气体保护的条件下反应制得，所用溶剂为乙二醇乙醚或N-甲基吡咯烷酮，碱为Na2CO3或K2CO3的水溶液，惰性气体为氮气，反应温度为125-130℃，反应时间为16-24h。
所述的铱配合物二聚体为4-(4-溴-噻吩)-苯基吡啶铱二聚体，通过4-(4-溴-噻吩)-苯基吡啶与三水合氯化铱在惰性气体保护的条件下制得，所用溶剂为乙二醇乙醚，惰性气体为氮气，反应温度为125-130℃，反应时间24-30h。
所述的4-(4-溴-噻吩)-苯基吡啶，通过4-溴-苯基吡啶硼酸与2，5-二溴噻吩在惰性气体保护的条件下制得，所用溶剂为甲苯或二甲苯，催化剂为Pd(PPh3)4，碱为Na2CO3或K2CO3的水溶液，惰性气体为氮气，反应温度为95-105℃，反应时间24-36h。
所述的4-溴-苯基吡啶硼酸，通过4-溴-苯基吡啶与硼酸三甲酯在惰性气体保护的条件下制得，反应溶剂为无水THF，催化剂为正丁基锂试剂，惰性气体为氮气，反应温度为零下50-78℃，反应时间12h。
通过荧光，紫外光谱仪对其光物理性能予以表征，通过热重分析测试材料的热稳定性。
与现有技术相比，本发明的优点在于，所述的红色磷光材料引入了金属铱配合物，增加磷光材料的刚性和稳定性，同时引入了β-庚二酮配位体提高了铱配合物磷光材料的溶解性，从而使得此种磷光材料更易于涂覆加工。同时材料表现出了良好的热稳定性，此外，结构引入了带溴基团，可以与其他带有特殊功能基团的化合物共聚，因此还可作为聚合单体制备聚合物发光材料。
附图说明
图1为该红色磷光材料的合成路径；
图2为实施实例1所制备的红色磷光材料的热失重曲线。
图3为实施实例1所制备的红色磷光材料的紫外吸收光谱图；
图4为实施实例1所制备的红色磷光材料的荧光图谱。
具体实施方式
下面通过实施实例来进一步阐明本发明红色磷光材料的合成(合成路线见图1)及物理性能的测定。
实施实例1：
(1)称取4-溴-苯基吡啶(10g，0.041mol)加入150mL三颈圆底烧瓶中，在氮气保护下加入50mL四氢呋喃(用钠回流干燥处理)，将体系置于冰浴中(丙酮-干冰)，保持无水无氧。待温度降至大约-78℃时，将正丁基锂(24mL，2.5M，0.06mol)缓慢的滴入反应体系，整个过程大约30min。加完后保持温度搅拌1h，接着将硼酸三甲酯(6.93mL，0.06mol)缓慢的滴入体系，完毕后，在-78℃稳定搅拌2h。停止控温，等温度升至室温后继续反应6h，加水终止反应，用稀盐酸调制酸性，继续搅拌2h。减压蒸馏除去四氢呋喃，随后加入氯化钠饱和溶液，得到4-溴-苯基吡啶硼酸，产率80％。
(2)称取4-溴-苯基吡啶硼酸(4g，0.02mol)，2，5-二溴噻吩(4.8g，2.24mL0.02mol)，Pd(PPh3)4(0.231g，0.2mmol，1％)，K2CO3水溶液(8g，20mL)，甲苯(80mL)置于150mL的三颈圆底烧瓶中，升温至95℃，在氮气的氛围中搅拌24h。反应结束后，冷却至室温，过滤除去混合物中的难溶物质，用分液漏斗加水萃取，除去水层，减压蒸馏除去有机层中的溶剂，随后以二氯甲烷∶石油醚＝10∶1作为淋洗液，用硅胶柱层析分离纯化得到4-(4-溴-噻吩)-苯基吡啶，产率80％。
(3)称取4-(4-溴-噻吩)-苯基吡啶(1.3g，4.12mmol)，IrCl3·3H2O(0.52g，1.64mmol)加入100mL的圆底烧瓶中，随后加入乙二醇乙醚(45mL)，H2O(15mL)。升温至125℃，避光在氮气的氛围中搅拌24h。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，加水沉降，过滤，滤饼用甲醇洗至滤液呈无色，得到4-(4-溴-噻吩)-苯基吡啶铱二聚体粗产品。
