CN104024152A - 利用碱土金属减少杂质掺入iii-族氮化物晶体 - Google Patents
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Abstract
使用碱土金属以减少杂质掺入利用氨热法生长的III-族氮化物晶体。
Description
相关文献的交叉引用
本申请按照35U.S.C.部分119(e)的规定要求Siddha Pimputkar、Paulvon Dollen、James S.Speck和Shuji Nakamura在2011年10月24日提交的题为“USE OF ALKALINE-EARTH METALS TO REDUCEIMPURITY INCORPORATION INTO A GROUP III NITRIDE CRYSTALGROWN USING THE AMMONOTHERMAL METHOD，”的美国临时申请系列号61/550,742、代理人案卷号为30794.433-US-P1(2012-236-1)的权益，在此通过引用将其申请并入本文。
本申请涉及以下共同待决和共同转让申请：
Siddha Pimputkar、Derrick S.Kamber、James S.Speck和ShujiNakamura于2011年5月6日提交的美国专利申请系列号13/128,092，题为“USING BORON-CONTAINING COMPOUNDS，GASSES ANDFLUIDS DURING AMMONOTHERMAL GROWTH OF GROUP IIINITRIDE CRYSTALS，”，代理人案卷号30794.300-US-WO(2009-288-2)，该申请按照35U.S.C.部分365(c)的规定要求SiddhaPimputkar、Derrick S.Kamber、James S.Speck和Shuji Nakamura于2009年11月4日提交的P.C.T.国际专利申请系列号PCT/US2009/063233、题为“USING BORON-CONTAINING COMPOUNDS，GASSES ANDFLUIDS DURING AMMONOTHERMAL GROWTH OF GROUP IIINITRIDE CRYSTALS、代理人案卷号30794.300-WO-U1(2009-288-2)的权益，该申请按照35U.S.C.部分119(e)的规定要求Siddha Pimputkar、Derrick S.Kamber、James S.Speck和Shuji Nakamura于2008年11月7日提交的美国临时申请系列号61/112,550，题为“USINGBORON-CONTAINING COMPOUNDS,GASSES AND FLUIDSDURING AMMONOTHERMAL GROWTH OF GROUP III NITRIDECRYSTALS,”、代理人案卷号30794.300-US-P1(2009-288-1)的权益；
Siddha Pimputkar和James S.Speck于2013年7月13日提交的题为“GROWTH OF BULK GROUP III NITRIDE CRYSTALS AFTERCOATING THEM WITH A GROUP-III METAL AND AN ALKALIMETAL，”的美国专利申请系列号13/549,188、代理人案卷号30794.420-US-U1(2012-021-2)，该申请按照35U.S.C.部分119(e)的规定要求Siddha Pimputkar和James S.Speck于2011年7月13日提交的美国临时申请系列号61/507,182、题为“GROWTH OF BULK GROUP IIINITRIDE CRYSTALS AFTER COATING THEM WITH A GROUP-IIIMETAL AND AN ALKALI METAL，”代理人案卷号30794.420-US-P1(2012-021-1)的权益；以及
