CN104054136B - 使用磁性粒子的水溶液中的铯离子的除去方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供能够以短时间、效率良好地分离、回收水溶液中的铯离子，且削减人工作业步骤，减低铯废弃物的量的铯离子的除去方法。本发明的铯离子的除去方法是在含有铯的水溶液中，以水溶性吸附剂吸附铯离子，使该吸附有铯离子的水溶性吸附剂在磁性粒子的存在下成为水不溶性的磁性复合体，对该磁性复合体进行磁分离，将水溶液中的铯离子除去。

Description

使用磁性粒子的水溶液中的铯离子的除去方法

技术领域

本发明涉及一种水溶液中的铯离子的除去方法，特别是涉及一种从被由于核事故等所产生的大量的放射性铯污染的水中除去放射性铯离子的方法。

背景技术

作为从被¹³⁷Cs、¹³⁴Cs等放射性铯污染的水中除去铯离子的方法，存在有如下的方法：使铯离子吸附在丝光沸石(mordenite)等沸石类、磷钼酸铵(ammoniumphosphomolybdate)等杂多酸盐类、磷酸钛等多价金属的酸性盐类、水不溶性亚铁氰化物(ferrocyanides)类等无机离子交换体等载体上(专利文献1、专利文献2、非专利文献1)。

然而，这些载体对铯离子的选择性低，若如海水那样在水溶液中共存有金属离子、特别是钠离子，则对铯离子的吸附能力极端地降低，因此变得需要大量的载体(support)。其结果，变得需要处理由于吸附而产生的大量的放射性废弃物。而且，由于使用水不溶性的载体，因此铯离子的吸附反应变得不均一，需要花费时间直至达到吸附平衡。

而且，存在有如下的方法：将水不溶性亚铁氰化物类直接投入至被放射性铯污染的水中而吸附铯离子，进一步加入高分子凝聚剂而形成沉淀物，对该沉淀物进行离心分离，进一步经过减压过滤、干燥步骤而以短时间除去放射性铯(非专利文献2)。

直接投入水不溶性亚铁氰化物类的方法与使用载体的现有的方法相比而言，虽然可短时间地处理，但依然花费时间。而且，存在如下大的问题：包含减压过滤的步骤难以自动化，因此通过人工作业来对放射性铯经高浓度浓缩的沉淀物进行处理的步骤变多，处理作业时的被放射线照射的机会增加。

另外，近年来开发使用磁性粒子的排水处理系统，在水溶液中的重金属的除去中利用磁管柱分离。因此，若在水溶液中的铯离子的分离中利用该方法，则并无离心分离、减压过滤的步骤，可通过磁管柱分离而除去铯离子。因此，设想将其用于对人的被放射线照射少且迅速的铯离子的除去。然而，该方法还使用水不溶性的磁性粒子，因此需要时间直至到达吸附平衡，且还存在管柱堵塞的问题，因此自动化处理的实用化困难(非专利文献3、非专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平7-308590号公报

专利文献2：日本专利特开平11-76807号公报

非专利文献

非专利文献1：环境放射性杂志(JournalofEnvironmentalRadioactivity)100(2009)914-920

非专利文献2：放射分析化学与核化学杂志(JournalofRadioanalyticalandNuclearChemistry)，第258卷，第3号(2003)457-462

非专利文献3：磁学与磁性材料杂志(JournalofMagnetismandMagneticMaterials)267(2003)335-340

非专利文献4：放射分析化学与核化学杂志(JournalofRadioanalyticalandNuclearChenistry)，第270卷，第3号(2006)585-592

发明内容

发明所欲解决的问题

因此，本发明的目的在于提供能够以短时间、效率良好地分离、回收水溶液中的铯离子，且尽可能地削减人工作业步骤，减低包含铯的废弃物的量的铯离子的除去方法。

解决问题的手段

本发明人等人为了达成上述目的而进行了努力研究，结果发现以均一系统、短时间除去水溶液中的铯离子的方法。亦即，本发明可通过下述构成而达成。

[1]一种水溶液中的铯离子的除去方法，其是在含有铯的水溶液中，以水溶性吸附剂吸附铯离子，使该吸附有铯离子的水溶性吸附剂在磁性粒子的存在下成为水不溶性的磁性复合体，对该磁性复合体进行磁分离。