(4)称取4-(4-溴-噻吩)-苯基吡啶铱二聚体(1.18g，0.69mmol)，2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(0.317g，1.72mmol0.36mL)，Na2CO3(0.365g，3.44mmol)加入100mL圆底烧瓶中，随后加入乙二醇乙醚40mL，升温至125℃，避光在无水无氧的氛围中搅拌16h。反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去溶剂，加水沉降，过滤，滤饼用甲醇洗至滤液呈无色。随后用二氯甲烷和石油醚重结晶，初步除去不溶杂质，以甲苯∶石油醚＝2∶1为淋洗液，用氧化铝柱分离纯化得到红色磷光材料，产率50％。
实施实例2：
(1)称取4-溴-苯基吡啶(10g，0.041mol)加入150mL三颈圆底烧瓶中，在氮气保护下加入50mL四氢呋喃(用钠回流干燥处理)，将体系置于冰浴中(丙酮-干冰)，保持无水无氧。待温度降至大约-78℃时，将正丁基锂(24mL，2.5M，0.06mol)缓慢的滴入反应体系，整个过程大约30min。加完后保持温度搅拌1h，接着将硼酸三甲酯(6.93mL，0.06mol)缓慢的滴入体系，完毕后，在-78℃稳定搅拌2h。停止控温，等温度升至室温后继续反应6h，加水终止反应，用稀盐酸调制酸性，继续搅拌2h。减压蒸馏除去四氢呋喃，随后加入氯化钠饱和溶液，得到4-溴-苯基吡啶硼酸，产率80％。
(2)称取4-溴-苯基吡啶硼酸(4g，0.02mol)，2，5-二溴噻吩(4.8g，2.24mL0.02mol)，Pd(PPh3)4(0.231g，0.2mmol，1％)，K2CO3水溶液(8g，20mL)，甲苯(80mL)置于150mL的三颈圆底烧瓶中，升温至105℃，在氮气的氛围中搅拌24h。反应结束后，冷却至室温，过滤除去混合物中的难溶物质，，用分液漏斗加水萃取，除去水层，减压蒸馏除去有机层中的溶剂，随后以二氯甲烷∶石油醚＝10∶1作为淋洗液，用硅胶柱层析分离纯化得到4-(4-溴-噻吩)-苯基吡啶，产率82％。
(3)称取4-(4-溴-噻吩)-苯基吡啶(1.3g，4.12mmol)，IrCl3·3H2O(0.52g，1.64mmol)加入100mL的圆底烧瓶中，随后加入乙二醇乙醚(45mL)，H2O(15mL)。升温至130℃，避光在氮气的氛围中搅拌30h。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，加水沉降，过滤，滤饼用甲醇洗至滤液呈无色，得到4-(4-溴-噻吩)-苯基吡啶铱二聚体粗产品。
(4)称取4-(4-溴-噻吩)-苯基吡啶铱二聚体(1.18g，0.69mmol)，2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(0.317g，1.72mmol0.36mL)，Na2CO3(0.365g，3.44mmol)加入100mL圆底烧瓶中，随后加入乙二醇乙醚40mL，升温至130℃，避光在无水无氧的氛围中搅拌24h。反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去溶剂，加水沉降，过滤，滤饼用甲醇洗至滤液呈无色。随后用二氯甲烷和石油醚重结晶，初步除去不溶杂质，以甲苯∶石油醚＝2∶1为淋洗液，用氧化铝柱分离纯化得到红色磷光材料，产率58％。其他与实施实例1是类似的。
实施实例3：
(1)称取4-溴-苯基吡啶(10g，0.041mol)加入150mL三颈圆底烧瓶中，在氮气保护下加入50mL四氢呋喃(用钠回流干燥处理)，将体系置于冰浴中(丙酮-干冰)，保持无水无氧。待温度降至大约-78℃时，将正丁基锂(24mL，2.5M，0.06mol)缓慢的滴入反应体系，整个过程大约30min。加完后保持温度搅拌1h，接着将硼酸三甲酯(6.93mL，0.06mol)缓慢的滴入体系，完毕后，在-78℃稳定搅拌2h。停止控温，等温度升至室温后继续反应6h，加水终止反应，用稀盐酸调制酸性，继续搅拌2h。减压蒸馏除去四氢呋喃，随后加入氯化钠饱和溶液，得到4-溴-苯基吡啶硼酸，产率80％。