Siddha Pimputkar、Shuji Nakamura和James S.Speck于2013年7月13日提交的P.C.T.国际专利申请系列号PCT/US2012/046761、题为“METHOD FOR IMPROVING THE TRANSPARENCY AND QUALITYOF GROUP III NITRIDE CRYSTALS AMMONOTHERMALLYGROWN IN A HIGH PURITY GROWTH ENVIRONMENT，”代理人案卷号30794.422-WO-U1(2012-023-2)，该申请按照35U.S.C.部分119(e)的规定要求Siddha Pimputkar、Shuji Nakamura和James S.Speck于2011年7月13日提交的美国临时申请系列号61/507,212、题为“HIGHER PURITY GROWTH ENVIORNMENT FOR THEAMMONTHERMAL GROWTH OF GROUP III NITRIDES，”代理人案卷号30794.422-US-P1(2012-023-1)的权益；
在此通过引用将其全部申请并入本文。
发明背景
1.发明领域
本发明一般涉及III-族氮化物半导体领域，更具体地，涉及使用碱土金属以减少杂质掺入到利用氨热法生长的III-族氮化物晶体。
2.相关技术描述
III-族氮类化合物——例如GaN——的氨热生长，包括将含有III-族的源材料——III-族氮化物晶种，以及含氮流体或气体例如氨，置于容器中，将其密封并加热至这样的条件，以使得反应器处于升高的温度(23℃和1000℃之间)和高压(例如，1个大气压和30,000个大气压之间)。在这些温度和压力下，含氮流体变为超临界流体且通常展现出增强的III-族氮化物材料的溶解性。III-族氮化物到含氮流体中的溶解性取决于流体的温度、压力和密度，等等。
通过在容器内产生两个不同的区，可以建立溶解性梯度，其中，一个区的溶解性将会高于第二个区。源材料随后被优先地置于较高溶解性区而晶种被置于较低溶解性区。通过在这两个区之间建立流体运动，例如，通过利用自然对流，能够将III族氮化物材料从较高溶解性区运送到较低溶解性区，在其中III-族氮化合物材料随后自身沉积在晶种上。
在III-族氮化物晶体生长期间，有必要使封闭容器内杂质的浓度在生长前和生长期间降低至最小。减少容器内杂质的一种方法包括使用高纯度衬底原料为容器壁安衬里。虽然这是有效的，但是杂质，例如氧和水可能会粘附到容器壁表面和置于容器内部的原料(例如晶种和源材料连同用于将不同材料置于容器内不同区的结构件，例如源料篮)，并且在容器被加热至高温时并入溶剂中。
而且，杂质可以存在于用作III-族晶体源材料的材料内。例如，多晶GaN可以被用作生长单晶GaN晶体的源材料。虽然，根据生产方法，源材料可以含有相当量的氧(>1E19氧原子/cm3)，其通过溶解，在生长过程中持续释放。因此，尽管可能通过其他方法，例如烘烤和净化系统，除去表面污染，但是在生长过程中选择性地除去材料是保持纯度的重要方面。
虽然减少流体内杂质的总体浓度可能是有益的，但是保持一定的浓度以能够进行或促进某些化学反应可能是必要的。因此，为了利于晶体的生长，保持流体内原料的较高浓度可能是必需的，虽然优选在生长期间不将这些杂质掺入到晶体中。
作为实例，对于III族氮化物——例如GaN——的基础氨热生长(basic ammonothermal growth)，生长环境包含钠是有益的。钠提高了可溶于超临界流体中的Ga和/或GaN的量。通常，对于生长GaN，期望具有最高可能量的溶解的Ga和/或GaN，因为这通常提高生长速率并改善结晶生长的质量。虽然如此，尽管钠提高生长速率，但是其不是期望的晶体内的元素，因其改变GaN晶体的光学、结构和电性性质。
因此，本领域对于在氨热生长下减少III-族氮化物晶体生长期间杂质的掺入的改良方法存在需要。本发明满足这种需要。
发明内容
为了克服上述现有技术的局限性，以及克服在阅读和理解本说明书后将变得显而易见的其它局限性，本发明公开了使用碱土金属以减少利用氨热法生长的III-族氮化合物晶体中掺入的杂质。
附图简述
现在参考附图，贯穿其中相同的参考数字代表相应的部分：
图1是根据本发明的实施方式的高压容器的示意图。
图2是说明本发明实施方式的方法的流程图。
发明详述
在以下对优选实施方式的描述中，参考形成其部分的附图，其中通过图解显示其中可能被实践的具体实施方式。应该理解的是，可以利用其它实施方式，并且可以进行结构改变而不背离本发明的范围。
概述
在III-族氮化物晶体生长过程中向氨热生长环境添加一种或多种碱土金属或者含有碱土金属的化合物或合金，降低杂质向生长中晶体内的掺入和/或降低生长环境中活性杂质的浓度。