[2]根据上述[1]所述的水溶液中的铯离子的除去方法，其中

进一步在共沉淀剂(coprecipitatingagent)的存在下生成所述磁性复合体而进行磁分离。

[3]根据上述[2]所述的水溶液中的铯离子的除去方法，其中

所述共沉淀剂是二价金属离子或三价金属离子。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的水溶液中的铯离子的除去方法，其中

所述磁性粒子是通过赋予刺激而凝聚的刺激响应性磁性粒子。

[5]根据上述[4]所述的水溶液中的铯离子的除去方法，其中

所述刺激是选自由温度变化、pH变化及盐浓度变化所构成的群组的至少1种。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的水溶液中的铯离子的除去方法，其中

所述水溶性吸附剂是水溶性亚铁氰化物。

[7]根据上述[6]所述的水溶液中的铯离子的除去方法，其中

所述水溶性亚铁氰化物是亚铁氰化钾或亚铁氰化钠。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的水溶液中的铯离子的除去方法，其中

所述磁性粒子是平均粒径为1nm～1000nm的磁性粒子。

[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的水溶液中的铯离子的除去方法，其中

在所述含有铯的水溶液中添加所述水溶性吸附剂而吸附铯离子后，添加所述磁性粒子。

[10]根据上述[1]～[8]中任一项所述的水溶液中的铯离子的除去方法，其中

在所述含有铯的水溶液中同时添加所述水溶性吸附剂与所述磁性粒子。

在本发明中，并不通过在含有铯的水溶液中添加具有铯离子吸附能力的水不溶性物质(沸石等载体或水不溶性亚铁氰化物、或包含这些的难以分散的磁性粒子等)而对水溶液中的铯离子进行吸附、分离，而是通过在含有铯的水溶液中添加具有铯离子吸附能力的水溶性化合物与磁性粒子，而能够以均一系统迅速且有效率地分离、回收铯离子。

发明的效果

通过本发明，可短时间、简便、且以优异的铯除去率除去水溶液中的铯离子。

另外，通过本发明，可通过磁分离步骤而将现有必要的离心分离、减压过滤等步骤简略化，因此可实现铯除去步骤的自动化。其结果，在除去放射性铯离子的情况下，可最低限度地防止对人的被放射线照射，作为放射性铯的处理技术而价值极高。而且，所回收的含有铯离子的磁性复合体与通过利用沸石等水不溶性吸附载体的铯离子的吸收方法而回收的废弃物相比较而言，回收后的容积非常小，且可大幅地减低放射性废弃物的量。

具体实施方式

本发明的水溶液中的铯离子的除去方法是在含有铯的水溶液中，以水溶性吸附剂吸附铯离子，使该吸附有铯离子的水溶性吸附剂在磁性粒子的存在下成为水不溶性的磁性复合体，对所述磁性复合体进行磁分离。

具有铯离子吸附能力的水溶性吸附剂例如优选使用水溶性亚铁氰化物。水溶性亚铁氰化物优选包含碱金属、氮化合物的盐，可列举钠盐、钾盐、铵盐等，特别优选亚铁氰化钾、亚铁氰化钠。

在本发明中，以固相使用磁性粒子。该磁性粒子例如可利用日本专利特表2002-517085号公报等中所揭示的方法而制造。亦即，是将含有铁(II)化合物、或铁(II)化合物及金属(II)化合物的水溶液置于用以形成磁性氧化物所需的氧化状态下，将溶液的pH维持为7以上，形成氧化铁(ironoxide)、或铁氧体磁性体粒子的方法。而且，也可以利用如下方法而制造：将含有金属(II)化合物的水溶液与含有铁(III)化合物的水溶液在碱性条件下加以混合。

