CN104046786B

CN104046786B - 一种从钒渣中回收金属的方法

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Publication number: CN104046786B
Application number: CN201310481315.8A
Authority: CN
Inventors: 殷兆迁
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2013-10-15
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2033-10-15
Also published as: CN104046786A

Abstract

本发明提供了一种从钒渣中回收金属的方法，其中，该方法包括：（a）将钒渣与浸出剂接触反应，并将接触反应后得到的混合物进行固液分离，其中，所述浸出剂为浓度在37重量%以上的强酸；（b）将步骤（a）分离出的液相中的H⁺浓度调节至1‑5mol/L，并收集析出的固体。本发明的方法优选还包括：从步骤（b）得到的液相中回收钒、铬和锰的步骤。通过上述技术方案，本发明的方法能够环境友好并有效地将钛从钒渣中回收利用，操作简单易行。而且，经本发明方法处理后，钒、铬和锰等金属元素进入浸出剂中，特别有利于后续对其的回收利用。因此，通过优选的实施方式，本发明的方法能够有效地回收钒渣中的钒、铬和锰，实现了钒渣的高效利用。

Description

一种从钒渣中回收金属的方法

技术领域

本发明涉及一种从钒渣中回收金属的方法。

背景技术

我国钒的储量居世界第四位，全国有10多个省市（区）都有钒矿物资源，但主要集中在四川攀枝花地区和河北承德地区，尤其是攀枝花地区的钒储量居多，已探明的钒钛磁铁矿储量近100亿吨，五氧化二钒储量为1578万吨，约占全国储量的55%，世界储量的11%。在进行转炉提钒时，将钒富集到钒渣中时，大量的钛、铬、锰、铁也并存于钒渣中。

钠化焙烧提钒是目前含钒原料提钒应用较多的工艺，研究也较为透彻，其基本原理是以钠盐为添加剂，通过焙烧将低价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐，再对钠化焙烧产物直接水浸，可得到含钒及少量杂质的浸取液，经过除磷后加入铵盐制得多钒酸铵沉淀，焙烧后可得到纯度大于98%的V₂O₅。该工艺有几大缺点：a、在焙烧钒渣的过程中会产生很多有害气体，如氯气、二氧化硫、氯化氢，严重污染环境，腐蚀设备；b、提钒率低，平均为80%左右。

在《钒渣NaOH亚熔盐法提钒工艺研究》中公开了NaOH亚熔盐法分解钒渣工艺的主要作用因素对钒浸出率的影响规律，确定了最佳工艺参数，并对反应机理进行了探讨。钒渣NaOH亚熔盐法提钒过程前期为界面化学反应控制，反应活化能为63.13kJ/mol，通过破坏石英和铁橄榄石相的包裹实现钒渣中钒的高效浸出。但就亚熔盐法而言，难以实现钒渣的高效利用，即钒渣中含有的除钒以外的其他元素（特别是钛）不易得到回收利用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种对环境友好、有利于钒渣高效利用的从钒渣中回收金属的方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种从钒渣中回收金属的方法，其中，该方法包括：

（a）将钒渣与浸出剂接触反应，并将接触反应后得到的混合物进行固液分离，其中，所述浸出剂为浓度在37重量%以上的强酸；

（b）将步骤（a）分离出的液相中的H⁺浓度调节至1-5mol/L，并收集析出的固体。

优选地，本发明的从钒渣中回收金属的方法包括以下步骤：

（a）将钒渣与浸出剂接触反应，并将接触反应后得到的混合物进行固液分离，其中，所述浸出剂为浓度在37重量%以上的强酸，所述强酸为硝酸和盐酸，且硝酸与盐酸的体积比为1:1-6；

