CN104028117B - 两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜的制备方法，首先，采用自由基聚合法制备两性阳离子聚合物，再通过离子交联法制备两性聚电解质络合物，将其分散于水相溶液中，通过表面二次界面聚合得到两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜。利用两性聚电解质络合物良好的亲水性、耐污染性和独特的纳米粒子结构，在保持聚酰胺膜对无机盐高截留率的同时，提高了膜的水渗透通量和耐污染性。在25oC，1.5MPa的操作压力下，此种反渗透膜对NaCl的截留率高于98%，水通量大于30L.m-2.h-1。因此，所制备的两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜具有高的脱盐率、水渗透性和耐污染性。
Description
技术领域
本发明属于反渗透膜分离领域，尤其涉及一种两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜的制备方法。
背景技术
水是生命之源，是当今世界维持可持续发展的重要资源之一。然而，相较于快速发展的人口和工业，全球可供利用的水资源十分匮乏。膜分离技术具有高效、节能、环保、适用范围广等特点，已成为海水淡化和污水处理的有效手段。常见的膜分离技术包括微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗透汽化和膜生物反应器等。其中，反渗透作为最早实现工业化的膜分离技术之一，在海水淡领域已经得到了广泛应用，反渗透复合膜通常是由多孔支撑层和致密的分离皮层组成的，与不对称膜相比，具有较高的脱盐率和水渗透通量。自FilmTech公司开发第一张聚酰胺反渗透膜FT-30以来，当今商品化反渗透膜仍以聚酰胺膜为主要产品。
随着水资源短缺问题日益突显，为了能够满足现代社会经济和人民生活发展的需求，需要对现有聚酰胺反渗透膜进行改进，开发高性能反渗透膜。现已有报道将有机高分子或无机纳米材料作为改性剂，添加到膜内，以改善聚酰胺类反渗透复合膜的耐污染性和水渗透性。如将纳米二氧化钛、碳纳米管或聚乙烯醇等作为改性剂，引入到聚酰胺反渗透膜中（CN
1401417A；CN 102989330A；J. Membr. Sci. 2011, 367: 158–165），膜的耐污染性和水渗透性得到了提高。然而，实际应用体系的复杂多样性，需要进一步提高反渗透膜的脱盐率、水渗透性和耐污染性。
带有相反电荷的聚电解质分子链通过静电力彼此结合在一起可形成一类新型的高分子纳米材料（J. Membr. Sci., 2009, 329: 175–182；J. Membr. Sci., 2009, 333: 68–78）。两性离子聚合物具有良好的亲水性、生物相容性和抗污染性，文献报道将其引入微滤、超滤或纳滤膜，可以提高膜的水通量和耐污染性（J. Membr. Sci., 2010, 349: 217–224;
J. Membr. Sci., 2012, 389: 76-82；J. Membr. Sci., 2013, 431:
171-179）。以两性离子聚合物和羧甲基纤维素钠为原材料制备的两性聚电解质络合物内部既含有离子对交联结构，又含有大量的两性离子基团，将其引入到聚酰胺反渗透膜表面，不仅可以利用其良好的亲水性、耐污染性，还可凭借其独特的纳米结构，在保持高脱盐率的同时大幅提高膜的水渗透性和耐污染性，使其能够更好地满足实际应用的需要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜的制备方法。
两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜的制备方法包括如下步骤：
（1）将10～30质量份的两性离子单体和5～10质量份的阳离子单体溶解于50～200质量份的水溶液中，通入氮气，加入0.1～1质量份的水溶性引发剂，在40～60oC下聚合6～12小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得到两性阳离子聚合物，真空干燥后备用；
（2）将1～3质量份的羧甲基纤维素钠和0.5～2质量份的两性阳离子聚合物分别溶解于100～500质量份的酸性水溶液中，再将两性阳离子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纤维素钠酸性水溶液中进行离子交联，经沉淀，多次去离子水洗涤，于40～60oC干燥8～16小时，得到两性聚电解质钠络合物；然后将上述0.2～2质量份的络合物加入到100～500质量份的氢氧化钠水溶液中配成两性聚电解质络合物分散液；
（3）将多孔聚砜支撑膜浸渍在含多元胺单体的氢氧化钠水相溶液中1～3分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸渍在含多元酰氯单体的有机相溶液中0.5～2分钟，取出并去除表面过量的有机相溶液；最后浸渍在上述两性聚电解质络合物分散液中2～5分钟，取出并去除表面过量的分散液；在45～75oC下固化15～45分钟，经去离子水漂洗后，得到两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜。
作为优选：
步骤1）中所述的两性离子单体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-磺酸内盐、3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-磺酸内盐、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐或3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐中的一种；步骤1）中所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种；步骤3）中所述的多元胺单体为邻苯二胺、间苯二胺、4-氯间苯二胺、4-硝基间苯二胺或1, 3, 5-三氨基苯中的一种；步骤3）中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯中的一种；步骤1）中所述的水溶性引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠，其质量比为1：1；步骤2）中所述的酸性水溶液为质量百分比浓度为0.01～0.1%的盐酸、醋酸或硫酸水溶液；步骤2）中所述的氢氧化钠水溶液浓度为0.1～0.5%；步骤3）中所述的含多元胺单体的氢氧化钠水相溶液中多元胺单体和氢氧化钠浓度分别为0.5～3wt%和0.01～0.1wt%；步骤3）中所述的有机相溶液中多元酰氯单体的浓度为0.2～1wt%；步骤3）中所述的有机相溶液的溶剂是正己烷、环己烷或庚烷。