或者，磁性粒子也可以由多元醇与磁铁矿(magnetite)而制造。该多元醇若为在结构单元中具有至少2个羟基，且可与铁离子键结的醇结构体，则可并无特别限制地使用。例如可列举葡聚糖(dextran)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、甘露醇(mannitol)、山梨糖醇(sorbitol)、环糊精(cyclodextrin)等。例如，在日本专利特开2005-082538号公报中揭示了使用葡聚糖的磁性粒子的制造方法，也可以利用该方法而制造。而且，还可以使用如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物那样的，具有环氧基，在开环后形成多元醇结构体的化合物。

磁性粒子为了具有良好的分散性，其平均粒径优选为1nm～1000nm的纳米级(nanosize)。特别是为了使水溶液中的铯离子与具有铯离子吸附能力的水溶性吸附剂的反应速度提高，优选平均粒径为50nm～200nm。粒径测定可通过光散射而进行，可进行此种粒径测定的机器可列举ELS-8000(大塚电子股份有限公司制造)。

在本发明中，通过在含有铯的水溶液中添加具有铯离子吸附能力的水溶性吸附剂与磁性粒子，首先在水溶性吸附剂上吸附铯离子，该吸附有铯离子的水溶性吸附剂与磁性粒子形成复合体，从而生成磁性复合体。该磁性复合体是水不溶性，因此可利用磁石等的磁力而自水溶液中分离。将利用磁石等的磁力而自水溶液中分离磁性复合体或磁性粒子的现象称为磁分离(magneticseparation)。

在本发明中，可以仅仅在含有铯的水溶液中添加具有铯离子吸附能力的水溶性吸附剂与磁性粒子而使其反应，生成水不溶性的磁性复合体，但优选在共沉淀剂的存在下使其反应。另外，可通过添加共沉淀剂而促进磁性复合体的生成，加速磁分离。

共沉淀剂例如可使用二价或三价金属离子，优选使用二价金属离子。而且，这些优选以水溶液的形态而使用。

例如，二价金属离子可列举Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Cr²⁺等。这些二价金属离子以硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氯化物等无机酸盐的抗衡离子的形式而使用。其中优选Ni²⁺的硫酸盐(硫酸镍)。二价金属离子水溶液可利用含有这些二价金属离子的水溶液。二价金属离子的浓度优选为0.0001M～0.5M，更优选为0.001M～0.01M。

三价金属离子可列举Cr³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Al³⁺等。这些三价金属离子以硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物等无机酸盐的抗衡离子的形式而使用。其中优选Fe³⁺的氯化物(氯化铁)。三价金属离子水溶液可利用含有这些三价金属离子的水溶液。三价金属离子的浓度优选为0.0001M～0.5M，更优选为0.001M～0.01M。

在本发明中，具有铯离子吸附能力的水溶性吸附剂、磁性粒子及共沉淀剂可同时添加于含有铯的水溶液中，也可以分别添加。添加顺序并无特别限定，优选为具有铯离子吸附能力的水溶性吸附剂、磁性粒子、共沉淀剂的顺序。

磁性粒子若其平均粒径为1000nm以下，则存在磁分离需要时间的情况。因此，为了加快磁分离的速度，优选使用由刺激响应性高分子而对表面进行了修饰的磁性粒子(刺激响应性磁性粒子)。刺激可列举温度变化、pH变化、盐浓度变化等。

例如，用温度响应性高分子进行了表面修饰的磁性粒子由于加热或冷却而使温度响应性高分子凝聚，因此磁性粒子生成凝聚块，变得能够以短时间进行磁分离(日本专利特开2005-082538号公报)。此种温度响应性高分子表面修饰磁性粒子可列举JNC股份有限公司的“Therma-Max(注册商标)”等。温度响应性高分子表面修饰磁性粒子的温度响应范围并无特别限定，例如在使用具有下限临界溶液温度的该磁性粒子的情况下，优选使用25℃至40℃、更优选为30℃至37℃的磁性粒子。而且，不仅仅是温度变化，还可以通过使用凝聚剂而生成凝聚块。凝聚剂例如可利用硫酸锂、硫酸钾、硫酸钠等硫酸金属盐等，或乙酸钠(sodiumacetate)、柠檬酸钠(sodiumcitrate)等羧酸金属盐等，或氯化钠等金属氯化物。特别是在使用海水的情况下，可并不使用特定的凝聚剂而生成凝聚块。使用凝聚剂而生成的凝聚块可与通过加热或冷却而生成的凝聚块同样地以短时间进行磁分离。

