CN104059341B - 一种纳米银聚酯生物降解保鲜膜及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米银聚酯生物降解保鲜膜，通过对一种引入芳香族和脂肪族的二元酸和脂肪族的二元醇共聚酯扩链改性的制备方法制备的聚酯生物降解保鲜膜，其具有极强的抗菌、防腐、保鲜功能，极大提高了食品的储藏、保鲜期，还具有自发气调功能；此外，还具有性能优异、高分子量、支化度高、结晶度高且含杂质较少无毒、废弃后通过土壤掩埋可生物降解的优点。

Description

一种纳米银聚酯生物降解保鲜膜及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种聚合物，具体地，涉及一种纳米银聚酯生物降解保鲜膜及其制备和应用。

背景技术

目前，国内食品用的保鲜膜，一般材料为聚乙烯（PE）保鲜膜、聚丙烯（PP）保鲜膜、聚氯乙烯（PVC）保鲜膜，或以这些材料为基体的复合保鲜膜。这类保鲜膜通常要加入一些增塑剂、无机填料、抗菌剂等进行混炼成膜，存在着有些活性材料不能与塑料混炼，以及添加的增塑剂易溶出的安全性问题，特别是有机抗菌剂在高温混炼过程中很容易发生化学变化，从而改变其抗菌性。故近些年绿色、安全、环保的保鲜膜，以及采用无机纳米抗菌剂的研究方兴未艾。其中，纳米级银粉成为无机纳米抗菌剂的代表性，不仅具有抗菌性还具有催化乙烯氧化的气调作用，保鲜包装材料中加入纳米银，不仅可以抑菌防腐还可加速果蔬食品释放出乙烯的氧化，减少包装中乙烯含量，从而达到良好的保鲜效果。

再者，这类保鲜膜都是一次性的，用完后随厨余垃圾混在一起被丢弃，很难回收，又不能降解，给环境造成严重危害，进一步加剧了“白色污染”的状况，因此迫切需要寻求新的降解材料替代普通保鲜膜材料，这是有效根治“白色污染”的唯一途径。

由于降解材料的研制难度大，生产成本较高，至今市场上鲜有成功的降解保鲜膜产品。

生物降解薄膜主要有天然高分子型、微生物合成型、人工合成型三大类。

天然高分子型由生物体内提取或自然环境中直接得到的一类大分子，按照结构与组成，可分为天然蛋白质、多糖及其衍生物，此外还包括一些生物合成聚酯。典型的蛋白类、多糖类物质及其衍生物有胶原、胶、环糊精、淀粉、葡聚糖、壳壳糖、透明质酸、纤维素、海藻酸衍生物、硫酸软骨素和肝素等天然高分子在自然界中资源丰富，还可自然生长，具有良好的生物相容性和可降解性，自然分解的产物可以说是完全无毒，但是由于这些分子中大部分含有大量羟基及其它极性基团，易形成分子内和分子间氢键，从而难以溶解和熔融加工；也缺乏优良的耐水性和柔韧性，膜厚度较高，机械性能较差。微生物合成型是通过微生物发酵获得的高分子材料，主要包括聚β-羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯等，它们同属于聚羟基烷酸酯(PHA)。其中，聚羟基丁酸是低毒材料，目前已被用于药物控释、缝合线和人工皮肤等。但其微生物生长周期长、产率不高；菌种对碳源的吸收转化率低；聚合物分子质量分布范围较宽，且不易控制；性能与化工合成塑料相比，尚有较大差距，不适于保鲜膜的使用要求。人工合成型大多是在分子结构中引入酯基的脂肪族聚酯和少量的芳香族聚酯，其制备方法主要包括缩合聚合和开环聚合。目前已开发的芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）等这类聚酯耐水性强、可抵抗细菌的侵蚀等特点，在大自然条件下无法进行生物降解。脂肪族聚酯类如聚3-羟基烷酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等，这类脂肪族聚酯类以其良好的生物相容性、生物降解性等特点日益受到关注，在生物医学材料、注塑制品等领域所应用，但在实用化进程中也存在一些缺点：如价格比较昂贵、生物降解速率过快、热稳定不好、力学性能相对较差、易水解、易老化、杂质含量较高等缺点，从而限制了这类聚酯材料在某些领域的应用。如聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯等这类共聚酯的价格比较昂贵、分子量较低、支化度较低、结晶度较低、不易于生产加工等缺点，也同样的限制了这类共聚酯在某些领域的应用。为此，通过对引入芳香族组分可以提高共聚酯的刚性、熔点、改善其力学性能；通过扩链剂对共聚酯的改性可以提高共聚酯的分子量和支化度，可得到一类价格适中、性能优异、便于生产加工、生物降解速率可控的一类共聚酯，是聚酯类高分子材料发展的重点之一，同时也是解决白色污染的重要方法之一。