（b）将步骤（a）分离出的液相中的H⁺浓度调节至1-5mol/L，并收集析出的固体；

（c）将步骤（b）得到的液相的pH值调节至0.2-1并进行固液分离；

（d）将步骤（c）分离得到的液相与萃取剂混合进行萃取，得到含钒有机相和水相；

（e）将含钒有机相进行依次进行反萃、沉钒和焙烧，将含锰溶液进行电解，得到金属锰；

（f）将水相与还原剂进行接触反应并固液分离，从而获得三氧化二铬沉淀和含锰溶液，所述还原剂为硫酸亚铁、乙醇、草酸、活性炭、亚硫酸、二氧化硫和硫化氢中的至少一种。

通过上述技术方案，本发明的方法能够环境友好并有效地将钛从钒渣中回收利用，操作简单易行。而且，经本发明方法处理后，钒、铬和锰等金属元素进入浸出剂中，特别有利于后续对其的回收利用。

而在本发明的优选实施方式中，本发明的方法还能够有效地回收钒渣中的钒、铬和锰，实现了钒渣的高效利用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的“TFe”表示按铁元素重量计的总铁含量。

本发明提供的从钒渣中回收金属的方法包括：

（a）将钒渣与浸出剂接触反应，并将接触反应后得到的混合物进行固液分离，其中，所述浸出剂为浓度在37重量%以上（优选在95重量%以下、85重量%以下、80重量%以下、75重量%以下或70重量%以下）的强酸；

（b）将步骤（a）分离出的液相中的H⁺浓度调节至1-5mol/L（优选至2-4mol/L），并收集析出的固体。

根据本发明，所述强酸可以为本领域常见的各种无机强酸，优选情况下，所述强酸为硝酸和盐酸。对硝酸与盐酸的体积比没有特别的限制，可以为1:1-6，优选为1:2-4。

根据本发明，只要使钒渣与浸出剂充分接触即可，对浸出剂的用量没有特殊的要求，优选地，相对于每千克的钒渣，浸出剂的用量为500-1200mL，更优选为600-1000mL。

根据本发明，步骤（a）中，所述接触反应可以在常温常压下进行，所述接触反应的温度可以为10-200℃，优选为50-150℃。所述接触反应的压力可以为1-10MPa，优选为2-6MPa。所述接触反应的时间可以为3-12h，优选为4-8h。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤（a）中，所述接触反应的条件包括向反应体系中通入氧气，氧气的通入量使得反应体系中的压强达1-10MPa，更优选达2-6MPa。

根据本发明，为了更好地从钒渣中回收金属，优选情况下，本发明的方法还包括将钒渣进行破碎，使得钒渣中粒度为120-200目的钒渣的含量在95重量%以上。

本发明中，与浸出剂接触反应后获得的液相中含有钒和钛等的盐，进行简单的调节H⁺浓度步骤即可使钛以二氧化钛的形式析出，收集析出的固体即可回收钛。

根据本发明，为了更充分地回收钒渣中的不同金属，本发明的方法优选还包括以下步骤：

（1）将步骤（b）得到的液相的pH值调节至0.2-1并进行固液分离；

（2）将步骤（1）分离得到的液相与萃取剂混合进行萃取，得到含钒有机相和水相；

（3）将水相与还原剂进行接触反应并固液分离，从而获得三氧化二铬沉淀和含锰溶液。

根据本发明，步骤（2）中，使用的萃取剂可以为本领域常用的各种能够萃取钒的有机溶剂，优选情况下，所述萃取剂为P₂₀₄（二(2-乙基己基磷酸)）、TBP（磷酸三丁酯）和磺化煤油的混合剂。更优选地，以萃取剂的总重量为基准，萃取剂中P₂₀₄的含量8-12重量%，TBP的含量为3-7重量%，磺化煤油的含量为80-90重量%。以上优选的萃取剂可以通过商购获得，在此不再赘述。

本发明中，萃取剂的用量可以按照本领域的常规用量进行选择，例如，步骤（1）分离得到的液相与萃取剂的体积比可以为1:1-3。

本发明中，对所述萃取的条件没有特别的限定，只要能够萃取出钒即可。萃取的温度可以为25-80℃，优选为25-50℃。萃取的时间可以为5-60min，优选为10-40min。萃取的pH值可以为0-8，优选为0-5。萃取的级数可以为2-10，优选为4-8。