可应用本发明的方法的含有铯的水溶液的铯离子的浓度并无特别限定，可广泛地应用于铯离子浓度为1000ppm～1ppm的含有铯的水溶液中。另外，在本发明中，铯离子浓度(ppm)表示重量浓度((铯离子的重量)/(水溶液的体积))。

而且，本发明的方法还取决于所应用的含有铯的水溶液的浓度或所使用的磁性粒子的种类、磁分离中所使用的磁石的磁力，例如在使用JNC股份有限公司的“Therma-Max(注册商标)”作为温度响应性高分子表面修饰磁性粒子的情况下，也可以在吸附步骤中并用5分钟左右的磁分离步骤，以10分钟～30分钟左右将铯离子分离、除去。

而且，铯离子的除去率是90％～99.9％，能够达成比现有的处理效率更优异的铯离子处理效率。而且，虽然所回收的沉淀物也根据铯离子的浓度而变化，然而是水溶性吸附剂与视需要使用的共沉淀剂的使用量加上若干左右，与利用现有的除去方法而所得的沉淀物的容积相比较而言可明显地减低废弃物的容积。

实施例

其次，通过实施例对本发明加以更详细的说明，但本发明并不受这些例任何限定。

另外，利用原子吸收分光光度法(atomicabsorptionspectrophotometry)的铯离子的浓度的测定可使用日立高新技术股份有限公司制造的火焰原子吸收光谱仪(flameatomicabsorptionspectrophotometer)“Z-2300”，以测定波长为852.1nm而进行测定。

而且，本发明中所使用的水是利用密理博(Millipore)制造的纯水制造装置“伊力克斯(Elix)UV35”进行了纯化的导电率(conductivity)为14.7MΩcm的纯化水。

而且，本发明中所谓室温是指25℃。

而且，铯离子的除去率可通过(反应前的铯离子浓度-回收磁性粒子后的上清液铯离子浓度)/(反应前的铯离子浓度)×100而求出。

(实施例1)

在110ml的螺旋管瓶中放入以海水及水溶解氯化铯而所得的含有氯化铯的10体积％的海水水溶液(氯化铯浓度为0.253mg/ml)80ml，其次分别添加亚铁氰化钾三水合物水溶液(浓度100mg/ml)与纯化水各1ml。在室温下用生物工程(BIOCRAFT)股份有限公司制造的翘翘板振动器(seesawshaker)(型号BC-700)进行5分钟反应后，加入分散于10×磷酸缓冲剂中的热响应性磁性粒子(Therma-Max、40mg/ml、平均粒径为100nm)1ml，进一步在室温下用BIOCRAFT股份有限公司制造的翘翘板振动器(型号BC-700)使其反应25分钟。其后，用4000G的钕磁石回收磁性粒子。

采集回收磁性粒子后的上清液，利用原子吸光光度法测定反应前后的铯离子浓度。其结果，铯离子浓度自240ppm(反应前的铯离子浓度)降低至2ppm(回收磁性粒子后的上清液铯离子浓度)。由此可知：利用磁性粒子而除去99％以上的铯离子。

(实施例2)

在实施例1中，添加亚铁氰化钾三水合物水溶液1ml后，添加硫酸镍六水合物水溶液(浓度为262.85mg/ml)1ml而代替纯化水，除此以外与实施例1同样地进行而测定反应前后的铯离子浓度。其结果，铯离子浓度自240ppm(反应前的铯离子浓度)降低至4ppm(回收磁性粒子后的上清液的铯离子浓度)。由此可知：利用磁性粒子而除去98％以上的铯离子。

(实施例3)