所述的两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜可用于海水淡化、硬水软化和废水处理领域。
本发明一种两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜的分离性能测试方法如下：将反渗透膜置于本领域常规反渗透测试装置中，测试前膜在2.0 MPa操作压力下预压1 h，然后在25 oC和1.5 MPa测试条件下，对膜的水渗透通量（J）和氯化钠盐截留率（R）进行测定，其计算公式如式为：J=V/(A.t)；R=1-Cp⁄Cf；其中，V－料液透过膜的体积，A－膜的有效面积为22.4 cm2，t－运行时间，Cp－渗透液盐浓度，Cf－进料液盐浓度；通过测定电导率值，得到盐溶液浓度。
两性聚电解质络合物内含有大量的两性离子基团，其具有良好的亲水性、耐污染性和独特的纳米粒子结构，将其引入到聚酰胺膜表面，可提高膜表面的亲水性，促进水分子透过膜，在保持高的盐脱除率的同时膜具有高的水渗透性和耐污染性。本发明通过调整两性聚电解质钠络合物的化学组成、结构及成膜条件，所得两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜对NaCl的截留率高于98%，水渗透通量大于30L.m-2.h-1，在分离过程中表现出良好的耐污染性能。
具体实施方式
两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜的制备方法包括如下步骤：
（1）将10～30质量份的两性离子单体和5～10质量份的阳离子单体溶解于50～200质量份的水溶液中，通入氮气，加入0.1～1质量份的水溶性引发剂，在40～60oC下聚合6～12小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得到两性阳离子聚合物，真空干燥后备用；
（2）将1～3质量份的羧甲基纤维素钠和0.5～2质量份的两性阳离子聚合物分别溶解于100～500质量份的酸性水溶液中，再将两性阳离子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纤维素钠酸性水溶液中进行离子交联，经沉淀，多次去离子水洗涤，于40～60oC干燥8～16小时，得到两性聚电解质钠络合物；然后将上述0.2～2质量份的络合物加入到100～500质量份的氢氧化钠水溶液中配成两性聚电解质络合物分散液；
（3）将多孔聚砜支撑膜浸渍在含多元胺单体的氢氧化钠水相溶液中1～3分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸渍在含多元酰氯单体的有机相溶液中0.5～2分钟，取出并去除表面过量的有机相溶液；最后浸渍在上述两性聚电解质络合物分散液中2～5分钟，取出并去除表面过量的分散液；在45～75oC下固化15～45分钟，经去离子水漂洗后，得到两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜。
步骤1）中所述的两性离子单体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-磺酸内盐、3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-磺酸内盐、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐或3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐中的一种；步骤1）中所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种；步骤3）中所述的多元胺单体为邻苯二胺、间苯二胺、4-氯间苯二胺、4-硝基间苯二胺或1, 3, 5-三氨基苯中的一种；步骤3）中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯中的一种；步骤1）中所述的水溶性引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠，其质量比为1：1；步骤2）中所述的酸性水溶液为质量百分比浓度为0.01～0.1%的盐酸、醋酸或硫酸水溶液；步骤2）中所述的氢氧化钠水溶液浓度为0.1～0.5%；步骤3）中所述的含多元胺单体的氢氧化钠水相溶液中多元胺单体和氢氧化钠浓度分别为0.5～3wt%和0.01～0.1wt%；步骤3）中所述的有机相溶液中多元酰氯单体的浓度为0.2～1wt%；步骤3）中所述的有机相溶液的溶剂是正己烷、环己烷或庚烷中的一种。
实施例 1：
将10 g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和5 g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶解于50 g的水溶液中，通入氮气，加入0.1 g过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比为1：1），在40oC聚合12小时，用丙酮沉淀，多次洗涤，真空干燥后，得到两性阳离子聚合物；将1 g的羧甲基纤维素钠和0.5 g的两性阳离子聚合物分别溶解于100 g的0.01wt%的盐酸水溶液中，再将两性阳离子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纤维素钠酸性水溶液中进行离子交联，经沉淀，多次去离子水洗涤，于40 oC干燥16小时，得到两性聚电解质络合物；然后将上述0.2 g的络合物加入到100g浓度为0.1wt%的氢氧化钠水溶液中配成两性聚电解质络合物分散液；将多孔聚砜支撑膜浸渍在含0.5