根据本发明，步骤（3）中，对所述还原剂的种类没有特别的限制，只要能够还原水相中的铬即可，所述还原剂可以为硫酸亚铁、乙醇、草酸、活性炭、亚硫酸、二氧化硫和硫化氢中的至少一种，优选为硫酸亚铁。对还原剂的量没有特殊的要求，只要还原剂的物质的量稍大于钒渣中铬的物质的量即可，本领域技术人员能够对此进行选择，因而不再赘述。

根据本发明，步骤（3）中，对所述接触反应没有特别的要求，例如，所述接触反应的条件可以包括：温度为20-40℃，pH值为4-6，时间为10-40min。

根据本发明，为了获得V₂O₅，本发明的方法还可以包括将含钒有机相依次进行反萃、沉钒和焙烧等步骤。反萃、沉钒和焙烧的具体操作均可以参照本领域的常规方式进行。

优选地，反萃使用的试剂为硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠和氨水中的至少一种。对反萃使用的试剂的浓度没有特别的限制，优选为0.5-5mol/L。更优选地，反萃使用的试剂为0.5-2mol/L（优选为1-2mol/L）的硫酸。

优选地，沉钒使用物质为铵盐（更优选为硫酸铵）。更优选地，铵盐的使用量使得NH₄ ⁺与钒渣中的V的摩尔比为0.5-3:1。沉钒的条件可以包括温度为90-100℃，时间为1.5-2.5h，pH值为1.5-2.5。

优选地，焙烧的温度为400-600℃，更优选为500-600℃。焙烧的时间优选为1-6h，更优选为2-4h。

根据本发明，为了获得锰产品，本发明的方法还可以包括将含锰溶液进行电解，得到金属锰。所述电解可以参照本领域常规的电解方法进行，优选地，所述电解的方法包括：往含锰溶液中加入添加剂，在20-80℃（优选30-60℃）的温度下，于2-8V（优选3-6V）的电压下电解1-72h（优选12-48h）。所述添加剂优选为二氧化硒、二氧化硫、亚硫酸和草酸中的至少一种。

根据本发明，步骤（b）中调节H⁺浓度的物质和步骤（1）中调节pH值的物质可以为本领域常用的各种碱性物质，例如，可以为氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙中的至少一种。

本发明的方法适用于从各种钒渣中回收金属，可以用于从普通转炉钒渣中回收金属，也可以用于从高钙高磷钒渣中回收金属。优选情况下，适用于本发明的方法进行金属回收的钒渣的主要成分如下：

以钒渣的总重量为基准，钒渣中V₂O₅的含量为10-20重量%，TiO₂的含量为5-15重量%，Cr₂O₃的含量为2-5重量%，MnO的含量为5-10重量%，TFe的含量为15-30重量%，CaO的含量为2-30重量%，P的含量为0.02-0.3重量%，SiO₂的含量为10-15重量%。

根据本发明的一种优选实施方式，本发明的方法包括以下步骤：

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，使用的钒渣的主要成分如表1所示（各成分的单位均为“重量%”）；浓硝酸的浓度为65重量%；浓盐酸的浓度为37重量%；萃取剂（10重量%P₂₀₄、5重量%TBP和85重量%磺化煤油）；实施例的各步骤对钒含量的计算均以五氧化二钒计；回收率=处理后获得的某物质的质量/钒渣中某物质的质量×100%。

表1

实施例1

（a）将表1中的转炉钒渣进行破碎研磨后，取1000g粒度在120-200目的钒渣，加入到600mL浸出剂（浓硝酸与浓盐酸的体积比为1:3）中，加热至100℃，通入氧气，控制压强为4MPa，搅拌5h，过滤，得到550mL浸出液和140g尾渣；

（b）浸出液中含钛盐202.5g/L（以二氧化钛计），用氧化钙调节浸出液的H⁺浓度为2mol/L，收集得到108.6g二氧化钛，钛的回收率为85.0%；

（c）使用氧化钙调节步骤（b）得到的溶液的pH为0.5，过滤；

（d）将步骤（c）过滤得到液相与萃取剂（液相与萃取剂的体积比为1:1）混合进行萃取，控制萃取时间为15min、萃取级数为6、萃取温度为45℃，得到含钒有机相和水相；