在110ml的螺旋管瓶中放入与实施例1中所使用的不同的用海水及水溶解氯化铯而所得的含有氯化铯的10体积％的海水水溶液(氯化铯浓度为0.253mg/ml)80ml，其次添加亚铁氰化钾三水合物水溶液(浓度为100mg/ml)0.5ml与硫酸镍六水合物水溶液(浓度为262.85mg/ml)0.1ml。在室温下用BIOCRAFT股份有限公司制造的翘翘板振动器(型号BC-700)使其反应5分钟后，加入分散于10×磷酸缓冲剂中的热响应性磁性粒子(Therma-Max、40mg/ml、平均粒径为100nm)1ml，进一步在室温下用BIOCRAFT股份有限公司制造的翘翘板振动器(型号BC-700)使其反应30分钟。其后，用4000G的钕磁石回收磁性粒子。

采集回收磁性粒子后的上清液，利用原子吸光光度法测定反应前后的铯离子浓度。其结果，铯离子浓度自220ppm(反应前的铯离子浓度)降低至不足1ppm(回收磁性粒子后的上清液铯离子浓度)。由此可知：利用磁性粒子而除去99％以上的铯离子。

(实施例4)

在实施例3中，使用利用下述方法而制造的并无刺激响应性的磁性粒子(葡聚糖磁铁矿(DextranMagnetite，DM)、40mg/ml、平均粒径为70nm)代替热响应性磁性粒子而进行铯除去。DM的制造如下所示。在100ml容量的烧瓶中加入氯化铁六水合物(1.0mol)及氯化亚铁四水合物(0.5mol)混合水溶液3ml、作为多元醇的葡聚糖(和光纯药工业股份有限公司制造、分子量为32000～40000)的10重量％水溶液60ml，用机械搅拌器进行搅拌，将该混合溶液升温至50℃后，在其中滴加25重量％氨溶液5.0ml，进行1小时左右的搅拌。通过该操作而获得平均粒径约70nm的含有葡聚糖的磁性粒子。除了使用该DM以外，与实施例3同样地进行而使其反应16小时，测定反应前后的铯离子浓度。其结果，铯离子浓度自220ppm(反应前的铯离子浓度)降低至9ppm(回收磁性粒子后的上清液的铯离子浓度)。由此可知：利用磁性粒子而除去95％以上的铯离子。

(实施例5)

在实施例3中，使用并无刺激响应性的微小尺寸的磁性粒子(InvitrogenDynalAS制造的DynabeadsM-270Amine(商品名)、30mg/ml、平均粒径为2.8tm)代替热响应性磁性粒子，除此以外与实施例3同样地进行而使其反应16小时，测定反应前后的铯离子浓度。其结果，铯离子浓度自220ppm(反应前的铯离子浓度)降低至12ppm(回收磁性粒子后的上清液的铯离子浓度)。由此可知：利用并无刺激响应性的微小尺寸的磁性粒子而除去94％以上的铯离子。

(实施例6)

在实施例3中，添加纯化水1ml代替硫酸镍六水合物水溶液，除此以外与实施例3同样地进行而使其反应25分钟，测定反应前后的铯离子浓度。其结果，铯离子浓度自220ppm(反应前的铯离子浓度)降低至2ppm(回收磁性粒子后的上清液的铯离子浓度)。由此可知：利用热响应性磁性粒子而除去99％以上的铯离子。

(比较例1)

将经粉碎的天然硬质沸石(新石器(NEWSTONE)公司“NS-IZK-ZEOLITE”)390mg放入至50ml的样品管中，进一步将氯化铯水溶液(浓度20mg/ml)10ml添加至海水78ml、水692ml中而制备的含有氯化铯的10体积％的海水水溶液39ml放入至样品管中，用旋转振动器进行5分钟、30分钟、1小时、4小时、24小时搅拌后，通过离心分离(10000rpm、2分钟)而分离沸石。

其后，采集上清液，利用原子吸光光度法测定反应前后的铯离子浓度，求出铯离子的除去率。其结果，5分钟后除去70％的铯离子，30分钟后除去84％的铯离子，1小时除去88％的铯离子，4小时除去89％的铯离子，24小时除去95％的铯离子，但即使继续进行24小时吸附操作，也确认残存5％的铯。

(参考例1)

