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CN104039902A - 可固化涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化涂料组合物，其包含：(a)可固化涂料树脂，其包含硫醇反应基，(b)用于可固化涂料树脂的巯基化降冰片烯固化剂，该巯基化降冰片烯固化剂包含平均至少1.0个硫醇基/分子，和(c)用于促进该可固化涂料树脂上的硫醇反应基与该巯基化降冰片烯固化剂上的硫醇基间的反应的促进剂。这类涂料组合物可在室温下固化，并提供一种仅在数小时后即可在上面行走的经涂布的表面。这类涂料组合物通常具有低于250g/L的VOC。可将这类涂料组合物用于保护大型钢结构，如船只、建筑物、桥梁、工业厂房和石油生产装置。

Description

可固化涂料组合物
本发明涉及一种可固化涂料组合物。这类组合物通常包含树脂、用于树脂的固化剂、和任选地的用于固化反应的催化剂，任选地连同溶剂、颜料和填充剂及提供所需最终使用性能所必须的其它添加剂。当要在室温条件下储存和使用这类可固化涂料组合物时，通常需分开包装树脂和固化剂。所谓室温，我们意指不对涂料采用人工加热，且涂料一经涂布后即在当时环境条件下固化。可视需要在最适宜包装中并入其它成份。在将涂料涂布至基材前不久混合该两种包装，尤其是若涂料需要快速固化时。
一般而言，活化期(即在涂料粘度的增加超过可喷射稠度内的时间)需尽可能地长，而涂料在基材上固化所耗费时间需尽可能地短。在实践中，若涂料在此过程中迅速固化，则一般不会采用此种喷涂试验来确定活化期，以免喷涂设备受到损毁。取而代之地，活化期通常是作为反应涂料组合物在室温或所欲温度范围下粘度加倍的时间来测量。
室温固化涂料尤其被用于涂布无法便捷地在建造期间和后续维护期间进行加热的大型结构，例如船只、建筑物、桥梁、工业厂房和石油生产装置。涂布涂料的室温可根据季节和地点而在0℃或更低至25℃或更高之间变化。需要可利用非专家单一组件进行涂布，且在25℃下具有相当长活化期(如至少半小时或更长)，但将在基材上固化至甚至在0℃或更低温度下，在一天或更短(优选8小时或更短)时间内可于其上行走而不会对涂料造成实质损伤的程度的涂料。
在本申请中，活化期为反应涂料组合物在室温(25℃)下粘度加倍的时间。
根据本发明的第一方面，提供一种可固化涂料组合物，其包含：
(a)可固化涂料树脂，其包含硫醇反应基，
(b)用于使可固化涂料树脂固化的巯基化降冰片烯固化剂，该巯基化降冰片烯固化剂包含至少1.0个硫醇基/分子，和
(c)用于促进可固化涂料树脂上的硫醇反应基与巯基化降冰片烯固化剂上的硫醇基间的反应的促进剂。
有利地，可固化涂料组合物可具有小于或等于250g/l的VOC。
巯基化降冰片烯固化剂的硫醇基的当量数(b)对可固化涂料树脂的硫醇反应官能基的当量数(a)的比例[(b)/(a)]可在0.5至2.0的范围内。
在本申请的框架内，“涂料树脂”为当涂布至基材时，其本身或与巯基化降冰片烯固化剂的组合能形成连续薄膜层的树脂或树脂混合物。
在本申请的框架内，应将提及降冰片烯视为指包含降冰片烯基团的化合物类别。下图显示降冰片烯基团。
其中R1至R10可为H、C1至C10烷基(饱和或不饱和、含官能团或无官能团)、芳基、芳烷基(饱和或不饱和、含官能团或无官能团)、羟基、羧基、醛、氨基或烷基化烷氧基硅烷。若不存在R6与R8(或R5与R7)，则得到降冰片二烯。Q可为碳、氮或氧。当Q＝氧时，不存在R9与R10，而当Q＝氮时，不存在R10。为清楚起见，不应将术语降冰片烯视为特定指代二环[2.2.1]庚-2-烯(其有时被称为降冰片烯，且当R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝R9＝R10和Q＝碳时得到)。应注意，二环[2.2.1]庚-2-烯为上述降冰片烯类的一成员。在本申请的框架内，将降冰片二烯视为降冰片烯类的成员。