目前，天然高分子型、微生物合成型、人工合成型的生物降解保鲜膜主要有以下几点不足：

1.制造的母粒不能与聚乙烯树脂进行结构重组，只是物理混合及填充，是一种包囊的形式，不能形成网络架桥具有‘绳结’作用的结构，造成降解膜的降解不均匀、不完全，形成了残留的碎片或粉末，对土地造成了二次污染；

2.不能解决疏水性和亲水性平衡的问题，自粘性较差，加工成品保鲜膜不能紧贴食品表面，作为保鲜膜的功能性较差；

3.造出的母粒由于结晶度低、支化度低、粒径较大不均匀，吹制出保鲜膜较厚，透明度较差、耗材多，成本较高，不便于大规模生产加工。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种纳米银聚酯生物降解保鲜膜，该保鲜膜是通过对一种引入芳香族的二元酸和二元醇共聚酯扩链改性的制备方法并添加极少量的纳米银制备一种具有极强的抗菌、防腐、保鲜功能、还具有自发气调功能、性能优异、高分子量、支化度高、结晶度高且含杂质较少废弃后通过土埋可生物降解保鲜膜。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种纳米银聚酯生物降解保鲜膜，由以下组分制备完成：

A）一种或多种芳香族的二羧酸或其酯、酸酐的化合物；

（B）一种或多种选自脂肪族的二元酸、环烷基或它们的酯、酸酐的化合物；

（C）一种或多种选自脂肪族的二元醇、环烷基或它们的酯、醚的化合物；

（D）一种或多种选自钛化合物或锡化合物的催化剂；

（E）一种或多种选自含有至少一个碳-碳双键的不饱和醇或其环氧化合物、偶氮类化合物、过氧化物、氧化还原体系或高能量粒子的引发剂；

（F）一种或多种选自双环氧化合物或二异氰酸酯类的扩链剂；

（G）任选地含有一种或多种抗氧剂；

（H）任选地含有一种或多种紫外线吸收剂；

（I）润滑剂；

（J）抗菌剂；

（K）任选地含有一种或多种防雾剂；

具体地，所述聚合单体中的羟基、羧基的摩尔比为1～4：1。

具体地，所述纳米银聚酯生物降解保鲜膜中聚酯树脂的数均分子量为10,000～200,000g/mol，分子量分布为1.0～5.0。

具体地，所述纳米银聚酯生物降解保鲜膜的熔点为25～200℃，玻璃化温度为-60～120℃。

具体地，所述纳米银聚酯生物降解保鲜膜的厚度为0.008mm；拉伸负荷：横向大于1.8N、纵向大于1.5N；断裂伸长率：横向大于890%、纵向大于643%；直角撕裂负荷：横向大于1.0N；纵向大于0.7N；自粘性：120N/㎝2以上。

具体地，所述制备单体（A）选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、4,4-二苯醚二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,3-环己烷二甲酸中的一种或多种。

具体地，所述制备单体（B）选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甘醇酸、1,3-环己二甲酸、1,4-环己二甲酸中的一种或多种。

具体地，所述制备单体（C）选自乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-环己二甲醇、1,5-戊二醇、己二醇、1,8-辛二醇、聚乙二醇醚中的一种或多种。

具体地，所述催化剂（D）选自氧化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四烷基酯、四苯基钛酸酯、醋酸镁、醋酸锌、氧化二丁锡、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六异二锡、氧化六环已基二锡、氧化双十二烷基锡、氢氧化三乙基锡、乙酸三异丁基锡、二月桂酸二苯基锡、三氯化单丁基锡、氯化三丁基锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸中的一种或多种。