（e）采用1.5mol/L的硫酸对含钒有机相进行反萃，反萃液中钒的含量为71.68g/L，体积为2L，用氨水调节反萃液的pH值到2，加热到95℃，加入164.5g硫酸铵进行沉钒，沉钒时间为2h，过滤后得到的多钒酸铵后进行煅烧，煅烧的温度为550℃，煅烧时间为3h，得到147.1g粉状五氧化二钒，钒的回收率为85.0%；

（f）在水相中加入227.1g硫酸亚铁，并用氧化钙调节溶液的pH值为5.0，形成沉淀，过滤得到37.8g三氧化二铬沉淀和含锰溶液，铬的回收率为87.1%；

（g）用氨水调节含锰溶液的pH值为7.0，加入0.05g二氧化硒，加水调节溶液中的锰的浓度，使其达到40g/L，入电解槽，控制水温为45℃，调节电压为3.5V，连续电解24h，得到金属锰60.8g，锰的回收率为86.0%。

实施例2

（a）将表1中的高钙高磷钒渣进行破碎研磨后，取1000g粒度在120-200目的钒渣，加入到800mL浸出剂（浓硝酸与浓盐酸的体积比为1:3.5）中，加热至150℃，通入氧气，控制压强为2MPa，搅拌4h，过滤，得到750mL浸出液和135g尾渣；

（b）浸出液中含钛盐72.6g/L（以二氧化钛计），用氧化钙调节浸出液的H⁺浓度为3mol/L，收集得到54.5g二氧化钛，钛的回收率为90.0%；

（c）使用氧化钙调节步骤（b）得到的溶液的pH为0.5，过滤；

（d）将步骤（c）过滤得到液相与萃取剂（液相与萃取剂的体积比为1:1）混合进行萃取，控制萃取时间为10min、萃取级数为8、萃取温度为28℃，得到含钒有机相和水相；

（e）采用1.5mol/L的硫酸对含钒有机相进行反萃，反萃液中钒的含量为52.5g/L，体积为2L，用氨水调节反萃液的pH值到2，加热到95℃，加入135.5g硫酸铵进行沉钒，沉钒时间为2h，过滤后得到的多钒酸铵后进行煅烧，煅烧的温度为550℃，煅烧时间为3h，得到99.5g粉状五氧化二钒，钒的回收率为87.1%；

（f）在水相中加入220.5g硫酸亚铁，并用氧化钙调节溶液的pH值为5.0，形成沉淀，过滤得到30.8g三氧化二铬沉淀和含锰溶液，铬的回收率为88.1%；

（g）用氨水调节含锰溶液的pH值为7.0，加入0.05g二氧化硒，加水调节溶液中的锰的浓度，使其达到40g/L，入电解槽，控制水温为45℃，调节电压为3.5V，连续电解24h，得到金属锰42.9g，锰的回收率为87.5%。

实施例3

（a）将表1中的转炉钒渣进行破碎研磨后，取1000g粒度在120-200目的钒渣，加入到1000mL浸出剂（浓硝酸与浓盐酸的体积比为1:2.5）中，加热至50℃，通入氧气，控制压强为6MPa，搅拌8h，过滤，得到950mL浸出液和145g尾渣；

（b）浸出液中含钛盐131.8g/L（以二氧化钛计），用氧化钙调节浸出液的H⁺浓度为4mol/L，收集得到125.2g二氧化钛，钛的回收率为98.0%；

（c）使用氧化钙调节步骤（b）得到的溶液的pH为0.5，过滤；

（d）将步骤（c）过滤得到液相与萃取剂（液相与萃取剂的体积比为1:1）混合进行萃取，控制萃取时间为40min、萃取级数为4、萃取温度为50℃，得到含钒有机相和水相；

（e）采用1.5mol/L的硫酸对含钒有机相进行反萃，反萃液中钒的含量为72.34g/L，体积为2L，用氨水调节反萃液的pH值到2，加热到95℃，加入152.8g硫酸铵进行沉钒，沉钒时间为2h，过滤后得到的多钒酸铵后进行煅烧，煅烧的温度为550℃，煅烧时间为3h，得到145.3g粉状五氧化二钒，钒的回收率为87.0%；