wt%间苯二胺和0.01 wt%氢氧化钠的水相溶液中1分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸渍在含0.2 wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液中0.5分钟；取出并去除表面过量的正己烷溶液；最后浸渍在上述两性聚电解质络合物分散液中2分钟，取出并去除表面过量的分散液；在45oC固化45分钟，经去离子水漂洗后，得到两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜。在25oC，1.5 MPa压力下，此膜对2 g.L-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为99.2%，水通量为36.5L.m-2.h-1。
实施例 2：
将30 g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和10 g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶解于200 g的水溶液中，通入氮气，加入1 g过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比为1：1），在60oC聚合6小时，用丙酮沉淀，多次洗涤，真空干燥后，得到两性阳离子聚合物；将3 g的羧甲基纤维素钠和2 g的两性阳离子聚合物分别溶解于500 g的0.1wt%的盐酸水溶液中，再将两性阳离子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纤维素钠酸性水溶液中进行离子交联，经沉淀，多次去离子水洗涤，于60 oC干燥8小时，得到两性聚电解质络合物；然后将上述2 g的络合物加入到500g浓度为0.5wt%的氢氧化钠水溶液中配成两性聚电解质络合物分散液；将多孔聚砜支撑膜浸渍在含3 wt%间苯二胺和0.1 wt%氢氧化钠的水相溶液中3分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸渍在含1 wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液中2分钟；取出并去除表面过量的正己烷溶液；最后浸渍在上述两性聚电解质络合物分散液中5分钟，取出并去除表面过量的分散液；在75oC固化15分钟，经去离子水漂洗后，得到两性羧甲基纤维素钠络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜。在25oC，1.5 MPa压力下，此膜对2 g.L-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为99.5%，水通量为33.5L.m-2.h-1。
实施例 3：
将15 g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和8 g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶解于100 g的水溶液中，通入氮气，加入0.5 g过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比为1：1），在50oC聚合8小时，用丙酮沉淀，多次洗涤，真空干燥后，得到两性阳离子聚合物；将2 g的羧甲基纤维素钠和1 g的两性阳离子聚合物分别溶解于250 g的0.05wt%的盐酸水溶液中，再将两性阳离子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纤维素钠酸性水溶液中进行离子交联，经沉淀，多次去离子水洗涤，于50 oC干燥10小时，得到两性聚电解质络合物；然后将上述1 g的络合物加入到200g浓度为0.2wt%的氢氧化钠水溶液中配成两性聚电解质络合物分散液；将多孔聚砜支撑膜浸渍在含2 wt%间苯二胺和0.05 wt%氢氧化钠的水相溶液中2分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸渍在含0.3 wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液中1分钟；取出并去除表面过量的正己烷溶液；最后浸渍在上述两性聚电解质络合物分散液中3分钟，取出并去除表面过量的分散液；在60oC固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜。
对比例1
参照实施例3步骤，未经制备两性聚电解质络合物，直接以间苯二胺和均苯三甲酰氯为原料（添加比例参照实施例3）制备聚酰胺反渗透膜。
对比例2
参照实施例3步骤，以羧甲基纤维素钠代替两性聚电解质络合物引入到膜表面（添加比例参照实施例3），制备聚酰胺反渗透膜。
对比例3
参照实施例3步骤，以聚乙烯醇（PVA-1788）代替两性聚电解质络合物引入到膜表面（添加比例参照实施例3），制备聚酰胺反渗透膜。
表1实施例3，对比例1－3制备的聚酰胺膜的分离性能比较
表1结果表明，4种方法均可制得聚酰胺反渗透膜，但其对无机盐的截留率和水通量有较大的差别，原因在于用于修饰聚酰胺膜表面物质的微观结构和亲水性不同造成的。
对比例1中，未添加其它改性材料，其聚酰胺膜由芳香烃的刚性交联结构组成，此膜较致密；对比例2中，以羧甲基纤维素钠为表面修饰材料，其为半结晶性高分子材料，使膜的致密性增加、亲水性降低；对比例3中，以聚乙烯醇（PVA-1788）为表面修饰材料，此为亲水性高分子材料，但将其引入聚酰胺膜表面会降低膜表面的荷电性，使膜的盐截留效率有所降低。
实施例3中，以两性聚电解质络合物为聚酰胺膜表面修饰材料，利用其良好的亲水性、耐污染性和自身独特的纳米结构，将其引入到聚酰胺膜中，不仅可以提高膜的亲水性，促进水分子透过膜，还可利用络合物的抗污染性，提高聚酰胺反渗透膜的耐污染性能。因此，以两性聚电解质络合物为表面修饰材料，制备的聚酰胺反渗透膜具有高的水渗透性和强耐污染性。
实施例 4：