在实施例3中，使用利用下述方法而制造的并无刺激响应性的磁性粒子(葡聚糖磁铁矿(DextranMagnetite，DM)、40mg/ml、平均粒径为70nm)代替热响应性磁性粒子而进行铯除去。DM的制造如下所示。在100ml容量的烧瓶中加入氯化铁六水合物(1.0mol)及氯化亚铁四水合物(0.5mol)混合水溶液3ml、作为多元醇的葡聚糖(和光纯药工业股份有限公司制造、分子量为32000～40000)的10重量％水溶液60ml，用机械搅拌器进行搅拌，将该混合溶液升温至50℃后，在其中滴加25重量％氨溶液5.0ml，进行1小时左右的搅拌。通过该操作而获得平均粒径约70nm的含有葡聚糖的磁性粒子。在本参考例中，使用DM，添加纯化水1ml代替硫酸镍六水合物水溶液，除此以外与实施例3同样地进行，使其反应16小时，测定反应前后的铯离子浓度。

其结果，铯离子浓度自220ppm(反应前的铯离子浓度)降低至200ppm(回收磁性粒子后的上清液的铯离子浓度)。根据该结果可知：利用磁性粒子仅仅除去约8％的铯离子。其表示在水溶液中基本未形成吸附有铯离子的磁性复合体。

(参考例2)

在实施例3中，使用并无刺激响应性的微小尺寸的磁性粒子(InvitrogenDynalAS制造的DynabeadsM-270Amine(商品名)、30mg/ml、平均粒径为2.8μm)代替热响应性磁性粒子，添加纯化水1ml代替硫酸镍六水合物水溶液，除此以外与实施例3同样地进行，使其反应16小时，测定反应前后的铯离子浓度。

其结果，铯离子浓度自220ppm(反应前的铯离子浓度)降低至104ppm(回收磁性粒子后的上清液的铯离子浓度)。根据该结果可知：利用磁性粒子仅仅除去约53％的铯离子。其表示在水溶液中基本未形成吸附有铯离子的磁性复合体。

本发明的方法及装置可有效地除去、回收水溶液中的铯离子，特别适于作为从被¹³⁷Cs、¹³⁴Cs等放射性铯污染的水中除去铯离子的技术。

详细地参照特定的实施形态对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言，应明白只要不偏离本发明的精神和范围，则可加以各种各样的变更或修正。本申请基于2011年12月21号提出申请的日本专利申请(日本专利特愿2011-279889)，其内容以引用方式并入本文中。

Claims (9)

1.一种水溶液中的铯离子的除去方法，其是在含有铯的水溶液中，以水溶性吸附剂吸附铯离子，使所述吸附有铯离子的水溶性吸附剂与磁性粒子成为水不溶性的磁性复合体，对所述磁性复合体进行磁分离，其中，

所述水溶性吸附剂是水溶性亚铁氰化物。

2.根据权利要求1所述的水溶液中的铯离子的除去方法，其中，

进一步在共沉淀剂的存在下生成所述磁性复合体而进行磁分离。

3.根据权利要求2所述的水溶液中的铯离子的除去方法，其中，

所述共沉淀剂是二价金属离子或三价金属离子。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的水溶液中的铯离子的除去方法，其中，

所述磁性粒子是通过赋予刺激而凝聚的刺激响应性磁性粒子。

5.根据权利要求4所述的水溶液中的铯离子的除去方法，其中，

所述刺激是选自由温度变化、pH变化及盐浓度变化所构成的群组的至少1种。

6.根据权利要求1所述的水溶液中的铯离子的除去方法，其中，

所述水溶性亚铁氰化物是亚铁氰化钾或亚铁氰化钠。

7.根据权利要求1或2所述的水溶液中的铯离子的除去方法，其中，

所述磁性粒子是平均粒径为1nm～1000nm的磁性粒子。

8.根据权利要求1或2所述的水溶液中的铯离子的除去方法，其中，

在所述含有铯的水溶液中添加所述水溶性吸附剂而吸附铯离子后，添加所述磁性粒子。

9.根据权利要求1或2所述的水溶液中的铯离子的除去方法，其中，

在所述含有铯的水溶液中同时添加所述水溶性吸附剂与所述磁性粒子。