如本文进一步所述，应将按照本发明的巯基化降冰片烯固化剂视为指已经巯基化的降冰片烯。
一经巯基化后，巯基化降冰片烯固化剂在降冰片烯的双环中仅具有低水平的残余不饱和性，其如下图所描绘为实质上饱和。
巯基化降冰片烯固化剂包含一个(及有时二或更多个)巯基化降冰片烯基团。巯基化降冰片烯固化剂包含平均超过一个硫醇基，和平均少于一个烯烃键。
促进剂为在涂布和形成连续薄膜层过程期间，当添加至可固化涂料组合物时，或当通过使所添加促进剂与可固化涂料组合物的其它组分进行化学相互作用而于原位形成时，可促进涂料树脂与巯基化降冰片烯间的化学反应的化合物或化合物的混合物。使用促进剂的目的在于促进可固化涂料树脂上的硫醇反应基与巯基化降冰片烯固化剂上的硫醇基间的反应。
在WO00/22025中，公开室温可固化涂料组合物，其包含环氧树脂、用于该环氧树脂的巯基官能固化剂和催化剂。除此之外，这类组合物还包含短效延迟剂，其可抑制组合物于主体中的固化。优选不使用短效延迟剂，因其通常是挥发性液体有机化合物。在该公开案中并未提及巯基化降冰片烯化合物。
在US3553283中，公开可固化涂料组合物，其包含环氧树脂、用于环氧树脂的巯基官能固化剂和催化剂。这类组合物的所有实例皆包含高含量的有机溶剂。使用高含量的溶剂甚为不佳，且根据此文件的涂料组合物一般具有超过250g/l的VOC。由于环境和持续性的原因，明确需要具有低于250g/l的VOC的涂料。在该公开案中并未提及巯基化降冰片烯化合物。
GB1352527涉及某些聚(S-缩水甘油基)化合物、其合成及这类聚(S-缩水甘油基)化合物在各种应用中(尤其在涂料和涂漆中)的用途。在该公开案中并未提及巯基化降冰片烯化合物。
EP1477511公开一种可固化组合物，其包含具有巯基和烯反应组分的化合物。各反应组分(烯和巯基)的官能度必须平均大于一，且全部官能度优选为四或更高。EP1477511的组合物是经设计，以使烯和巯基反应组分能够彼此交联。相对地，本发明的巯基化降冰片烯固化剂并非经设计为与自身交联，而是与另一包含硫醇反应基的可固化涂料树脂交联，以形成涂料。
WO95/00869公开一种UV可固化组合物，其包含含有超过两个硫醇基/分子的多硫醇、末端为二降冰片烯的聚四亚甲基氧化物聚合物和光引发剂。未提及按照本发明的巯基化降冰片烯固化剂，该巯基化降冰片烯固化剂用以固化另一可固化涂料树脂。
已发现，按照本发明的涂料组合物提供许多益处，如在高固体配制剂中在低温下的短干燥时间，同时仍维持可接受的活化期、在未着色(及着色)涂料配制剂中的良好耐腐蚀性、在浸渍下对钢的良好粘着性、以及可接受的气味、和低成本。
根据本发明的组合物中的涂料树脂可选自：烯烃树脂、不饱和聚氨基甲酸酯树脂、烯烃-官能树脂、环硫树脂、环氧树脂、环氧丙烷树脂、异氰酸酯树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、不饱和丙烯酸系树脂、具有α,β-不饱和羰基的树脂、苯并嗪树脂、乙撑亚胺树脂、氮杂环丁烷树脂、炔树脂、卤素官能树脂、巯基官能树脂和包含任何以上官能团的聚硫树脂。在适当时可使用树脂混合物，且将术语“涂料树脂”视为适用于单一树脂体系或混合树脂体系。涂料树脂还可包含具有以上官能团的化合物，例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或新戊四醇三烯丙基醚。