将15 g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐和8 g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶解于100 g的水溶液中，通入氮气，加入0.5 g过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比为1：1），在50oC聚合8小时，用丙酮沉淀，多次洗涤，真空干燥后，得到两性阳离子聚合物；将2 g的羧甲基纤维素钠和1 g的两性阳离子聚合物分别溶解于250 g的0.05wt%的盐酸水溶液中，再将两性阳离子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纤维素钠酸性水溶液中进行离子交联，经沉淀，多次去离子水洗涤，于50 oC干燥10小时，得到两性聚电解质络合物；然后将上述1 g的络合物加入到200g浓度为0.2wt%的氢氧化钠水溶液中配成两性聚电解质络合物分散液；将多孔聚砜支撑膜浸渍在含2 wt%邻苯二胺和0.05 wt%氢氧化钠的水相溶液中2分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸渍在含0.3 wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液中1分钟；取出并去除表面过量的正己烷溶液；最后浸渍在上述两性聚电解质络合物分散液中3分钟，取出并去除表面过量的分散液；在60oC固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜。在25oC，1.5 MPa压力下，此膜对2 g.L-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为99.5%，水通量为37.5L.m-2.h-1。
实施例 5：
将15 g 3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-磺酸内盐和8 g丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵溶解于100 g的水溶液中，通入氮气，加入0.5 g过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比为1：1），在50oC聚合8小时，用丙酮沉淀，多次洗涤，真空干燥后，得到两性阳离子聚合物；将2 g的羧甲基纤维素钠和1 g的两性阳离子聚合物分别溶解于250 g的0.05wt%的醋酸水溶液中，再将两性阳离子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纤维素钠酸性水溶液中进行离子交联，经沉淀，多次去离子水洗涤，于50 oC干燥10小时，得到两性聚电解质络合物；然后将上述1 g的络合物加入到200g浓度为0.2wt%的氢氧化钠水溶液中配成两性聚电解质络合物分散液；将多孔聚砜支撑膜浸渍在含2
wt%1, 3, 5-三氨基苯和0.05 wt%氢氧化钠的水相溶液中2分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸渍在含0.3 wt%间苯二甲酰氯的正己烷溶液中1分钟；取出并去除表面过量的正己烷溶液；最后浸渍在上述两性聚电解质络合物分散液中3分钟，取出并去除表面过量的分散液；在60oC固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜。在25oC，1.5 MPa压力下，此膜对2 g.L-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为99.6%，水通量为35.5L.m-2.h-1。
实施例 6：
将20 g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐和10 g甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵溶解于200 g的水溶液中，通入氮气，加入0.5 g过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比为1：1），在50oC聚合8小时，用丙酮沉淀，多次洗涤，真空干燥后，得到两性阳离子聚合物；将2 g的羧甲基纤维素钠和1 g的两性阳离子聚合物分别溶解于250 g的0.1wt%的盐酸水溶液中，再将两性阳离子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纤维素钠酸性水溶液中进行离子交联，经沉淀，多次去离子水洗涤，于50 oC干燥10小时，得到两性聚电解质络合物；然后将上述1 g的络合物加入到200g浓度为0.2wt%的氢氧化钠水溶液中配成两性聚电解质络合物分散液；将多孔聚砜支撑膜浸渍在含1
wt%4-硝基间苯二胺和0.1 wt%氢氧化钠的水相溶液中2分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸渍在含0.3 wt%联苯四甲酰氯的庚烷溶液中中1分钟；取出并去除表面过量的庚烷溶液；最后浸渍在上述两性聚电解质络合物分散液中3分钟，取出并去除表面过量的分散液；在60oC固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜。在25oC，1.5 MPa压力下，此膜对2 g.L-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为99.4%，水通量为33.8L.m-2.h-1。
实施例 7：
将15 g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和8 g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶解于100 g的水溶液中，通入氮气，加入0.5 g过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比为1：1），在50oC聚合8小时，用丙酮沉淀，多次洗涤，真空干燥后，得到两性阳离子聚合物；将2 g的羧甲基纤维素钠和1 g的两性阳离子聚合物分别溶解于250 g的0.05wt%的硫酸水溶液中，再将两性阳离子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纤维素钠酸性水溶液中进行离子交联，经沉淀，多次去离子水洗涤，于50 oC干燥10小时，得到两性聚电解质络合物；然后将上述2 g的络合物加入到500g浓度为0.2wt%的氢氧化钠水溶液中配成两性聚电解质络合物分散液；将多孔聚砜支撑膜浸渍在含2 wt%
