[go: up one dir, main page]

CN104007612A - 着色感光性树脂组合物 - Google Patents

着色感光性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104007612A
CN104007612A CN201410049223.7A CN201410049223A CN104007612A CN 104007612 A CN104007612 A CN 104007612A CN 201410049223 A CN201410049223 A CN 201410049223A CN 104007612 A CN104007612 A CN 104007612A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
compound
pigment
acid
photosensitive composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410049223.7A
Other languages
English (en)
Inventor
陆成焄
姜台洙
柳在范
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Original Assignee
Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongwoo Fine Chem Co Ltd filed Critical Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Publication of CN104007612A publication Critical patent/CN104007612A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/24Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/023Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本发明公开了着色感光性树脂组合物,其包括:着色剂(A)、包括由下面的化学式1所表示的化合物的碱溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光引发剂(D)以及溶剂(E),该碱溶性树脂(B)的酸值为30~150mgKOH/g,并且其敏感度和附着力非常高,因此难以在显影过程中产生图案的短路,从而彩色滤光片的生产率高,并且使用这种组合物制造的彩色滤光片在对比度、透光率、耐化学品性和敏感度方面是优异的:【化学式1】在化学式1中,R1是氢或C1~6烷基;R2是C1~20烷基、烯基,或芳基;R3和R4彼此独立地是C1~12烷基、烯基,或芳基;A1是二价连接基团并且是C1~4烷基,或烯基;以及X是羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)或硫酸根(-OSO3 -)。

Description

着色感光性树脂组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年2月21日递交的韩国专利申请KR10-2013-0018678的权益,从而通过全文引用将其并入本申请中。
技术领域
本发明涉及一种着色感光性树脂组合物。
背景技术
在常规的液晶显示器中,已经使用具有预定直径的硅珠或塑料珠来保持上基板和下基板之间的预定间距。然而,这些珠被随机地分散在基板上并因此可能位于像素中的情况是有问题的,因为孔径(aperture)可能会减小并且可能发生漏光。
以解决这些问题为目标,通过光刻法形成的隔离物已经开始在液晶显示器中使用。目前,在大多数的液晶显示器中使用的隔离物是通过光刻法形成。
通过光刻法形成隔离物是通过将着色感光性树脂组合物涂在基板上、经由光掩模将UV照射到基板上,并使用显影过程根据掩模的图案在基板上所需要的位置处形成隔离物。因此,在形成隔离物之后显影残渣或污垢可能留在未被UV照射的基板的部分上的情况中,可能引起排列型液晶显示器的非均一性。
同时,随着生产率提高的最近趋势,制造液晶显示器时,引入称为ODF(液晶预滴(One Drop Fill))的工艺,该工艺在粘合液晶面板的玻璃之前,允许液晶材料在玻璃的表面上流动。通过此方法,可显著地缩短制造液晶显示器所需的时间段。
当常规粘合TFT阵列和彩色滤光片时,使用粘合负载,由此隔离物被负载均匀地按压从而保持隔离物的高度均一。然而,在ODF中,因为初始粘合仅通过基于基板重量和大气压的负载而进行,所以初始粘合负载比常规方法的负载小。即使当隔离物被低负载按压时,隔离物被均匀地按压以确保高度均一也是很重要的。当隔离物具有非均一的高度时,不能保持晶胞间距的均一性并因此可能产生在晶胞内的间隙,不希望地造成非均匀显示。因此,需要具有柔性和高弹性模量的隔离物以实现优异的高度均一性。
为此,通过加入具有光固化性碱溶性(共)聚物的常规的着色感光性树脂组合物,已经尝试使用树脂组合物。韩国专利申请公开号10-2010-0060562公开了一种碱溶性树脂,包括,具有不饱和双键的单体、具有环氧基的单体和具有长侧链和酸性基团的单体作为重复单元的反应产物;但它是有问题的,因为低的显影速率、低的敏感度和差的附着力,不希望地引起图案分离。
【引文列表】
【专利文献】
(专利文献1)韩国专利申请公开号10-2010-0060562
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种着色感光性树脂组合物,其具有高的显影速率与优异的敏感度和附着力,并因此在显影过程中没有图案的分离,并且当该着色感光性树脂组合物被应用为用于平板显示器的光刻材料(诸如柱状隔离物、彩色滤光片、彩色光阻剂等)时,它也可以表现出高的显影性与优异的敏感度和附着力,使得在显影过程中难以产生图案的短路,从而提高彩色滤光片的生产率,其中,使用该组合物制造的彩色滤光片在包括对比度、透光率、耐化学品性和敏感度的性质方面均被提高。
为了实现上述目的,本发明提供一种着色感光性树脂组合物,包括:着色剂(A)、包括由下面的化学式1所表示的化合物的碱溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光引发剂(D)以及溶剂(E),其中,所述碱溶性树脂(B)的酸值为30~150mgKOH/g,
【化学式1】
在化学式1中,R1是氢或C1~6烷基;R2是C1~20烷基、烯基,或芳基;R3和R4彼此独立地是C1~12烷基、烯基,或芳基;A1是二价连接基团并且是C1~4烷基,或烯基;以及X是羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)或硫酸根(-OSO3 -)。
具体实施方式
在下文中,将给出根据本发明具体实施方式的着色感光性树脂组合物及其制备方法的详细描述。
本发明涉及着色感光性树脂组合物,包括:基本包括由以下化学式1所表示的化合物的碱溶性树脂(B);并且还包括基本包括至少一种颜料和至少一种染料的着色剂(A);光聚合性化合物(C);光引发剂(D);溶剂(E)或添加剂(F),其中,所述碱溶性树脂(B)的酸值为30~150mgKOH/g,
【化学式1】