在一实施方案中，涂料树脂为环氧树脂、环氧树脂的混合物或者一种或多种环氧树脂与任何其它上述树脂的混合物。环氧树脂为一般包含约两个或更多个1,2-环氧基/分子的聚环氧化合物。Y.Tanaka在C.A.五月版Epoxy Resins Chemistry and Technology(Marcel Dekker,1988)的“Synthesis and Characteristics of Epoxides”中，以及H Lee和K Neville在“Handbook of Epoxy Resins”(McGraw-Hill,1967,1982年再发证)中描述这类环氧化物，其以引用的方式并入。适宜环氧树脂的实例为双酚的缩水甘油醚(如双酚A、双酚F或双酚S的二缩水甘油醚)或双酚的缩合或伸展缩水甘油醚。这类衍生自双酚的缩水甘油醚通常具有2或稍小的环氧官能度，例如，1.5至2。或者，环氧树脂可为多元酚的缩水甘油醚，例如环氧酚醛树脂，在此情况中，环氧官能度通常大于2。环氧树脂也可为胺或氨基苯酚的缩水甘油衍生物，例如二缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、对氨基苯酚的三缩水甘油化合物或间氨基苯酚的三缩水甘油化合物。可利用根据本发明的固化剂固化的环氧树脂的其它实例包括脂族环氧树脂(如氢化双酚A环氧树脂和氢化缩合的双酚的缩水甘油醚)、间苯二酚二缩水甘油醚、多元醇的聚缩水甘油醚(如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊四醇四缩水甘油醚、二新戊四醇聚缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油醚)、山梨糖醇缩水甘油醚、环氧化油(如植物油或坚果油)、衍生自烯烃的环氧化合物(如二环氧辛烷、环氧化环十二碳三烯和环氧化聚丁二烯)。其它环氧化物包括异氰尿酸三缩水甘油酯、缩水甘油基三嗪和缩水甘油基氨基甲酸酯。也可使用环氧化硫醇(如本发明巯基化降冰片烯固化剂与表氯醇的反应产物)或环氧化聚硫树脂。还可使用环氧官能硅氧烷，如缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷及其缩合物。也可使用缩水甘油酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二缩水甘油基对苯二甲酸酯和三缩水甘油基偏苯三酸酯的(共)聚合物，但并非优选。当涂料树脂为环氧树脂时，若需更进一步减少涂料的溶剂含量，则还可在树脂中并入一定量环氧官能稀释剂。这类环氧稀释剂的实例包括(但不限于)丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、甲苯酚基缩水甘油醚、腰果酚(cardanol)缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚和山梨糖醇聚缩水甘油醚。
涂料树脂可任选地作为含于适宜溶剂中的溶液供应。
涂料树脂与固化剂优选分开包装，并在将涂料涂布至基材前不久进行混合，以容许本发明的可固化涂料组合物在室温条件下迅速固化。
根据本发明的可固化涂料组合物还包含促进剂。促进剂通常将与本发明的固化剂包装在一起，但此可有所不同。适宜促进剂为胺化合物或胺化合物的混合物，例如叔胺。适宜的叔胺包括N,N-二甲基苯胺、吡啶及其衍生物、喹啉及其衍生物、N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、二氮杂二环辛烷(三亚乙基二胺，DABCO)、四甲基胍、椰油基二甲胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N,N-二甲基氨基丙胺、N,N-二乙基氨基丙胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4-双(二甲基氨基甲基)苯酚、2,6-双(二甲基氨基甲基)苯酚、2-二甲基氨基甲基苯酚、4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚与N,N-二甲基氨基丙胺或N,N-二乙基氨基丙胺的反应产物、N-甲基-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、二氮杂二环十一碳烯、金雀花碱(sparteine)、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、五甲基二亚乙基三胺及其混合物，任选地与其它胺组合。