具体而言，本发明设想使用含有碱土金属的材料作为杂质吸收剂(impurity getter)和/或用于表面相关作用(例如，但不限于，表面活性剂作用，或形成钝化层)以防止杂质在晶体生长过程中掺入。特别地，本发明包括使用碱土金属从生长环境中去除氧和/或防止氧掺入晶体。
因此，本发明可以与大块(bulk)GaN基底一起使用，用于电学或光电设备，从而提供更高纯度的GaN基底，包括由于减少的杂质摄取而产生的更佳光学透明度。实验数据显示，在使用本发明的大块GaN基底中，氧浓度一致地降低。对于已有的结果将展开进一步的努力以验证方法的再现性和可靠性。将来的计划包括对现有实验结果及计划的进一步发展和改善。
装置描述
图1是根据本发明的一个实施方式的包括高压反应容器10的氨热生长系统的示意图。该容器是高压釜，可以包括盖12，衬垫14，入口和出口16，和外加热器/冷却器18a和18b。挡板20将容器10的内部分为两个区22a和22b，其中区22a和22b分别被外加热器/冷却器单独地加热和/或冷却。上部区22a可包含一个或多个III-族氮化物晶种24，而下部区22b可包含一个或多个含有III-族的源材料26，虽然在其它实施方式中这些位置可以相反。晶种24和源材料26都可包含在篮或其它密封装置内，其通常由镍-铬合金组成。容器10和盖12，以及其他组件，也可由镍-铬合金制造。
最后，容器10的内部填充有含氮溶剂28以实现氨热生长。优选地，含氮溶剂28包含至少1％的氨。
不仅如此，溶液28还可包含一种或多种含有碱土的材料30，即碱土金属。含有碱土的材料30被用做“杂质吸收剂”，用以结合存在于容器10中的一种或多种杂质32。这种结合的结果是杂质化合物34，其由含有碱土的材料30和一种或多种杂质32构成。含有碱土的材料30，杂质32和杂质化合物34可以任何状态存在，例如超临界、气体、液体或固体。
在一个实施方式中，含有碱土的材料30可包括：金属铍、金属镁、金属钙、金属锶、氮化铍、氮化镁、氮化钙、氮化锶、氢化铍、氢化镁、氢化钙、氢化锶、酰胺铍、酰胺镁、酰胺钙或酰胺锶。
不仅如此，在一个实施方式中，杂质32可包含一种或多种碱金属。例如，可能存在这样的需要，其允许在生长环境中存在钠，而又阻止钠掺入GaN晶体。然而，虽然这个实例包括钠和GaN的生长，但是不应被认为在任何情况下限制，并且本发明适用于不构成期望的III-族氮化物元素的其它材料，例如碱金属、碱土金属、卤素等。在另一个实例中，杂质32可能包括氧、水、含氧化合物或容器中的任何其它材料。
工艺描述
图2是说明根据本发明的一个实施方式、使用图1中的装置获得或生长含有III-族氮化物的晶体的方法的流程图。
框36表示放置一个或多个III-族氮化物晶种24、一个或多个含有III-族的源材料26以及含氮溶剂28于容器10中，其中晶种24被置于晶种区(即，22a或22b，也就是包含含III-族的源材料26的相对的区22b或区22a)，源材料26被置于源材料区(即，22b或22a，也就是包含晶种24的相对的区22a或22b)。晶种24可包含任何含有III-族的准单晶体；源材料26可包含含III-族的化合物，纯元素形态的III-族元素，或者其混合物，即，III-族氮化物单晶，III-族氮化物多晶，III-族氮化物粉末，III-族氮化物颗粒，或其它含III-族的化合物；并且溶剂28可包含超临界氨或其衍生物的一种或多种，其可完全或部分地处于超临界态。可选的矿化剂也可被置于容器10中，其中与没有矿化剂的溶剂28相比，矿化剂增加源材料26在溶剂28中的溶解性。
框38表示在晶种24的一个或多个表面上生长III-族氮化物晶体，其中生长的环境和/或条件包括在晶种24与源材料26之间形成温度梯度，其使得源材料26在源材料区内的溶剂28中的溶解性较高，而与较高溶解性相比，晶种区的溶剂28内源材料26的溶解性较低。具体地，通过改变源材料区的温度与晶种区的温度以在源材料区与晶种区之间产生温度梯度——与所述晶种区相比，源材料26在原材料区的溶剂28中产生更高溶解性——在一个或多个晶种24表面上发生III-族氮化物生长。例如，源材料区和晶种区温度范围可在0℃和1000℃之间，温度梯度的范围可能在0℃和1000℃之间。
框40包含由所述工艺产生的作为结果的产物，即，由上述方法生长的III-族氮化物晶体。III-族氮化物基底可由III-族氮化物晶体产生，并且设备可使用III-族氮化物基底产生。
氨热生长过程中碱土材料的使用