在化学式1中,R1是氢或C1~6烷基;R2是C1~20烷基、烯基,或芳基;R3和R4彼此独立地是C1~12烷基、烯基,或芳基;A1是二价连接基团并且是C1~4烷基,或烯基;以及X是羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)或硫酸根(-OSO3 -)。
根据本发明的组合物的组分详述在下文中。
着色剂(A)
着色剂(A)基本包括至少一种颜料(a1)和至少一种染料(a2)。
颜料(a1)
颜料(a1)可包括本领域中通常使用的有机颜料或无机颜料。有机颜料可包括用于印刷油墨、喷墨油墨等的不同颜料,并且其具体实例可包括:水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、紫环酮颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌颜料、蒽素嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。无机颜料可包括金属化合物,诸如金属氧化物或金属配合物,并且其具体的实例包括:金属氧化物,诸如铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑、炭黑等的氧化物,或复合金属氧化物。具体地,有机颜料和无机颜料可具体包括通过颜色索引(染色师与配色师协会出版)而被分类为颜料的化合物,其更具体的实例可包括,但不一定限于,以下颜色索引(C.I.)号的颜料:C.I.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185;C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71;C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、215、216、224、242、254、255和264;C.I.颜料紫14、19、23、29、32、33、36、37和38;C.I.颜料蓝15(15:3,15:4,15:6等)、21、28、60、64和76,C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47和58;C.I.颜料棕28;和C.I.颜料黑1和7。
这些颜料(a1)可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
上面列出的C.I.颜料,优选有用的是选自C.I.颜料橙38、C.I.颜料红122、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红208、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:3和颜料蓝15:6中的任何颜料。
关于颜料,优选使用的是使颜料颗粒均匀分散于其中的颜料分散溶液。颜料颗粒均匀分散的方法的实例可包括使用颜料分散剂(a3)的分散处理,从而可以得到颜料在溶液中均匀分散的颜料分散溶液。
颜料分散剂的具体实例可包括:阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、聚酯类表面活性剂、聚胺类表面活性剂等,它们可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
基于颜料分散组合物的固含量的总质量,颜料(a1)的量为20~90质量%,优选为30~70质量%。当颜料以基于前述的20~90质量%的量使用时,可产生低粘度、优异的贮存稳定性和高分散效率,从而有效地增加对比度。
作为分散剂(a3),可使用除丙烯酸类分散剂外的树脂型颜料分散剂。这样的树脂型颜料分散剂可包括:已知的树脂型颜料分散剂,特别是油性分散剂,诸如聚氨酯、聚羧酸酯(例如聚丙烯酸酯)、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸酯、含羟基的聚羧酸酯及其改性的产物、由通过聚(低级亚烷基亚胺)与具有游离羧基的聚酯反应形成的酰胺或其盐;水溶性树脂或水溶性聚合物化合物,诸如,(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮;聚酯,改性聚丙烯酸酯;环氧乙烷/环氧丙烷的加合物;和磷酸酯。如上述的树脂型分散剂的市售产品可包括阳离子型树脂分散剂,例如,DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPERBYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPERBYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184(均为BYK Chemie市售的商品名);EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800(均为BASF市售的商品名);SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550和NBZ-4204/10(均为Lubirzol市售的商品名);HINOACT T-6000、HINOACT T-7000和HINOACT T-8000(均为KawakenFine Chemicals市售的商品名);AJISPUR PB-821、AJISPUR PB-822和AJISPURPB-823(均为Ajinomoto市售的商品名);FLORENE DOPA-17HF、FLORENEDOPA-15BHF、FLORENE DOPA-33、FLORENE DOPA-44(均为KyoeishaChemical市售的商品名)。除丙烯酸类分散剂外的树脂型颜料分散剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用,并可以与丙烯酸类分散剂一起使用。
基于100质量份的颜料(a1)的固含量,颜料分散剂(a3)的量是5~60质量份,优选为15~50质量份。如果分散剂(a3)的量超过基于上述的60质量份,那么粘度可能增加。与此相反,如果其量小于5质量份,那么难以使颜料精细或者在分散处理后可能会发生凝胶化。
染料(a2)
染料(a2)可以被使用而没有限制,只要它在有机溶剂中溶解。优选有用的是在有机溶剂中溶解,并可确保在碱性显影液中的溶解度,以及诸如耐热性、耐溶剂性等可靠性的染料。
染料可以选自具有诸如磺酸或羧酸等酸性基团的酸性染料、酸性染料和含氮化合物的盐、酸性染料的砜酰胺产物及其衍生物,并且也可以选自偶氮类酸性染料、呫吨类酸性染料、酞菁类酸性染料及其衍生物。染料优选包括通过颜色索引(染色师与配色师协会出版)而被分类为染料的化合物,或者在染料笔记(Dyeing Note,Shikisensha出版)中所描述的已知的染料。
染料的具体实例可包括C.I.溶剂染料,例如,红色染料,诸如C.I.溶剂红8、45、49、89、111、122、125、130、132、146、179;蓝色染料,诸如C.I.溶剂蓝5、35、36、37、44、59、67、70;紫色染料,诸如C.I.溶剂紫8、9、13、14、36、37、47、49;黄色染料,诸如C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;橙色染料,诸如C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56;和绿色染料,诸如C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35。