具体地，所述引发剂（E）选自烯丙醇、油醇、芥醇、烯丙基烷氧基聚醚、烯丙基烷氧基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、油醇缩水甘油酯、烯丙基单甘油酯或烯丙基甘油醚、偶氮类化合物、过氧化物、氧化还原体系或高能量粒子、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化月桂酸、紫外线、可见光等离子体中的一种或多种。

具体地，所述扩链剂（F）选自二异氰酸酯类、HDI、MDI、二酸酐、二酰氯、唑啉、双环氧化合物中的一种或多种。

具体地，所述抗氧剂（G）选自lrganox、抗氧剂1010、1076、168、622、215、B215、B561、BHT、T502、DSTOP、维生素E中的一种或多种。

具体地，所述紫外线吸收剂（H）选自UV-P、UV-O、UV-531、UV-9、UV-327、UV-329、UV-326、UV-328中的一种或多种。

具体地，所述抗菌剂（J）选自粒径为15-70nm的纳米银抗菌剂，纳米二氧化钛，壳聚糖，纳米硅藻土粉中的一种或多种；优选地使用纳米银抗菌剂、纳米二氧化钛和纳米硅藻土粉的复配抗菌剂。

相对于100重量份的聚酯树脂，含有1-5重量份的抗菌剂（J）和0.1-0.5重量份的润滑剂（I）；所述润滑剂（I）选自由聚烯烃蜡（a）、高级脂肪酸酰胺(b)、高级脂肪酸(c)组成的组中的两种以上的润滑剂复配而成，润滑剂各自的比率是：(a)为0-40wt%,(b)为10-80wt%，（c）为0-80wt%，并且（a）、（b）、（c）的总量为100wt%。如果复配润滑剂的用量范围比值不在上述范围内，则加工流动性受损。

具体地，所述防雾剂（K）选自聚乙二醇、多元醇、蔗糖酯、硬脂酸酯中的一种或多种。

聚酯生物降解农用地膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将组分（A）、（B）、（C）、（D）按照摩尔比（5～100）：（8～100）：（40～600）：（0.0001～5）比例混合，进行酯化反应、缩聚反应制备低聚物；优选地，芳香族二羧酸与脂肪族二羧酸的摩尔比为1:1.5-1:2之间；

（2）将低聚物在引发剂（E）、扩链剂（F）的共同作用下通过双螺杆挤出机造粒得到共聚酯母粒；

（3）抗氧剂（G）、紫外线吸收剂（H）、润滑剂（I）、抗菌剂（J）、防雾剂（K）中的一种或几种经过高混机搅拌均匀后，通过吹膜机进行吹制，得到纳米银聚酯生物降解保鲜膜。

纳米银聚酯生物降解保鲜膜在制备模塑料、纸质材料与制品、发泡材料、共混物、薄膜制品或注塑制品中的应用。

在制备方法中，可以将聚合单体(A)、（B）、（C）和（D）物料同时投入反应釜中进行酯化、缩聚反应，得到无规低聚物；也可以将聚合单体(A)或(B)同时与(C)在（D）作用下进行反应，得到两种不同的预聚体，然后再将两种预聚体混合、缩聚，形成嵌段结构的低聚物。可以是低聚物在配有引发剂（E）、扩链剂（F）的混合物通过双螺杆挤出机造粒改性得到共聚酯；该共聚酯通过反应条件、聚合单体和助剂加料量可以提高改性共聚酯的分子量、分子量分布、支化度和结晶度，可得到性能优异、便于生产加工、可生物降解的一类共聚酯，共聚酯再与抗氧剂（G）、紫外线吸收剂（H）、润滑剂（I）、抗菌剂（J）、防雾剂（K）中的一种或几种经过高混机搅拌均匀后，输送至吹膜机进行吹制可生物降解的纳米银聚酯生物保鲜膜。也可以是低聚物在配有引发剂（E）、扩链剂（F）、抗氧剂（G）、紫外线吸收剂（H）、润滑剂（I）、抗菌剂（J）、防雾剂（K）的混合物通过双螺杆挤出机造粒改性得到共聚酯；该共聚酯通过反应条件、聚合单体和助剂加料量可以提高改性共聚酯的分子量、分子量分布、支化度和结晶度，可得到性能优异、便于生产加工、可生物降解的一类共聚酯，将此共聚酯直接输送至吹膜机进行吹制可生物降解纳米银聚酯生物保鲜膜。