从以上实施例可以看出，本发明的方法能够有效地实现钒渣中金属（特别是钛）的回收，且根据本发明的优选实施方式能够高回收率地从钒渣中回收钒、钛、铬和锰。此外，本发明的方法不仅适用于普通转炉钒渣，还适用于高钙高磷钒渣，适应性较广。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种从钒渣中回收金属的方法，其特征在于，该方法包括：

(a)将钒渣与浸出剂接触反应，并将接触反应后得到的混合物进行固液分离，其中，所述浸出剂为浓度在37重量％以上的强酸；

(b)将步骤(a)分离出的液相中的H⁺浓度调节至1-5mol/L，并收集析出的固体，即可回收钛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述强酸为硝酸和盐酸，硝酸与盐酸的体积比为1:1-6。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述强酸为硝酸和盐酸，硝酸与盐酸的体积比为1:2-4。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，相对于每千克的钒渣，浸出剂的用量为500-1200mL。

5.根据权利要求2或3所述的方法，其中，相对于每千克的钒渣，浸出剂的用量为600-1000mL。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)中，所述接触反应的条件包括温度为10-200℃，压力为1-10MPa，时间为3-12h。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)中，所述接触反应的条件包括温度为50-150℃，压力为2-6MPa，时间为4-8h。

8.根据权利要求1、6或7所述的方法，其中，步骤(a)中，所述接触反应的条件包括向反应体系中通入氧气，氧气的通入量使得反应体系中的压强达1-10MPa。

9.根据权利要求1、6或7所述的方法，其中，步骤(a)中，所述接触反应的条件包括向反应体系中通入氧气，氧气的通入量使得反应体系中的压强达2-6MPa。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将钒渣进行破碎，使得钒渣中粒度为120-200目的钒渣的含量在95重量％以上。

11.根据权利要求1或10所述的方法，其中，该方法还包括以下步骤：

(1)将步骤(b)得到的液相的pH值调节至0.2-1并进行固液分离；

(2)将步骤(1)分离得到的液相与萃取剂混合进行萃取，得到含钒有机相和水相；

(3)将水相与还原剂进行接触反应并固液分离，从而获得三氧化二铬沉淀和含锰溶液。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述还原剂为硫酸亚铁、乙醇、草酸、活性炭、亚硫酸、二氧化硫和硫化氢中的至少一种。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，萃取的条件包括：萃取的温度为25-80℃，萃取的时间为5-60min，萃取的pH值为0-8，萃取的级数为2-10。

14.根据权利要求11所述的方法，其中，该方法还包括将含钒有机相依次进行反萃、沉钒和焙烧，将含锰溶液进行电解，得到金属锰。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，以钒渣的总重量为基准，钒渣中V₂O₅的含量为10-20重量％，TiO₂的含量为5-15重量％，Cr₂O₃的含量为2-5重量％，MnO的含量为5-10重量％，TFe的含量为15-30重量％，CaO的含量为2-30重量％，P的含量为0.02-0.3重量％，SiO₂的含量为10-15重量％。

16.一种从钒渣中回收金属的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将钒渣与浸出剂接触反应，并将接触反应后得到的混合物进行固液分离，其中，所述浸出剂为浓度在37重量％以上的强酸，所述强酸为硝酸和盐酸，且硝酸与盐酸的体积比为1:1-6；

(b)将步骤(a)分离出的液相中的H⁺浓度调节至1-5mol/L，并收集析出的固体，即可回收钛；

(c)将步骤(b)得到的液相的pH值调节至0.2-1并进行固液分离；

(d)将步骤(c)分离得到的液相与萃取剂混合进行萃取，得到含钒有机相和水相；

(e)将含钒有机相进行依次进行反萃、沉钒和焙烧，将含锰溶液进行电解，得到金属锰；

(f)将水相与还原剂进行接触反应并固液分离，从而获得三氧化二铬沉淀和含锰溶液，所述还原剂为硫酸亚铁、乙醇、草酸、活性炭、亚硫酸、二氧化硫和硫化氢中的至少一种。