在C.I.溶剂染料中,优选有用的是在有机溶剂中具有高溶解度的:C.I.溶剂红8、49、89、111、122、132、146、179;C.I.溶剂蓝35、36、44、45、70;和C.I.溶剂紫13。并且更优选有用的是C.I.溶剂红8、122、132。
此外,C.I.酸性染料的实例如下:红色染料,诸如C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;黄色染料,诸如C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;橙色染料,诸如C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;蓝色染料,诸如C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;紫色染料,诸如C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、66;和绿色染料,诸如C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109。
在酸性染料中,在有机溶剂中具有高溶解度的C.I.酸性红92、C.I.酸性蓝80、90和C.I.酸性紫66是优选使用的。
此外,C.I.直接染料的实例包括:红色染料,诸如C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;黄色染料,诸如C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;橙色染料,诸如C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;蓝色染料,诸如C.I.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;紫色染料,诸如C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;和绿色染料,诸如C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82。
此外,C.I.媒介染料的实例包括:黄色染料,诸如C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;红色染料,诸如C.I.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;橙色染料,诸如C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;蓝色染料,诸如C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;紫色染料,诸如C.I.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;和绿色染料诸如C.I.媒介绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53。
这些染料可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
基于着色剂(A)的固含量的总重量,着色剂(A)的染料的量优选为0.5~80wt%,更优选为0.5~60wt%,进一步优选为1~50wt%。当着色剂(A)的染料的量落入基于前述的上述范围内时,可以防止在图案形成之后发生的由于染料在有机溶剂中溶解而导致的可靠性恶化的问题,并可以产生高敏感度。
基于着色感光性树脂组合物的固含量的重量,着色剂(A)的量被设定为5~60wt%,优选设定为10~45wt%。着色剂(A)的用量为基于前述的5~60wt%的情况是可取的,因为即使在形成薄膜时像素部分也具有充分的颜色浓度,并且在显影时不降低非像素部分的脱落,有利地使得难以产生残留。
如本文中所用的,着色感光性树脂组合物的总固含量表示着色感光性树脂组合物除溶剂外的成分的总量。
碱溶性树脂(B)
根据本发明的碱溶性树脂(B)的酸值为30~150mgKOH/g,以确保着色感光性树脂组合物的相容性和贮存稳定性。如果碱溶性树脂的酸值小于30mgKOH/g,那么着色感光性树脂组合物难以确保充分的显影速率。与此相反,如果其酸值高于150mgKOH/g,那么对基板的附着力降低,使得易于产生图案的短路,以及引起与相容性和贮存稳定性有关的问题,不希望地增加粘度。
碱溶性树脂(B)可以以由化学式1表示的结构单元和至少一种额外的单体的共聚物的形式而被提供。额外的单体没有特别限制。优选地,碱溶性树脂(B)以由化学式1的结构单元和具有不饱和键的至少一种化合物(b1)构成的共聚物的形式而被提供。
具有不饱和键的化合物(b1)没有特别限制,只要它具有聚合性不饱和双键。其具体实例可包括:具有羧酸的单体,诸如(甲基)丙烯酸;取代的不饱和羧酸的烷基酯化合物,诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸氨乙酯等;具有脂环族取代基的不饱和羧酸酯化合物,诸如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸环庚烯酯、(甲基)丙烯酸环辛烯酯、(甲基)丙烯酸戊二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等;二醇的单不饱和羧酸酯化合物,诸如(甲基)丙烯酸寡乙二醇单烷基酯等;具有芳香环取代基的不饱和羧酸酯化合物,诸如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯等;芳香族乙烯化合物,诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲苯乙烯等;羧酸乙烯酯,诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等;乙烯腈化物,诸如(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等;和马来酰亚胺化合物,诸如N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
在碱溶性树脂(B)以化学式1的结构单元与具有不饱和键的至少一种化合物(b1)的共聚物的形式而被提供的情况下,优选的是,基于碱溶性树脂(B)中含有的结构单元的总摩尔,化学式1的结构单元的使用量为2~98mol%;以及基于碱溶性树脂(B)中含有的结构单元的总摩尔,具有不饱和键的化合物(b1)的使用量为10~90mol%。
尤其是,更优选的是,基于总摩尔,化学式1的结构单元的使用量为20~70mol%;以及基于总摩尔,具有不饱和键的化合物(b1)的使用量为30~80mol%。
在摩尔分数被设置在上述范围内的情况下,显影性、溶解性和耐热性被有效地平衡,从而得到优选的共聚物。
另外,制备根据本发明的碱溶性粘合剂树脂的方法如下。
第一步骤是制备由化学式1表示的单体的共聚物。
此反应可通过选自本领域中已知的多种聚合方法中的任何一种来进行,诸如自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、缩合聚合等,但就易于制备或经济效益而言自由基聚合是最优选的。