也可使用仲胺或甚至伯胺，如哌啶或间二甲苯二胺。
或者，可将膦碱(如三苯基膦)或醇用作根据本发明的涂料组合物中的适宜促进剂。醇的实例包括苄醇或正丁醇。也可使用氨基醇，如N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三-异丙醇胺、2-羟乙基哌嗪、双(2-羟乙基)哌嗪或羟乙基哌啶。应将术语促进剂视为适用于单一促进剂体系或促进剂的混合物。
本发明的涂料组合物尤其适于无法实施热固化的情况。例如，其极其适合作为用于大型结构(如船只、建筑物、桥梁、工业厂房和石油生产装置)的涂料组合物，其中不可能对涂料和/或基材施加额外加热。该可固化组合物适于在低于40℃，尤其低于25℃，或甚至低于10℃下至-5℃、-10℃或甚至-20℃的温度下固化。该组合物通常在10℃下(及通常在0℃下)迅速地充分硬化，以便在涂布后24小时内可于一层厚度通常为100-400μm的薄膜上行走，且通常在涂布后8小时内不会对该薄膜造成显著损伤。因此，该可固化组合物适于在寒冷条件或气候中涂布及形成薄膜。
或者，本发明的可固化涂料组合物可在高温下固化，例如在40-50℃上至100或130℃的温度范围，或若要求极其迅速地固化则甚至更高。
根据本发明的可固化涂料组合物可具有在0-340g/l的范围内，优选更小在0-250g/l的范围内，甚至更优选在0-200g/l的范围内的VOC。可根据EPA Federal Method24来确定涂料组合物的VOC。当涂料树脂作为含于适宜溶剂中的溶液供应时，可加入至可固化涂料组合物的溶剂的量可减少存在于涂料树脂溶液中的量，以确保可固化涂料组合物满足所指定的VOC范围。
可固化涂料组合物可包含一种或多种其它成份，如一种或多种颜料。适宜颜料的实例为二氧化钛(白色颜料)、彩色颜料(如黄色氧化铁和红色氧化铁)、酞菁颜料、补强颜料(如云母氧化铁和结晶二氧化硅)、防锈颜料(如金属锌、磷酸锌、硅灰石、铬酸盐、钼酸盐和膦酸盐)和填充颜料(如重晶石、滑石和碳酸钙)。组合物也可包含一种或多种屏蔽颜料(如玻璃薄片、铝薄片或云母)和增稠剂(如微粒二氧化硅、膨润土、氢化蓖麻油或聚酰胺蜡。组合物还可包含一种或多种增塑剂、颜料分散剂、稳定剂、助流剂或稀释溶剂。
根据本发明的可固化涂料组合物可用作底漆涂料和/或饰面涂料组合物。因此，本发明的一方面为包含如本文所述组分的底漆涂料和/或饰面涂料组合物。
本发明的另一方面为通过将包含如本文所述的组分的涂料组合物涂布至基材，以形成可固化涂覆层，接着使该可固化涂覆层固化，以于该基材上形成涂层所制备得的(底漆和/或饰面)涂料。
这类底漆涂料组合物尤其适于钢表面(例如在桥梁、管道、工业厂房或建筑物、石油和天然气装置或船只的建造中)且优选在室温条件下固化。这类底漆涂料组合物可用作不完美表面(如老化磨蚀钢铁或“姜(ginger)”(已经磨蚀且在小地方开始生锈的钢)、手工制风化钢铁和老化涂层)的维护及修复涂料。可于底漆涂料组合物上涂布的饰面涂料包括醇酸树脂及其它聚酯涂料、环氧涂料、聚氨基甲酸酯涂料、聚硅氧烷涂料、防污粘结层(tie-coat)体系、防污涂料、热塑性乙烯基涂料和丙烯酸系涂料。这类饰面涂料可为溶剂型、无溶剂型或水性。