本发明设想在图2所示的工艺步骤中于图1的容器10中使用含有碱土的原料30，以改变容器的环境。具体地，含有碱土的材料30被放置到框36的容器内，以在框38的III-族氮化物晶体40的氨热生长过程中用作杂质吸收剂与杂质32键合，产生杂质化合物34，其可在III-族氮化物晶体40氨热生长的过程之前、之中或之后从容器10除去。这导致使用含有碱土的材料30生长的III-族氮化物晶体40与没有含有碱土的材料30情况下生长的III-族氮化物晶体40相比具有较少的杂质。此外，含有碱土的材料30可以被用以改变或提高源材料26和晶种24到溶剂28中的溶解性。
实验数据
下文揭示实验数据。
在三个不同晶种上进行氨热生长。每个晶种都包含从通过氢化物气相外延(HVPE)生长的GaN晶锭(boule)上切下的GaN基底，并磨光以提供原子平整表面。在生长过程中暴露的初级小面(primary facet)对应于与基底表面平行的晶体平面。
为了这个实验，使用三种不同晶种：具有对于(0001)c-平面(命名为非极性(10-10)c+2)的2度偏离方向(off-orientation)的m-平面，以及半极性(11-22)和极性的(0001)c-平面。
在镍-铬超合金容器中进行生长，并且需要使反应器加载有这三种晶种、挡板以控制流体运动，和作为HVPE方法中的副产物产生的含有多晶体的原料的源材料。源材料中的氧浓度一般范围在1E19氧原子/厘米3和5E19氧原子/厘米3之间。
容器随后用金属钠，氮化钙和氨填充。
密封容器后，随后使源材料和晶种经受温度梯度，使得晶体生长。
5天生长后，打开容器且移除晶体。
为了确定杂质浓度，尤其是氧浓度，在初级小面上进行SIMS(二次离子质谱)分析。下表总结了氧杂质的结果，其以每立方厘米的GaN晶体的氧原子数给出，并且与同样晶种方向不加入碱土金属杂质吸收剂的典型结果相比较。
基于单次生长历程，典型的氧杂质水平被减少至低1019或更低。期望进一步改进以产生更好的结果。
术语
在此使用的术语“III-氮化物”、“III-族氮化物”、或者“氮化物”，是指任何(硼B，铝Al，镓Ga，铟In)N半导体的合金成分，其具有式BzAlyGa1-y-x-zInxN，其中0<＝x<＝1，0<＝y<＝1，0<＝z<＝1。这些术语意图被广泛地解释以包括单个种类——硼，铝，镓和铟的各自的氮化物，以及这种III-族金属种类的二元、三元和四元成分。因此，可以认识到，本发明下文关于GaN和InGaN材料的讨论可适用于形成多种其他(B，Al，Ga，In)N材料种类。进一步，本发明范围内的(B，Al，Ga，In)N材料可进一步包括少量掺杂剂和/或其它杂质或包含材料。
许多(B，Al，Ga，In)N设备沿着晶体的极性c-平面生长，虽然这由于强的压电和自发极化的存在而导致不期望的量子限制斯塔克效应(QCSE)。减小(B，Al，Ga，In)N设备中的极化作用的一种方法是在晶体的非极化或半极化平面上生长该设备。
术语“非极性平面”包括{11-20}平面，总称为是a-平面，而{10-10}平面，总称为m-平面。这些平面包含每一面相等数目的镓和氮原子，且为电荷中性的。随后的非极性层彼此相等，因此大块晶体不会沿着生长方向极化。
术语“半极化平面”可用以指代任何不能被归为c-平面、a-平面、或m-平面的平面。按照晶体学术语，半极化平面将是任何具有至少两个非零h、i、或k密勒指数和一个非零l密勒指数的平面。随后的半极化层彼此相等，因此晶体沿着生长方向将会具有减小的极化作用。
密勒指数是晶体学中晶格中的平面和方向的符号表示系统，其中符号{h，i，k，l}表示通过晶格对称与(h，i，k，l)相等的全部平面的组。大括号{}的使用，指示由圆括号()所表示的一组对称相等的平面，其中组内所有平面对于本发明的目的是等同的。
结论
在此得出本发明优选实施方式的说明。本发明的一个或多个实施方式的前述说明是为了阐明和描述而被提出。并非意穷尽描述或将本发明限制为所公开的精确形式。鉴于上述教导，多种修改和变动是可能的。希望本发明的范围不被此详述限定，而是由在此附加的权利要求所限定。
Claims (13)
1.生长晶体的方法，包括：
(a)将源材料和一种或多种晶种置于容器内；
(b)将所述容器填充有溶剂以溶解所述源材料并且转移所述溶解的源材料至所述晶种，用于生长所述晶体；以及
(c)于所述容器内使用含有碱土的材料以减少杂质掺入所述晶体。