例如,期望的共聚物可以以这样的方式而被制备:将单体与聚合溶剂混合,加热到适当的温度,并经由氮气吹扫来除氧。此外,它也可以通过添加自由基聚合引发剂和链转移剂(必要时)并保持聚合温度而被制备。考虑到取决于所用的聚合引发剂的温度的半衰期,可以确定在上述方法中的聚合温度和聚合时间。
例如,2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)在70℃下半衰期为4.8小时,因此使用AIBN时的聚合时间优选设定为6小时或更长。通常,聚合温度为50~150℃,以及聚合时间优选落入30分钟至48小时的范围内。
上述自由基聚合引发剂可包括本领域中已知的自由基聚合引发剂,并且其具体实例可包括:2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1’-双-(二-叔丁基过氧化)环己烷等。
使用链转移剂来调整重均分子量,其具体实例可包括,但不限于:正己基硫醇,正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、α-甲基苯乙烯二聚体等,并且也可以使用现有技术中已知的链转移剂。
用于制备共聚物的单体没有限制,只要它具有聚合性不饱和双键,其具体实例可包括:具有羧酸的单体,诸如(甲基)丙烯酸;取代的不饱和羧酸的烷基酯化合物,诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸氨乙酯等;具有脂环族取代基的不饱和羧酸酯化合物,诸如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸环庚烯酯、(甲基)丙烯酸环辛烯酯、(甲基)丙烯酸戊二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等;二醇的单不饱和羧酸酯化合物,诸如(甲基)丙烯酸寡乙二醇单烷基酯等;具有芳香环取代基的不饱和羧酸酯化合物,诸如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯等;芳香族乙烯化合物,诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲苯乙烯等;羧酸乙烯酯,诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等;乙烯腈化物,诸如(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等;和马来酰亚胺化合物,诸如N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
在本发明中,就聚苯乙烯标准而言,包括化学式1的碱溶性树脂(B)的重均分子为3000~100000,更优选为5000~50000。当碱溶性树脂(B)的重均分子量落入上述范围内时,在显影时,膜难以收缩并且非像素部分均匀地脱落。
碱溶性树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]被优选设定为1.0~6.0,更优选为1.3~4.0。当分子量分布[Mw/Mn]落入1.5~6.0的范围内时,显影性可变得优异。
光聚合性化合物(C)
光聚合性化合物是可以通过光引发剂(D)的作用而进行聚合的化合物,可以包括单官能团单体、双官能团单体或多官能团单体。优选有用的是双官能团单体或更多官能团单体。
单官能团单体的具体实例包括,但不限于:壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、N-乙烯吡咯烷酮等。
双官能团单体的具体实例包括,但不限于:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
多官能团单体的具体实例包括,但不限于:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
基于着色感光性树脂组合物的固含量的重量,光聚合性化合物(C)的用量为5~45wt%,并优选为7~45wt%。当光聚合性化合物(C)的量落入基于前述的5~45wt%的范围内时,像素部分的强度或其平滑度提高。
光引发剂(D)
光引发剂(D)被使用而没有特别限制,只要它使光聚合性化合物(C)聚合。尤其,从聚合特性、引发效率、吸收波长、可购买性、价格等观点出发,光引发剂(D)优选包括选自由苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、联咪唑类化合物、肟化合物和噻吨酮类化合物组成的组中的至少一种化合物。
苯乙酮类化合物的具体实例可包括:二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮等。
二苯甲酮类化合物的实例包括:二苯甲酮、邻-苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
三嗪类化合物的具体实例包括:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
联咪唑类化合物的具体实例包括2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、苯基的4,4’,5,5’位被烷氧羰基取代的咪唑化合物等。在这些联咪唑化合物中,优选有用的是2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑和2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
肟化合物的具体实例可包括:邻-乙氧基羰基-α-氧亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮等,及其市售产品,例如OXE01和OXE02(从BASF购得)。
噻吨酮类化合物的实例包括2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
为了提高根据本发明的着色感光性树脂组合物的敏感度,光引发剂(D)可以进一步包括光引发助剂(d2)。由于其中所含的光引发助剂(d2),根据本发明的着色感光性树脂组合物可以具有进一步提高的敏感度,从而提高了生产率。
光引发助剂(d2)优选包括选自由例如胺化合物、羧酸化合物和具有巯基的有机硫化合物组成的组中的至少一种。
胺化合物优选是芳族胺化合物,胺化合物的具体实例包括:脂族胺化合物,诸如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等;4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2-二甲氨基乙基苯甲酸酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(通常称为米蚩酮)、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等。
羧酸化合物优选是芳族杂乙酸,其具体实例包括:苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
具有巯基的有机硫化合物的具体实例包括:2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。