可将饰面涂料组合物涂布于各种底漆涂料上，包括根据本发明的底漆。其它底漆涂料包括(例如)无机硅酸锌或有机富锌硅酸盐底漆和含锌金属、防腐蚀性、金属薄片或屏蔽颜料的有机(例如环氧树脂)底漆。也可将饰面涂料组合物直接涂布于铝或锌“金属喷镀”涂层上，或镀锌钢、不锈钢、铝或塑料表面(如玻璃纤维增强聚酯或聚酯凝胶涂层)上。可将固化剂(例如)用于涂布在建筑物、钢结构、汽车、飞机和其它车辆及一般工业机械和配件上的饰面涂料组合物中。饰面涂料组合物可为有色，或其可为透明(无色)组合物，尤其在汽车或游艇上。可将涂料组合物直接涂布至所制备的碳钢作为底漆/饰面。
可通过任何适宜方法来制备巯基化降冰片烯固化剂。所谓降冰片烯，我们指包含降冰片烯基团的化合物类别。术语降冰片烯也意指所有异构形式，包括所有几何及立体异构体，例如5-外-乙烯基降冰片-2-烯。
一种制造方法与GB1352527中所述的方法类似，其中巯基化降冰片烯化合物可通过使母体降冰片烯化合物与式R'COSH的硫羟酸反应来制备，其中R'表示脂族或芳族基团。在此反应后，利用任何适宜方法使R'CO-基团在水解阶段中被氢替代。US3984456中描述一种方法，其中利用过量氢氧化钠使硫酯产物在水中沸腾三小时。以盐酸进行酸化后，通过萃取至醚中，接着通过蒸馏移除溶剂来分离硫醇产物。可将关于制备巯基化降冰片烯2-巯乙基降冰片烷硫醇的此方法示意如下：
另一方法为在自由基引发剂存在下使用过量硫化氢(H2S)。可将关于制备1-巯乙基降冰片烷硫醇的此方法示意如下：
术语“巯基化降冰片烯”包括该物质的所有异构形式，包括所有几何、立体异构和对映异构形式，无论是否为消旋性。也可同等地使用术语“硫醇化的降冰片烯”。适宜作为用于制备巯基化降冰片烯化合物的起始材料的降冰片烯化合物的实例包括
5-乙烯基-降冰片-2-烯
5-亚乙基降冰片-2-烯
也可将这类材料统称为巯基化乙烯基降冰片烯或者硫醇化乙烯基降冰片烯。
存在许多其它可用以制备适于硫醇化反应的不饱和降冰片烯的方法。例如，环戊二烯与多官能亲二烯体(如亚甲基双丙烯酰胺、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、1,4-苯并醌或马来酸酐)的狄尔斯-阿尔德反应(DielsAlder reaction)将产生适宜降冰片烯。在狄尔斯-阿尔德反应中使用呋喃或官能呋喃也可产生适用于硫醇化反应的侧氧基-降冰片烯。同样地，多官能丙烯酸酯也将产生多官能降冰片烯。
由于降冰片烯不饱和的反应性，有可能使降冰片烯的烯烃键直接与元素硫反应，产生三硫环戊烷。三硫环戊烷的后续还原作用将产生作为邻二硫醇的巯基化降冰片烯，如下所示：
可通过已知技术使5-乙烯基-降冰片烯的三硫环戊烷聚合，产生多官能三硫环戊烷，接着可将其还原，形成更高度官能的巯基化降冰片烯。
在本申请的框架内，降冰片二烯也属于降冰片烯的类别内，且其自身也可轻易地通过任何适宜技术来硫醇化。例如，在与元素硫的反应中，降冰片二烯自身将产生双(三硫环戊烷)，其经还原将产生如下的四硫醇。
其它可用以形成巯基化降冰片烯的降冰片烯底物包括具有除烯烃基外的官能基的降冰片烯，例如5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2,2-二甲醇、5-降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸和5-降冰片烯-2-羧醛。所有这类物质可经由非烯烃官能团以任何适宜方式反应形成适于硫醇化反应以形成巯基化降冰片烯固化剂的更高度官能的降冰片烯。
据信，取决于反应条件和硫醇化剂对降冰片烯化合物的摩尔比，所得巯基化降冰片烯可具有超过一个/分子的平均硫醇官能度，优选大约两个/分子或更多，其取决于存在于降冰片烯化合物上的可硫醇化基团的数目。