与现有技术相比本发明具有以下明显的优势：

1、本发明所制备的纳米银聚酯生物保鲜膜能够应用于熟食、果蔬、肉类等各类食品保鲜，抗菌剂纳米银具有强大的杀菌作用，可在数分钟内杀死650多种细菌，使其具有极强的抗菌、防腐、保鲜功能，还具有自发气调功能，使用方便，无需使用保鲜剂，极大提高了食品的储藏、保鲜期：普通保鲜膜只能保鲜食品2-3天，而该保鲜膜可保鲜15-30天，是普通保鲜膜的5-10倍。

2、本发明所制备的保鲜膜废弃后经土壤掩埋后降解均匀且彻底，无残留，无二次污染，无需回收，比重小，厚度可达0.005mm，耗材料少，综合使用成本较低；

3、本发明所制备的保鲜膜解决了疏水性与亲水性平衡的问题，无需添加塑化剂自身具有良好的自粘性，紧贴食品表面。

4、本发明所制备的保鲜膜性能优异，达到GB10457-2009《食品用塑料自粘保鲜膜》的性能要求；

5、SGS重金属检测：不含可溶性铅、锑、砷、钡、铬、镉、汞、硒；

6、本发明所制备的保鲜膜具有良好的生物降解性能且安全无毒，根据‘GBT_19277-2003_受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解和崩解能力的测定_采用测定释放的二氧化碳的方法’测试方法测试120天内降解成二氧化碳和水的降解率达50%以上。

本发明所制备的保鲜膜消除了白色污染，改善城市景观环境。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的反应工序图；

根据附图，给出以下标记：

1：原料供给管线；2：催化剂供给管线；3：馏出管线；4：气体抽出管线；5：通气管线；6：循环管线；7：冷凝液管线；8：抽出管线；9：抽出管线；10：循环管线；11：抽出管线；12：抽出管线；13：抽出管线；14：助剂供给管线；15：上料管线；16：抽出管线；17：助剂供给管线；18：上料管线。

a：原料储存槽；b：反应器；c:精馏塔；d：冷却塔；e：缓冲罐；f：抽出泵；h：抽出用齿轮泵；i：高混机；j：双螺杆挤出造粒机；k：流延膜机组。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

1）将相对于1.00mol的对苯二甲酸，以1,4-丁二醇4.50mol、己二酸1.5mol、烯丙基聚乙二醇醚0.05mol的比例混合好的浆料在70℃时输送至于原料储存槽a内，并通过原料输出管管线1进入连续供给酯化反应器b中。同时从管线2输送75℃的钛酸四丁酯0.005mol溶液。反应器b的内部反应温度为230℃、压力为80kPa，通过管线3收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物于精馏塔容器c内，并保持体系稳定后，收集酯化水，待酯化率达到90%以上，在反应器b中继续从管线2继续输送75℃的钛酸四丁酯溶液至反应器b中，并减压至5500Pa条件下，继续反应3小时，在反应器b中得到生成的低聚物1。

2）将生成的低聚物150Kg从B中用泵h从管线13抽出并与助剂管线14输送的0.50Kg的HDI扩链剂至高混机i内温度为180℃混合均匀，再通过上料机由管线15输送至双螺杆挤出造粒机j进行造粒，用此方法得到的共聚酯1。色泽和透明性能良好，杂质较少，结晶度为25%，用GPC法测定其分子量Mn为7.82万，Mw为30.58万，分子量分布为3.91。

3）将共聚酯1由管线输送16至高混机i中并与助剂管线17中输送0.30Kg抗氧剂168、1.5KgUV-531、0.5Kg润滑剂、2.0Kg纳米银抗菌剂、1.5Kg防雾剂聚乙二醇进行混合均匀，并由上料管线18至流延膜机k中进行吹制得到纳米银生物降解保鲜膜1。透光度和柔韧性良好，根据GB10457-2009《食品用塑料自粘保鲜膜》的技术标准进行检测结果如下：拉伸强度：横向140Mpa、纵向130Mpa；断裂标称应变：横向890%、纵向643%；直角撕裂强度：横向100N/cm；纵向70N/cm；自粘性：150N/㎝2。