基于根据本发明的100重量份的碱溶性树脂(B)和光聚合性化合物(C),光引发剂(D)的量可以被设定为0.1~40重量份,优选为1~30重量份。当光引发剂(D)的量落入0.1~40重量份的范围内时,可提高着色感光性树脂组合物的敏感度并因此可减少曝光时间,从而提高生产率和保持高解析度。并且,在使用上述条件下的组合物的情况中,可提高所形成的像素部分的强度及其表面平滑度。此外,基于100重量份的光引发剂的固含量,光引发助剂的使用量应为10~100重量份,且优选20~100重量份。如果光引发助剂的量小于基于光引发剂的总量的10wt%,那么不能克服与染料引起的敏感度降低有关的问题并且在显影过程中可能易于产生图案的短路。
在另外使用光引发助剂(d2)的情况下,基于根据本发明的100重量份的碱溶性树脂(B)和光聚合性化合物(C),其量可被设定为0.1~40重量份,优选为1~30重量份。当光引发助剂的量落入0.1~40重量份的范围内时,可以进一步提高着色感光性树脂组合物的敏感度,并且提高使用上述组合物所形成的彩色滤光片的生产率。
溶剂(E)
作为溶剂(E),只要它能有效地溶解着色感光性树脂组合物中所包含的其它组分,可以使用用于通常的着色感光性树脂组合物中的任何溶剂而没有特别限制。它的实例包括:醚、芳烃、酮、醇、酯和酰胺。
溶剂的具体实例包括:乙二醇单烷基醚,诸如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等;二乙二醇二烷基醚,诸如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等;乙二醇烷基醚乙酸酯,诸如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等;亚烷基二醇烷基醚乙酸酯,诸如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等;芳烃,诸如苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等;酮,诸如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等;醇,诸如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等;酯,诸如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等;以及环状酯,诸如γ-丁内酯等。
就涂布性和干燥能力而言,溶剂优选是沸点为100~200℃的有机溶剂,且更优选地,可以使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述列举的溶剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。基于根据本发明的着色感光性树脂组合物的总重量,溶剂的用量可以为60~90wt%,并且优选为70~85wt%。当溶剂的量落入60~90wt%的范围内时,使用诸如辊涂机、旋涂机、缝端旋涂机(slit end spin coater)、狭缝涂布机(也称为模涂布机)、喷墨机等涂布机可以提高涂布程度。
添加剂(F)
必要时可选地添加添加剂,其实例可包括:另一种聚合物化合物、固化剂、表面活性剂、粘合促进剂、抗氧化剂、UV吸收剂、聚集抑制剂等
其它聚合物化合物的具体实例可包括:固化性树脂,诸如环氧树脂、马来酰亚胺树脂等;热塑性树脂,诸如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、全氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等。
固化剂是用于固化核心并提高机械强度,其具体实例可包括:环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧杂环丁烷化合物等。
在固化剂中,环氧化合物的具体实例可包括:双酚A型环氧树脂,氢化双酚A型环氧树脂,双酚F型环氧树脂,氢化双酚F型环氧树脂,酚醛环氧树脂,其它芳族环氧树脂,脂环族环氧树脂,缩水甘油酯树脂,缩水甘油胺树脂,或环氧树脂的溴化衍生物,除环氧树脂及其溴化衍生物外的脂族、脂环族或芳族环氧化合物,环氧化丁二烯(共)聚物,环氧化异戊二烯(共)聚物,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚物,三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
在固化剂中,氧杂环丁烷化合物的具体实例可包括:碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
固化剂可以进一步包括辅助固化化合物,辅助固化化合物与固化剂一起使环氧化合物的环氧基和氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷主链进行开环聚合反应。辅助固化化合物可以包括例如多元羧酸、多元羧酸酐、酸产生剂等。多元羧酸酐可以包括市售的作为环氧树脂固化剂的那些。市售的环氧树脂固化剂的实例包括:Adeka hardener EH-700(从Adeka购得)、Rikacid HH(从New JapanChemicals购得)、MH-700(从New Japan Chemicals购得)等。上述列举的固化剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
表面活性剂可用于进一步增强着色感光性树脂组合物的成膜性,并优选包括氟类表面活性剂或聚硅氧烷类表面活性剂。
聚硅氧烷类表面活性剂可包括,例如,DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400等(均为Dow Corning Toray Silicone市售的商品名),以及TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452等(均为GE ToshibaSilicones市售的商品名)。氟类表面活性剂可包括,例如,MEGAFAC F-470、F-471、F-475、F-482、F-489等(从Dainippon Ink Kagaku Kogyo购得)。上述列举的表面活性剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
粘合促进剂的具体实例可包括:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。上述列举的粘合促进剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。基于着色感光性树脂组合物的固含量的重量,粘合促进剂的使用量为0.01~10wt%,优选为0.05~2wt%。
抗氧化剂的具体实例可包括:2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
UV吸收剂的具体实例包括但不限于:2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
聚集抑制剂的具体实例可包括聚丙烯酸钠等。
制备根据本发明的着色感光性树脂组合物的方法如下所述。