巯基化降冰片烯固化剂包含平均(意指数量平均)至少1.0个硫醇基/分子，优选超过1.0，更接近2.0个硫醇基/分子(例如1.5至2.5个硫醇基/分子或1.8至2.2个硫醇基/分子)。
不希望受理论约束，此平均值来自作为不含硫醇官能的化合物、单硫醇化合物和所有许多可在反应期间形成的可能异构体(例如，二硫醇/三硫醇官能化合物或具有较高官能度的化合物)的混合物的固化剂。平均硫醇官能度为固化剂的平均分子量对硫醇当量重的比例。
为确保巯基化降冰片烯固化剂具有超过1.0的平均硫醇官能度和低于1.0的平均烯烃官能度，在第一步骤中使较诸存在的总不饱和度过量的硫醇化剂与降冰片烯反应，接着通过以任何适宜方法移除过量硫醇化剂而分离最终产物。
出人意料地，已经发现，如那些上文所给定的巯基化降冰片烯固化剂的组合物虽然具有典型的硫醇型气味，但此气味的强度不及其它具有类似分子量的硫醇。含该固化剂的涂料组合物的气味的强度不至于阻碍该物质被使用在开放、无法提取的区域中，如可于制造工厂或造船厂中所见者。
若需要较高分子量的巯基化降冰片烯固化剂，则一种可藉以制得它们的方法是通过选择降冰片烯与任何试剂的适宜比例，及用于进行降冰片烯的硫醇化反应的反应条件，并允许发生一定程度的低聚合反应。这类较高分子量的巯基化降冰片烯可能具有降低的气味。
或者，较高分子量的巯基化降冰片烯固化剂可通过与任何可与巯基化降冰片烯固化剂的硫醇基起反应的化合物加合而制得。这类化合物将具有与那些上文给定的涂料树脂的清单中者相同的官能团。虽然可使巯基化降冰片烯与仅具有1个官能团的化合物加合，并得到较高分子量的巯基化降冰片烯固化剂，但此种加合作用将具有降低固化剂的硫醇官能度的效应。虽然并不排除单官能加合化合物，但加合化合物优选具有超过1个能与巯基化降冰片烯的硫醇基反应的官能团。使此种多官能化合物与巯基化降冰片烯固化剂反应不仅将增加分子量，而且取决于该加合化合物的官能度和所采用巯基化降冰片烯的官能度，也可增加每个分子的平均官能团数目。例如，该化合物可为双官能烯烃，如二乙烯基苯、二-异丙烯基苯、乙烯基降冰片烯、乙烯基环己烯、辛二烯、环辛二烯、三羟甲基丙烷二烯丙醚、或任何其它适宜的二烯烃。可使用二烯烃与单烯烃的掺合物，只要单烯烃的量不过大即可。例如，市售二乙烯基苯是以具有约20重量％乙基乙烯基苯来供应，且此化合物的混合物导致令人满意的加合物。或者，该化合物可为双官能环氧树脂，如那些上文所列的实例。可使用二异氰酸酯化合物，如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。制造这类加合固化剂的反应条件将取决于这类化合物官能团的性质。就烯烃而言，由偶氮或过氧化合物(如偶氮-二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)或过氧化二-叔丁基)所引发的自由基过程将合适。就环氧化合物而言，简单加热组分应当足矣。异氰酸酯亦同。当然可任选地使用各种加合反应的促进剂。一般而言，平均具有约两个硫醇基/分子的巯基化降冰片烯当与双官能试剂加合时将产生平均官能度不改变的新颖巯基化降冰片烯。
一般而言，若涂料树脂具有高官能度，例如环氧化酚醛树脂，则巯基化降冰片烯固化剂的官能度可能较低，但仍然形成适当聚合物网络。
在一些情况中，可能需将本发明的固化剂与所选择的涂料树脂的其它固化剂混合，其中此种掺合将促使可固化涂料组合物的一种或多种性质提升。例如，在环氧涂料树脂的情况中，可有利地混合巯基化降冰片烯固化剂与已知胺固化剂，如由C Hare在“Protective Coatings:Fundamentals ofChemistry and Composition”(SSPC,1994)中、由W Ashcroft在“Chemistry and Technology of Epoxy Resins”,Ed.B Ellis(Blackie1993)中、由T S Mika和R S Bauer在C.A.May,ed.,Epoxy Resins Chemistryand Technology(Marcel Dekker,1988)中、以及由H Lee和K Neville在“Handbook of Epoxy Resins”(McGraw-Hill,1967,1982年再发证)中所述的那些，并全部以引用的方式并入。