其中所述润滑剂的组成为：聚乙烯蜡0.1Kg，EBS0.2Kg，硬脂酸0.2Kg。

所得到的聚酯生物降解保鲜膜的抗菌性能测试按照GB15979-2002标准贴膜培养法进行测试结果如下：抗菌膜对大肠杆菌的抗菌效果，抗菌率为90%。

熔体流动速率为8.5g/10min。

根据GB-T19277-2003_受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解和崩解能力的测定。采用测定释放的二氧化碳的方法的测试方法测试聚合物的生物分解百分率。测试结果如下：

。

实施例2

相对于对苯二甲酸1mol，采用1.1mol的己二酸，其它同实施例1。

所得共聚酯薄膜的生物降解性能测试结果如下：

。

拉伸强度：横向155Mpa、纵向142Mpa；断裂标称应变：横向920%、纵向701%；直角撕裂强度：横向120N/cm；纵向90N/cm；自粘性：140N/㎝2。

抗菌膜对大肠杆菌的抗菌效果，抗菌率为90%。

实施例3

相对于对苯二甲酸1mol，采用2mol的己二酸，其它同实施例1。

所得共聚酯薄膜的生物降解性能测试结果如下：

。

拉伸强度：横向125Mpa、纵向116Mpa；断裂标称应变：横向790%、纵向596%；直角撕裂强度：横向90N/cm；纵向60N/cm；自粘性：160N/㎝2。

抗菌膜对大肠杆菌的抗菌效果，抗菌率为90%。

实施例4

相对于对苯二甲酸1mol，采用2mol的己二酸，6mol的丁二醇，其它同实施例1。

所得共聚酯薄膜的生物降解性能测试结果如下：

。

拉伸强度：横向112Mpa、纵向101Mpa；断裂标称应变：横向795%、纵向575%；直角撕裂强度：横向90N/cm；纵向50N/cm；自粘性：155N/㎝2。

抗菌膜对大肠杆菌的抗菌效果，抗菌率为90%。

实施例5

相对于对苯二甲酸1mol，采用2.5mol的己二酸，其它同实施例1。

所得共聚酯薄膜的生物降解性能测试结果如下：

。

拉伸强度：横向105Mpa、纵向97Mpa；断裂标称应变：横向850%、纵向596%；直角撕裂强度：横向90N/cm；纵向70N/cm；自粘性：165N/㎝2。

抗菌膜对大肠杆菌的抗菌效果，抗菌率为90%。

实施例6

采用2.0Kg的纳米二氧化钛替代纳米银抗菌剂，其它同实施例1。其中力学性能和生物降解性能与实施例1基本相同。

抗菌膜对大肠杆菌的抗菌效果，抗菌率为90%。

实施例7

采用2.0Kg的壳聚糖替代纳米银抗菌剂，其它同实施例1。其中力学性能和生物降解性能与实施例1基本相同。

抗菌膜对大肠杆菌的抗菌效果，抗菌率为90%。

实施例8

采用2.0Kg的纳米硅藻土替代纳米银抗菌剂，其它同实施例1。其中力学性能和生物降解性能与实施例1基本相同。

抗菌膜对大肠杆菌的抗菌效果，抗菌率为91%。

实施例9

采用1.0Kg的纳米硅藻土和1.0Kg的纳米银抗菌剂替代2.0Kg的纳米银抗菌剂，其它同实施例1。其中力学性能和生物降解性能与实施例1基本相同。

抗菌膜对大肠杆菌的抗菌效果，抗菌率为95%。

实施例10

采用0.5Kg的纳米硅藻土、0.5Kg的纳米二氧化钛粉和1.0Kg的纳米银抗菌剂替代2.0Kg的纳米银抗菌剂，其它同实施例1。其中力学性能和生物降解性能与实施例1基本相同。

抗菌膜对大肠杆菌的抗菌效果：抗菌率为99%。

实施例11

采用0.5Kg的纳米硅藻土、0.5Kg的纳米二氧化钛粉和0.5Kg的纳米银抗菌剂、0.5Kg的壳聚糖替代2.0Kg的纳米银抗菌剂，其它同实施例1。其中力学性能和生物降解性能与实施例1基本相同。

抗菌膜对大肠杆菌的抗菌效果：抗菌率为95%。

实施例12：

采用0.5Kg的壳聚糖、0.5Kg的纳米二氧化钛粉和1.0Kg的纳米银抗菌剂替代2.0Kg的纳米银抗菌剂，其它同实施例1。其中力学性能和生物降解性能与实施例1基本相同。