具体地,将着色剂(A)的颜料(a1)与溶剂(E)进行混合并使用球磨机将其分散直到颜料的平均粒径为0.2μm或更小。这样,可以将颜料分散剂(a3)、碱溶性树脂(B)的部分或全部,或染料(a2)与溶剂(E)进行混合,如需要,使它们溶解或分散。
进一步将染料(a2)、碱溶性树脂(B)的剩余部分、光聚合性化合物(C)和光引发剂(D)和可选的添加剂(F),以及溶剂(E)以预定的浓度添加至混合后的分散溶液中,从而制备根据本发明的着色感光性树脂组合物。
下面通过用于阐述但不解释为限制本发明的下述实施例来更详细的说明本发明。本发明的范围已在权利要求书中示出,并且包含相当于权利要求书的记载和在其范围内的所有变型的含义。除非另有说明,以下实施例和比较例中给出的“%”和“份”均以质量计。
颜料分散组合物的制备
<颜料分散组合物M1>
通过用球磨机使12.0质量份作为颜料的C.I.颜料蓝15:6、4.0质量份作为颜料分散剂的DISPERBYK-2001(从BYK购得)以及由44质量份的丙二醇甲醚乙酸酯和40质量份的丙二醇甲醚构成的溶剂进行混合/分散12小时来制备颜料分散溶液M1。
碱溶性树脂的合成
(1)化学式1的化合物(M2和M3)的合成
<M2的合成>
将33.96份的化合物1和500份的四氢呋喃加入配有冷凝器和搅拌器的四颈圆底烧瓶中,并在搅拌下加入31.6份的1,3-丙烷磺内酯。将反应器的内部温度升高到50℃,并继续反应48小时。生成了白色沉淀物,通过减压过滤进行分离,然后在室温下进行真空干燥,从而得到48.28份的白色产物M2(产率80%)。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6):1.93(3H,CH3),2.31(2H CH2),3.23(2H,CH2),3.31(6H,2CH3N),3.40(2H),3.51(2H,CH2),4.59(2H,CH2),5.58(1H),6.15(1H)。
<M3的合成>
将33.96份的化合物1和500份的四氢呋喃加入配有冷凝器和搅拌器的四颈圆底烧瓶中,并在搅拌下加入18.68份的β-丙内酯。在室温下将反应继续进行24小时。生成了白色沉淀物,通过减压过滤进行分离,然后在室温下进行真空干燥,从而得到42.59g的白色产物M3(产率86%)。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6):1.92(3H,CH3),2.85(2H,CH2),3.30(6H,2CH3N),3.51(2H),3.57(2H,CH2),4.60(2H,CH2),5.59(1H),6.16(1H)。
(2)碱溶性树脂的合成
【合成例1】
将120份的丙二醇单甲醚乙酸酯、80份的丙二醇单甲醚、2份的AIBN、20份的M2、15份的甲基丙烯酸甲酯、30份的4-甲基苯乙烯、25份的甲基丙烯酸苄酯、10份的甲基丙烯酸和3份的正十二烷基硫醇加入配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液分配器和氮气供给管的烧瓶中,并且用氮气吹扫烧瓶的内部。其后,搅拌得到的混合物,将反应混合物的温度升高至80℃,并使反应进行8小时。然后,将反应溶液的温度降低到室温。如此合成的碱溶性树脂的固含量的酸值为67.2mgKOH/g,以及由凝胶渗透色谱(GPC)测量的其重均分子量(Mw)为约12560。
【合成例2】
将120份的丙二醇单甲醚乙酸酯、80份的丙二醇单甲醚、1.8份的AIBN、30份的M2、15份的甲基丙烯酸甲酯、25份的4-甲基苯乙烯、15份的甲基丙烯酸苄酯、15份的甲基丙烯酸和3份的正十二烷基硫醇加入配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液分配器和氮气供给管的烧瓶中,并且用氮气吹扫烧瓶的内部。其后,搅拌得到的混合物,将反应混合物的温度升高至80℃,并使反应进行8小时。然后,将反应溶液的温度降低到室温。如此合成的碱溶性树脂的固含量的酸值为100.5mgKOH/g,以及由GPC测量的其Mw为约15940。
【合成例3】
将120份的丙二醇单甲醚乙酸酯、80份的丙二醇单甲醚、2份的AIBN、10份的M3、15份的甲基丙烯酸甲酯、37份的4-甲基苯乙烯、25份的甲基丙烯酸苄酯、13份的甲基丙烯酸和3份的正十二烷基硫醇加入配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液分配器和氮气供给管的烧瓶中,并且用氮气吹扫烧瓶的内部。其后,搅拌得到的混合物,将反应混合物的温度升高至80℃,并使反应进行8小时。然后,将反应溶液的温度降低到室温。如此合成的碱溶性树脂的固含量的酸值为96.3mgKOH/g,以及由GPC测量的其Mw为约13580。
【合成例4】
将120份的丙二醇单甲醚乙酸酯、80份的丙二醇单甲醚、2份的AIBN、20份的M3、15份的甲基丙烯酸甲酯、38份的4-甲基苯乙烯、15份的甲基丙烯酸苄酯、12份的甲基丙烯酸和3份的正十二烷基硫醇加入配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液分配器和氮气供给管的烧瓶中,并且用氮气吹扫烧瓶的内部。其后,搅拌得到的混合物,将反应混合物的温度升高至80℃,并使反应进行8小时。然后,将反应溶液的温度降低到室温。如此合成的碱溶性树脂的固含量的酸值为80.2mgKOH/g,以及由GPC测量的其Mw为约12550。
【合成例5】
将120份的丙二醇单甲醚乙酸酯、80份的丙二醇单甲醚、2份的AIBN、5.0份的M2、55.0份的4-甲基苯乙烯、20份的甲基丙烯酸苄酯、20份的甲基丙烯酸甲酯和3份的正十二烷基硫醇加入配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液分配器和氮气供给管的烧瓶中,并且用氮气吹扫烧瓶的内部。其后,搅拌得到的混合物,将反应混合物的温度升高至80℃,并使反应进行8小时。如此合成的碱溶性树脂的固含量的酸值为17.4mgKOH/g,以及由GPC测量的其Mw为约17370。
【合成例6】
将120份的丙二醇单甲醚乙酸酯、80份的丙二醇单甲醚、2份的AIBN、60.0份的M2、10.0份的4-甲基苯乙烯、10份的甲基丙烯酸苄酯、10份的甲基丙烯酸甲酯和3份的正十二烷基硫醇加入配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液分配器和氮气供给管的烧瓶中,并且用氮气吹扫烧瓶的内部。其后,搅拌得到的混合物,将反应混合物的温度升高至80℃,并使反应进行8小时。如此合成的碱溶性树脂的固含量的酸值为172.3mgKOH/g,以及由GPC测量的其Mw为约11874。
在以下条件下使用GPC来测量粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
装置:HLC-8120GPC(从Tosoh购得);
柱:TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串联);
柱温:40℃;
流动相溶剂:四氢呋喃;
流速:1.0ml/min;
注射量:50μl;
检测器:RI;
测量样品浓度:0.6wt%(溶剂=四氢呋喃);
校正的标准材料:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40,F-4,F-1,A-2500,A-500(从Tosoh购得)。
如此得到的Mw和Mn的比被设定为分子量分布(Mw/Mn)。