4-氯间苯二胺和0.05 wt%氢氧化钠的水相溶液中2分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸渍在含0.3 wt%均苯三甲酰氯的环己烷溶液中1分钟；取出并去除表面过量的正己烷溶液；最后浸渍在上述两性聚电解质络合物分散液中4分钟，取出并去除表面过量的分散液；在60oC固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜。在25oC，1.5 MPa压力下，此膜对2 g.L-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为99.3%，水通量为37.5L.m-2.h-1。
实施例 8：
将15 g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和8 g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶解于100 g的水溶液中，通入氮气，加入0.5 g过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比为1：1），在50oC聚合10小时，用丙酮沉淀，多次洗涤，真空干燥后，得到两性阳离子聚合物；将2 g的羧甲基纤维素钠和1.5 g的两性阳离子聚合物分别溶解于250 g的0.1wt%的盐酸水溶液中，再将两性阳离子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纤维素钠酸性水溶液中进行离子交联，经沉淀，多次去离子水洗涤，于60 oC干燥10小时，得到两性聚电解质络合物；然后将上述1 g的络合物加入到250g浓度为0.2wt%的氢氧化钠水溶液中配成两性聚电解质络合物分散液；将多孔聚砜支撑膜浸渍在含2 wt%间苯二胺和0.1 wt%氢氧化钠的水相溶液中2分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸渍在含0.5 wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液中1分钟；取出并去除表面过量的正己烷溶液；最后浸渍在上述两性聚电解质络合物分散液中4分钟，取出并去除表面过量的分散液；在50oC固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜。在25oC，1.5 MPa压力下，此膜对于2 g.L-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为99.2%，水通量为38.2L.m-2.h-1。
Claims (7)
1.一种两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将10～30质量份的两性离子单体和5～10质量份的阳离子单体溶解于50～200质量份的水溶液中，通入氮气，加入0.1～1质量份的水溶性引发剂，在40～60oC下聚合6～12小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得到两性阳离子聚合物，真空干燥后备用；
（2）将1～3质量份的羧甲基纤维素钠和0.5～2质量份的两性阳离子聚合物分别溶解于100～500质量份的酸性水溶液中，再将两性阳离子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纤维素钠酸性水溶液中进行离子交联，经沉淀，多次去离子水洗涤，于40～60oC干燥8～16小时，得到两性聚电解质钠络合物；然后将0.2～2质量份的络合物加入到100～500质量份的氢氧化钠水溶液中配成两性聚电解质络合物分散液；
（3）将多孔聚砜支撑膜浸渍在含多元胺单体的氢氧化钠水相溶液中1～3分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸渍在含多元酰氯单体的有机相溶液中0.5～2分钟，取出并去除表面过量的有机相溶液；最后浸渍在上述两性聚电解质络合物分散液中2～5分钟，取出并去除表面过量的分散液；在45～75oC下固化15～45分钟，经去离子水漂洗后，得到两性聚电解质络合物表面修饰的聚酰胺反渗透膜;
步骤1）中所述的两性离子单体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-磺酸内盐、3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-磺酸内盐、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐或3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐；步骤1）中所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵；步骤3）中所述的多元胺单体为邻苯二胺、间苯二胺、4-氯间苯二胺、4-硝基间苯二胺或1, 3, 5-三氨基苯；步骤3）中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的水溶性引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠，其质量比为1：1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的酸性水溶液为质量百分比浓度为0.01～0.1%的盐酸、醋酸或硫酸水溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的氢氧化钠水溶液浓度为0.1～0.5%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3）中所述的含多元胺单体的氢氧化钠水相溶液中多元胺单体和氢氧化钠浓度分别为0.5～3wt%和0.01～0.1wt%。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3）中所述的有机相溶液中多元酰氯单体的浓度为0.2～1wt%。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3）中所述的有机相溶液的溶剂是正己烷、环己烷或庚烷。
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