抗菌膜对大肠杆菌的抗菌效果：抗菌率为94%。

实施例13：

采用0.5Kg的壳聚糖、0.5Kg的纳米硅藻土粉和1.0Kg的纳米银抗菌剂替代2.0Kg的纳米银抗菌剂，其它同实施例1。其中力学性能和生物降解性能与实施例1基本相同。

抗菌膜对大肠杆菌的抗菌效果：抗菌率为96%。

实施例14：

采用0.5Kg的壳聚糖、0.5Kg的纳米硅藻土粉和1.0Kg的纳米二氧化钛替代2.0Kg的纳米银抗菌剂，其它同实施例1。其中力学性能和生物降解性能与实施例1基本相同。

抗菌膜对大肠杆菌的抗菌效果：抗菌率为95%。

比较例1：

采用0.5Kg的聚乙烯蜡作为润滑剂，其它同实施例1。所得熔体流动速率为7.0g/10min。

比较例2：

采用0.5Kg的EBS作为润滑剂，其它同实施例1。所得熔体流动速率为7.2g/10min。

比较例3：

采用0.5Kg的硬脂酸作为润滑剂，其它同实施例1。所得熔体流动速率为7.1g/10min。

比较例4：

采用0.45Kg的EBS和0.05Kg的聚乙烯蜡作为润滑剂，其它同实施例1。所得熔体流动速率为7.3g/10min。

比较例5：

采用0.45Kg的EBS和0.05Kg的硬脂酸作为润滑剂，其它同实施例1。所得熔体流动速率为7.4g/10min。

比较例6：

采用0.05Kg的EBS和0.45Kg的聚乙烯蜡作为润滑剂，其它同实施例1。所得熔体流动速率为7.1g/10min。

比较例7：

采用0.05Kg的EBS和0.45Kg的硬脂酸作为润滑剂，其它同实施例1。所得熔体流动速率为7.2g/10min。

比较例8：

采用0.25Kg的聚乙烯蜡和0.25Kg的EBS作为润滑剂，其它同实施例1。所得熔体流动速率为7.5g/10min。

比较例9：

采用0.25Kg的聚乙烯蜡和0.25Kg的硬脂酸作为润滑剂，其它同实施例1。所得熔体流动速率为7.4g/10min。

比较例10：

采用0.2Kg的聚乙烯蜡和0.025Kg的EBS和0.275Kg的硬脂酸作为润滑剂，其它同实施例1。所得熔体流动速率为7.7g/10min。

从实施例1-5的比较可见，芳香族二羧酸与脂肪族二羧酸的用量比对最终产品的力学性能和降解性能均有影响，综合考虑上述两方面的性能，可见芳香族二羧酸与脂肪族二羧酸的用量比为1:1.5-1:2之间最佳。

实施例1与实施例6-14的比较可见，采用纳米银抗菌剂、纳米二氧化钛和纳米硅藻土粉的复配抗菌剂的抗菌效果最佳，优于任何一种或两种的组合，也优于纳米银抗菌剂，纳米二氧化钛，壳聚糖，纳米硅藻土粉中其它三种或四种的组合。

实施例1与比较例1-10的比较可见，润滑剂的选用对于组合物的熔体流动性有重要影响。从实验结果来看，比较例的熔体流动速率均在8g/10min以下，而采用本发明的复配润滑剂，将满足大于8g/10min的要求。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种纳米银聚酯生物降解保鲜膜，其特征在于，由以下组分制备完成：