着色感光性树脂组合物的制备
<实施例1>
通过将22.50份的颜料分散组合物M1、0.3份的C.I.溶剂蓝44(商品名:VALIFAST BLUE2620,从Orient Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha购得)、16.5份的合成例1的树脂、5.0份的KAYARAD DPHA(从Nippon Kayaku购得)、0.3份的Irgacure907(从BASF购得)、0.7份的OXE-01(从BASF购得)、20.5份的丙二醇单甲醚乙酸酯以及34.0份的丙二醇单甲基醚混合来制备着色感光性树脂组合物。
<实施例2>
除了使用16.5份的合成例2的碱溶性树脂来代替实施例1中使用的树脂外,以与实施例1相同的方式制备着色感光性树脂组合物。
<实施例3>
除了使用16.5份的合成例3的碱溶性树脂来代替实施例1中使用的树脂外,以与实施例1相同的方式制备着色感光性树脂组合物。
<实施例4>
除了使用16.5份的合成例4的碱溶性树脂来代替实施例1中使用的树脂外,以与实施例1相同的方式制备着色感光性树脂组合物。
<比较例1>
除了使用16.5份的合成例5的碱溶性树脂来代替实施例1中使用的树脂外,以与实施例1相同的方式制备着色感光性树脂组合物。
<比较例2>
除了使用16.5份的合成例6的碱溶性树脂来代替实施例1中使用的树脂外,以与实施例1相同的方式制备着色感光性树脂组合物。
<测试例>
测试例1:附着力和显影速率的评估
使用实施例1~4和比较例1~2的包括碱溶性树脂的着色感光性树脂组合物来制造彩色滤光片。
具体地,用旋涂法将每种着色感光性树脂组合物涂布在2英寸的玻璃基板(EAGLE XG,从Corning购得)上,并将该玻璃基板放置在加热板上并在100℃下保持3分钟,从而形成薄膜。随后,将具有使透光率在1~100%的范围内以阶梯方式改变的图案和1~50μm的线条/空间图案的测试光掩模放置在薄膜上,并在距离该测试光掩模100μm的间隔处进行UV照射。这样,使用含有g、h和i所有射线的1KW的高压汞灯以100mJ/cm2的剂量来进行UV照射,并且没有使用特定的光学滤光片。将UV照射过的薄膜浸入作为显影液的pH为10.5的KOH水溶液中2分钟,从而使其显影。用蒸馏水洗涤涂布有薄膜的玻璃基板,用氮气将其干燥,并在200℃的烘箱中将其加热25分钟,从而制造彩色滤光片。如此制造的彩色滤光片的膜厚度为2.0μm。
使用如此制造的彩色滤光片进行以下的评估。
[附着力的评估]
使用光学显微镜观察所形成的图案,并通过由于图案翘起而引起的缺陷的数目进行评估。结果示于下面的表1中。
O:无图案缺陷
△:1~3个图案缺陷
X:4个或更多个图案缺陷
[显影速率的评估]
使用以与测试例1相同的方式制造的彩色滤光片,在显影时测量将非曝光部分完全溶解在显影溶液中所需的时间。结果示于下面的表1中。
测试例2:对比度的测量
除了没有使用测试光掩模外,使用以与测试例1相同的方式制造的彩色滤光片来测量对比度。
以下面的方式来测量对比度:将上述彩色滤光片的基板插入两个偏转器(deflector)之间,当使用荧光灯(波长380~780nm)将后偏转器照亮时使前偏转器旋转,使用CS-2000亮度计(从Konica Minolta购得)来测量穿过的光的强度的最大值和最小值,并用最小值除最大值来计算对比度。使用比色计(OSP-200,从Olympus购得)来测量透光率。结果示于下面的表1中。
测试例3:耐化学品性的评估
在室温下将以与测试例1相同的方式制造的彩色滤光片浸入NMP溶液中30分钟,用超纯水清洗并在加热至120℃的热板上干燥2分钟,且在浸入之前和之后对其颜色进行评估。这样,颜色变化(△E*ab)为3.0或更小的情况判断为O,以及颜色变化为3.0或更大的情况判断为X。结果示于下面的表1中。
测试例4:敏感度的评估
使用以与测试例1相同的方式制造的彩色滤光片,(显影之前的膜厚度/显影之后的膜厚度×100)为90%或更大时的最小曝光量由敏感度来表示。结果示于下面的表1中。
[表1]
组合物 显影速率 对比度 附着力 耐化学品性 敏感度
实施例1 26 5874 O O 20
实施例2 30 5885 O O 15
实施例3 25 5875 O O 20
实施例4 23 5860 O O 35
比较例1 65 5815 O X 35
比较例2 15 5865 X X 40
从表1可明显看出,根据本发明的包括碱溶性树脂的着色感光性树脂组合物在显影速率、对比度、附着力、耐化学品性和敏感度上是优异的。
如上文所述,本发明提供一种着色感光性树脂组合物。根据本发明,着色感光性树脂组合物包括含有能够在分子内形成盐的单体的粘合剂树脂,从而实现染料在感光性组合物中的均一分散并得到具有高可靠性的彩色滤光片。因此,根据本发明的着色感光性树脂组合物在敏感度和附着力上是优良的,从而使得在显影过程中难以产生图案短路,并从而彩色滤光片的生产率变高。此外,使用这种组合物所制造的彩色滤光片在对比度、透光率、耐化学品性和敏感度方面是优异的。
虽然为了说明的目的已经公开了本发明的优选实施方式,但本领域技术人员将理解的是可进行多种修改、添加和替换,而不背离如在所附权利要求中公开的本发明的范围和精神。

Claims (6)

1.一种着色感光性树脂组合物,包括:着色剂(A)、包括由下面的化学式1所表示的化合物的碱溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光引发剂(D)以及溶剂(E),其中,所述碱溶性树脂(B)的酸值为30~150mgKOH/g,
【化学式1】
在化学式1中,R1是氢或C1~6烷基;R2是C1~20烷基、烯基,或芳基;R3和R4彼此独立地是C1~12烷基、烯基,或芳基;A1是二价连接基团并且是C1~4烷基,或烯基;以及X是羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)或硫酸根(-OSO3 -)。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,基于所述碱溶性树脂(B)的总摩尔,由化学式1所表示的所述化合物的使用量为2~100mol%。
3.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述碱溶性树脂(B)是由化学式1所表示的所述化合物与具有羧基的烯属不饱和单体的共聚物。
4.根据权利要求3所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述具有羧基的烯属不饱和单体是甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述着色剂(A)包括至少一种颜料和至少一种染料。
6.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,进一步包括添加剂(F)。
CN201410049223.7A 2013-02-21 2014-02-12 着色感光性树脂组合物 Pending CN104007612A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0018678 2013-02-21
KR1020130018678A KR20140104768A (ko) 2013-02-21 2013-02-21 착색 감광성 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104007612A true CN104007612A (zh) 2014-08-27