也可能期望巯基化降冰片烯固化剂与其它硫醇物质(如可由Bruno Bock获得的新戊四醇四巯基丙酸酯，或可由Showa Denko获得的KarenzMT PE-1)的混合物，其中同样地，此种掺合将促使可固化涂料组合物的一种或多种性质提升。
本领域熟练技术人员相当了解，组合良好固化速率或涂料干燥速度与适于利用已知无气喷枪的涂布应用的活化期，尤其在溶剂含量低的配制剂中，是成问题。通常这类反应性涂料必须通过双面进料(twin-feed)或复数组件应用技术进行涂布。出人意料地，已发现，利用本发明的巯基化降冰片烯，经由适宜地选择恰当促进剂，可于环氧树脂-硫醇固化组合物中达到活化期与可接受固化速率的良好平衡。
通过审慎选择环氧化合物、促进剂和反应条件，可获得适于利用已知无气喷射的涂布应用的活化期，同时仍然保持良好固化速率。
在本发明可固化涂料组合物中所使用的涂料树脂、固化剂和促进剂的量将依据所使用的特定涂料树脂的当量重、固化剂的当量重、固化反应的期望化学计量比、期望活化期、期望固化速率和期望的最终使用性能特性而改变。化学计量比是定义为巯基化降冰片烯固化剂的硫醇基的当量数(b)与可固化涂料树脂的硫醇反应官能基的当量数(a)的比例。化学计量比((b)/(a))通常将于0.3至2.0的范围内，更优选0.5-2.0，更优选0.5至1.5，甚至更优选0.6至1.2，最优选于0.7至1.0的范围内。在那些使用硫醇固化剂的掺合物或巯基化降冰片烯与已知胺固化剂的掺合物的情况中，在计算化学计量比时，必须将硫醇混合物的硫醇基的当量数或所采用胺固化剂的硫醇基当量数加活性氢原子的当量数考虑在内。
在一实施方案中，就基于当量重范围为170-190g/摩尔(基于无溶剂涂料树脂)的环氧涂料树脂及忽视所有其它成份(如颜料、填料、溶剂及其它添加剂)的防腐蚀底漆而言，根据本发明的涂料组合物最佳包含
-30-80重量％涂料树脂
-20-70重量％巯基化降冰片烯固化剂，和
-0-4重量％促进剂。
现将参考下列实施例阐明本发明。这类实施例意在说明本发明而不应视为以任何方式限制其范围。
实施例
实施例1
制备一种经设计以模拟根据本发明的无颜料环氧涂料组合物的反应性的典型环氧配制剂，其包含
-70.1重量％环氧酚醛树脂(可由Huntsman获得的EPN1180X80)，
-29.5重量％2-巯乙基降冰片烷硫醇，和
-0.4重量％叔胺(Ancamine K54)。
(重量％基于组合物的总重量计算)。
利用300μm下引棒，将混合涂料涂布至已经喷砂处理为SA21/2标准的6×4英寸2mm厚软钢板。将经涂布的板置于设定为0℃和50％相对湿度(RH)的培养箱中。在0℃下，涂料在8小时内硬干。经过24小时后，将第二涂层施加至该第一涂层，并允许涂料在0℃下再多静置24小时。薄膜在0℃下如期地在8小时后再次硬干。薄膜完整性和硬度良好。将经涂布的板置于室温和30℃的清水中。4周后，在任一板上皆不存在任何腐蚀迹象。同样地，在曝露至盐水4周后对钢的粘着性良好。
实施例2
在低温(≤10℃)下制备一种经设计以模拟根据本发明的无颜料涂料组合物的反应性的典型环氧配制剂，其包含
-60.0重量％3-苯氧基-1,2-环氧丙烷，
-38.7重量％2-巯乙基降冰片烷硫醇，
-1.3重量％2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
(重量％基于组合物的总重量计算)。