（A）一种或多种芳香族的二羧酸或其酯、酸酐的化合物；

（B）一种或多种选自脂肪族的二元酸、环烷基或它们的酯、酸酐的化合物；

（C）一种或多种选自脂肪族的二元醇、环烷基或它们的酯、醚的化合物；

（D）一种或多种选自钛化合物或锡化合物的催化剂；

（E）一种或多种选自含有至少一个碳-碳双键的不饱和醇或其环氧化合物、偶氮类化合物、过氧化物、氧化还原体系或高能量粒子的引发剂；

（F）一种或多种选自双环氧化合物或二异氰酸酯类的扩链剂；

（G）任选地含有一种或多种抗氧剂；

（H）任选地含有一种或多种紫外线吸收剂；

（I）润滑剂；

（J）抗菌剂；

（K）任选地含有一种或多种防雾剂；

其特征在于：相对于100重量份的聚酯树脂，含有1-5重量份的抗菌剂（J）和0.1-0.5重量份的润滑剂（I）；所述润滑剂（I）由聚烯烃蜡（a）、高级脂肪酸酰胺(b)、高级脂肪酸(c)复配而成，所述聚烯烃蜡为聚乙烯蜡，所述高级脂肪酸酰胺(b)为EBS，所述高级脂肪酸(c)为硬脂酸，润滑剂中(a)为10-30wt%，（b）为30-50wt%，（c）为20-60wt%，并且（a）、（b）、（c）的总量为100wt%；所述抗菌剂（J）选自纳米硅藻土和纳米银抗菌剂的复配抗菌剂，纳米硅藻土、纳米二氧化钛粉和纳米银抗菌剂的复配抗菌剂，纳米硅藻土、纳米二氧化钛粉、纳米银抗菌剂和壳聚糖组成的复配抗菌剂，或者纳米硅藻土、壳聚糖和纳米银抗菌剂的复配抗菌剂。

2.根据权利要求1所述的纳米银聚酯生物降解保鲜膜，其特征在于，所述聚合单体中的羟基、羧基的摩尔比为1～4：1；芳香族二羧酸与脂肪族二羧酸的摩尔比为1:1.5-1:2之间。

3.根据权利要求1所述的纳米银聚酯生物降解保鲜膜，其特征在于，所述纳米银聚酯生物降解保鲜膜的熔点为25～200℃，玻璃化温度为-60～120℃。

4.根据权利要求1所述的纳米银聚酯生物降解保鲜膜，其特征在于，所述制备单体（A）选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、4,4-二苯醚二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,3-环己烷二甲酸中的一种或多种；所述制备单体（B）选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甘醇酸、1,3-环己二甲酸、1,4-环己二甲酸中的一种或多种；所述制备单体（C）选自1,4-丁二醇。

5.根据权利要求1所述的纳米银聚酯生物降解保鲜膜，其特征在于，所述催化剂（D）选自氧化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四烷基酯、四苯基钛酸酯、醋酸镁、醋酸锌、氧化二丁锡、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六异二锡、氧化六环已基二锡、氧化双十二烷基锡、氢氧化三乙基锡、乙酸三异丁基锡、二月桂酸二苯基锡、三氯化单丁基锡、氯化三丁基锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸中的一种或多种；所述引发剂（E）选自烯丙醇、油醇、芥醇、烯丙基烷氧基聚醚、烯丙基烷氧基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、油醇缩水甘油酯、烯丙基单甘油酯或烯丙基甘油醚、偶氮类化合物、过氧化物、氧化还原体系或高能量粒子、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化月桂酸中的一种或多种；所述扩链剂（F）选自二异氰酸酯类、HDI、MDI、二酸酐、二酰氯、唑啉、双环氧化合物中的一种或多种；所述抗氧剂（G）选自抗氧剂1010、1076、168、622、215、B215、B561、BHT、T502、DSTOP、维生素E中的一种或多种；所述紫外线吸收剂（H）选自UV-P、UV-O、UV-531、UV-9、UV-327、UV-329、UV-326、UV-328中的一种或多种；所述防雾剂（K）选自聚乙二醇、多元醇、蔗糖酯、硬脂酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的纳米银聚酯生物降解保鲜膜，其特征在于，所述纳米银聚酯生物降解保鲜膜中聚酯的数均分子量为10,000～200,000g/mol，分子量分布为1.0～5.0。

7.权利要求1至6中的任一项所述的纳米银聚酯生物降解保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将组分（A）、（B）、（C）、（D）按照摩尔比（5～100）：（8～100）：（4～600）：（0.0001～5）比例混合，进行酯化反应、缩聚反应制备低聚物；

（2）将低聚物在引发剂（E）、扩链剂（F）的共同作用下通过双螺杆挤出机造粒得到共聚酯母粒；

（3）抗氧剂（G）、紫外线吸收剂（H）、润滑剂（I）、抗菌剂（J）、防雾剂（K）中的一种或几种经过高混机搅拌均匀后，通过吹膜机进行吹制，得到纳米银聚酯生物降解保鲜膜。

8.权利要求1至6中的任一项所述的纳米银聚酯生物降解保鲜膜在制备薄膜制品或注塑制品中的应用。