2.权利要求1所述的方法，其中所述源材料包括含有III-族的源材料，所述晶种包括任何准单晶体，所述溶剂包括含氮溶剂，并且所述晶体包括III-族氮化物晶体。
3.权利要求1所述的方法，其中所述杂质为在所述容器内的含氧材料。
4.权利要求1所述的方法，其中所述杂质为一种或多种碱金属。
5.权利要求1所述的方法，其中所述含有碱土的材料被使用以改变或增加所述源材料或晶种在所述溶剂中的溶解性。
6.权利要求1所述的方法，其中所述含有碱土的材料包括：金属铍、金属镁、金属钙、金属锶、氮化铍、氮化镁、氮化钙、氮化锶、氢化铍、氢化镁、氢化钙、氢化锶、酰胺铍、酰胺镁、酰胺钙、或酰胺锶。
7.通过权利要求1所述的方法生长的晶体。
8.用以生长晶体的装置，包括：
(a)容器，用于容纳源材料和晶种，
(b)其中所述容器填充有溶解所述源材料的溶剂，且所述溶解的源材料被转移至所述晶种，用于所述晶体的生长；以及
(c)其中于容器内使用含有碱土的材料以减少杂质掺入所述晶体。
9.权利要求8所述的装置，所述源材料包括含有III-族的源材料，所述晶种包括任何准单晶体，所述溶剂包括含氮溶剂，并且所述晶体包括III-族氮化物晶体。
10.权利要求8所述的装置，其中所述杂质为容器内的含氧材料。
11.权利要求8所述的装置，其中所述杂质为一种或多种碱金属。
12.权利要求8所述的装置，其中所述含有碱土的材料被使用以改变或增加所述源材料或晶种在所述溶剂中的溶解性。
13.权利要求8所述的装置，其中所述含有碱土的材料包括：金属铍、金属镁、金属钙、金属锶、氮化铍、氮化镁、氮化钙、氮化锶、氢化铍、氢化镁、氢化钙、氢化锶、酰胺铍、酰胺镁、酰胺钙、或酰胺锶。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2010053966A1 (en) * | 2008-11-07 | 2010-05-14 | The Regents Of The University Of California | Group-iii nitride monocrystal with improved purity and method of producing the same |
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Family Cites Families (3)
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| WO2004061923A1 (en) * | 2002-12-27 | 2004-07-22 | General Electric Company | Gallium nitride crystal, homoepitaxial gallium-nitride-based devices and method for producing same |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100075175A1 (en) * | 2008-09-11 | 2010-03-25 | Soraa, Inc. | Large-area seed for ammonothermal growth of bulk gallium nitride and method of manufacture |
| WO2010053966A1 (en) * | 2008-11-07 | 2010-05-14 | The Regents Of The University Of California | Group-iii nitride monocrystal with improved purity and method of producing the same |
| US20110223092A1 (en) * | 2008-11-07 | 2011-09-15 | The Regents Of The University Of California | Using boron-containing compounds, gasses and fluids during ammonothermal growth of group-iii nitride crystals |
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