将此组合物置于保持在10±1℃的温度受控环境室中。粘度在第一小时期间保持不变。在10℃下，反应在10小时内完成。
此组合物具有良好活化期(>1hr)，和相对短的反应时间。
实施例3
在低温(≤10℃)下制备一种经设计以模拟根据本发明的无颜料涂料组合物的反应性的典型环氧配制剂，其包含
-60.8重量％3-苯氧基-1,2-环氧丙烷，
-38.0重量％2-巯乙基降冰片烷硫醇，
-1.2重量％三苯基膦。
(重量％基于组合物的总重量计算)。
将此组合物置于保持在10±1℃的温度受控环境室中。在10℃下，反应在20小时内完成，而粘度在最初若干小时期间保持不变。
此组合物具有最优选活化期，且出乎意料地在低于室温的条件(10℃)下还具有相对短的反应时间。
实施例4
由如下的两种组分A和B制备涂料组合物：
在25℃下，以4.3:1的重量比混合组分A和组分B，从而得到一种涂料组合物，其具有：
-80％的固体体积，
-87.0％的固体重量，和
-173.9g/l的挥发性有机含量(VOC)。
接着在23℃下利用锥板粘度计测量此混合物的粘度随时间的变化，以得到混合涂料的活化期测量值。粘度在80分钟后才开始上升。
这些结果显示，利用本发明的巯基化降冰片烯，甚至在高固体环氧-硫醇配制剂中还可保持良好活化期。
利用BK干燥追踪记录仪(dry track recorder)测量涂料在0℃下的干燥时间。涂料在61/2至7小时内干透。
此数据证实，利用巯基化降冰片烯固化剂的高固体涂料组合物还出乎意料地具有长活化期和快速干燥时间。

Claims (13)

1.一种可固化涂料组合物，其包含：
(a)包含硫醇反应基的可固化涂料树脂，
(b)用于可固化涂料树脂的巯基化降冰片烯固化剂，所述巯基化降冰片烯固化剂包含平均至少1.0个硫醇基/分子，和
(c)用于促进可固化涂料树脂上的硫醇反应基与巯基化降冰片烯固化剂上的硫醇基间的反应的促进剂。
2.如权利要求1的可固化涂料组合物，其中巯基化降冰片烯固化剂包含平均1.5-2.5个硫醇基/分子。
3.如权利要求1或2的可固化涂料组合物，其中巯基化降冰片烯固化剂为巯基化降冰片烯固化剂与具有至少1个能够与巯基化降冰片烯固化剂的硫醇基起反应的官能团的化合物的加合物。
4.如前述权利要求中任一项的可固化涂料组合物，其中涂料薄膜可在-20℃至50℃的温度范围内形成于基材上，而无需对涂料组合物和/或基材进行任何额外加热。
5.如前述权利要求中任一项的可固化涂料组合物，其中可固化涂料树脂为环氧树脂或环氧树脂溶液。
6.如前述权利要求中任一项的可固化涂料组合物，其中促进剂为叔胺、醇类或膦碱。
7.如权利要求6的可固化涂料组合物，其中涂料组合物在25℃下具有至少30分钟的活化期。
8.如前述权利要求中任一项的可固化涂料组合物，其中可固化涂料组合物具有小于或等于250g/l的VOC。
9.如前述权利要求中任一项的可固化涂料组合物，其中可固化涂料组合物在0℃下具有小于10小时的干燥时间。
10.如前述权利要求中任一项的可固化涂料组合物，其中巯基化降冰片烯固化剂的硫醇基的当量数对可固化涂料树脂的硫醇反应官能基的当量数的比例((b)/(a))在0.5至2.0的范围内。
11.如前述权利要求中任一项的可固化涂料组合物，其包含：
(a)30-80重量％的可固化涂料树脂
(b)20-70重量％的巯基化降冰片烯固化剂，和
(c)0-4重量％的促进剂，
其中所有重量％基于存在于可固化涂料组合物中的涂料树脂、巯基化降冰片烯固化剂和促进剂的总重量。
12.一种涂布基材的方法，其通过将如前述权利要求中任一项的可固化涂料组合物施用于基材上，并使可固化涂料组合物固化，以于基材上形成涂层。
13.一种经如权利要求1至11中任一项的涂料组合物涂布的基材。
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