(2)称取4-溴-苯基吡啶硼酸(4g，0.02mol)，2，5-二溴噻吩(4.8g，2.24mL0.02mol)，Pd(PPh3)4(0.231g，0.2mmol，1％)，K2CO3水溶液(8g，20mL)，甲苯(80mL)置于150mL的三颈圆底烧瓶中，升温至95℃，在氮气的氛围中搅拌36h。反应结束后，冷却至室温，过滤除去混合物中的难溶物质，用分液漏斗加水萃取，除去水层，减压蒸馏除去有机层中的溶剂，随后以二氯甲烷∶石油醚＝10∶1作为淋洗液，用硅胶柱层析分离纯化得到4-(4-溴-噻吩)-苯基吡啶，产率82％。
(3)称取4-(4-溴-噻吩)-苯基吡啶(1.3g，4.12mmol)，IrCl3·3H2O(0.52g，1.64mmol)加入100mL的圆底烧瓶中，随后加入乙二醇乙醚(45mL)，H2O(15mL)。升温至125℃，避光在氮气的氛围中搅拌24h。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，加水沉降，过滤，滤饼用甲醇洗至滤液呈无色，得到4-(4-溴-噻吩)-苯基吡啶铱二聚体粗产品。
(4)称取4-(4-溴-噻吩)-苯基吡啶铱二聚体(1.18g，0.69mmol)，2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(0.317g，1.72mmol0.36mL)，Na2CO3(0.365g，3.44mmol)加入100mL圆底烧瓶中，随后加入N-甲基吡咯烷酮40mL，升温至125℃，避光在无水无氧的氛围中搅拌16h。反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去溶剂，加水沉降，过滤，滤饼用甲醇洗至滤液呈无色。随后用二氯甲烷和石油醚重结晶，初步除去不溶杂质，以甲苯∶石油醚＝2∶1为淋洗液，用氧化铝柱分离纯化得到产物，产率45％。其他与实施实例1是类似的。
实施实例4：
其他同实施实例1，合成4-(4-溴-噻吩)-苯基吡啶，所用溶剂为二甲苯，碱为Na2CO3，其他与实施实例1是类似的，产率为76％。
实施实例5：
其他同实施实例1，合成所述红色磷光材料，所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮，碱为K2CO3，其他与实施实例1是类似的，产率为52％。
实施实例6：通过荧光，紫外光谱仪对其光物理性能予以表征，通过热重分析测试材料的热稳定性。图谱见说明书附图。
Claims (5)
1.一种红色磷光发光材料，其结构式为：
2.一种权利要求1所述的红色磷光材料的合成方法，其特征在于：所述的红色磷光材料通过铱配合物二聚体与β-庚二酮在惰性气体保护的条件下反应制得，所用溶剂为乙二醇乙醚或N-甲基吡咯烷酮，碱为Na2CO3或K2CO3的水溶液，惰性气体为氮气，反应温度为125-130℃，反应时间为16-20h。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：铱配合物二聚体为4-(4-溴-噻吩)-苯基吡啶铱二聚体，通过4-(4-溴-噻吩)-苯基吡啶与三水合氯化铱在惰性气体保护的条件下制得，所用溶剂为乙二醇乙醚，惰性气体为氮气，反应温度为125-130℃，反应时间24-30h。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：4-(4-溴-噻吩)-苯基吡啶通过4-溴-苯基吡啶硼酸与2，5-二溴噻吩在惰性气体保护的条件下制得，所用溶剂为甲苯或二甲苯，催化剂为Pd(PPh3)4，碱为Na2CO3或K2CO3的水溶液，惰性气体为氮气，反应温度为95-105℃，反应时间24-36h。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：4-溴-苯基吡啶硼酸通过4-(4-溴-噻吩)-苯基吡啶与硼酸三甲酯在惰性气体保护的条件下制得，反应溶剂为无水THF，催化剂为正丁基锂试剂，惰性气体为氮气，反应温度为零下50-78℃，反应时间12h。
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