Family

ID=51368340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410049223.7A Pending CN104007612A (zh) 2013-02-21 2014-02-12 着色感光性树脂组合物

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20140104768A (zh)
CN (1) CN104007612A (zh)
TW (1) TW201433581A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016117873A (ja) * 2014-12-23 2016-06-30 ベーイプシロンカー−シェミー ゲーエムベーハーBYK−Chemie GmbH 水溶性顔料親和性基と一緒に分散剤を含む着色料組成物
CN107219726A (zh) * 2017-06-27 2017-09-29 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种树脂组合物及用途
JP2019066737A (ja) * 2017-10-03 2019-04-25 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP2019095548A (ja) * 2017-11-21 2019-06-20 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ
CN116144233A (zh) * 2023-01-08 2023-05-23 珦盛新材料(珠海横琴)股份有限公司 一种感光干膜涂料及其制备方法和感光干膜
WO2023245625A1 (zh) * 2022-06-24 2023-12-28 深圳市邦得凌半导体材料有限公司 分散树脂及其制备方法和光阻剂组合物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016117873A (ja) * 2014-12-23 2016-06-30 ベーイプシロンカー−シェミー ゲーエムベーハーBYK−Chemie GmbH 水溶性顔料親和性基と一緒に分散剤を含む着色料組成物
CN107219726A (zh) * 2017-06-27 2017-09-29 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种树脂组合物及用途
CN107219726B (zh) * 2017-06-27 2020-07-28 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种树脂组合物及用途
JP2019066737A (ja) * 2017-10-03 2019-04-25 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP2019095548A (ja) * 2017-11-21 2019-06-20 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ
WO2023245625A1 (zh) * 2022-06-24 2023-12-28 深圳市邦得凌半导体材料有限公司 分散树脂及其制备方法和光阻剂组合物
CN116144233A (zh) * 2023-01-08 2023-05-23 珦盛新材料(珠海横琴)股份有限公司 一种感光干膜涂料及其制备方法和感光干膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140104768A (ko) 2014-08-29
TW201433581A (zh) 2014-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI418933B (zh) 著色感光性樹脂組合物、利用其所製造之彩色濾光片及液晶顯示裝置
TWI606296B (zh) 著色光敏樹脂組成物
CN104049460B (zh) 着色感光性树脂组合物
CN104950578A (zh) 着色感光性树脂组合物及由其制造的滤色片
CN104007612A (zh) 着色感光性树脂组合物
CN105974739A (zh) 着色感光树脂组合物、滤色器和液晶显示装置
TW201216001A (en) Coloring photosensitive resin composition, color filter, and liquid crystal display apparatus
CN103969950B (zh) 着色感光性树脂组合物
CN103969949B (zh) 着色感光性树脂组合物
CN105974734A (zh) 着色感光树脂组合物、彩色滤光片和液晶显示装置
JP2014005466A (ja) アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物およびそれを用いたカラーフィルタ
TWI485515B (zh) 著色感光性樹脂組合物及使用該組合物的彩色濾光片
CN104345559A (zh) 着色感光性树脂组合物及具有其的彩色滤光片和液晶显示器
CN103885291A (zh) 光敏树脂组合物及使用其的光阻挡层
CN104345551B (zh) 着色感光性树脂组合物及具有其的彩色滤光片和液晶显示器
JP2014026278A (ja) 着色感光性樹脂組成物
KR20130015631A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 착색 패턴, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
KR102078594B1 (ko) 착색감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
KR20130048169A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 착색 패턴, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
CN104914669A (zh) 蓝色感光性树脂组合物、蓝色滤光片和具有其的显示装置
KR20140020502A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러 필터 및 액정표시장치
KR20130048072A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
KR20140015677A (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터
KR20130048510A (ko) 착색 감광성 수지 조성물
CN104898373A (zh) 着色感光性树脂组合物及利用其的滤色器

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C53 Correction of patent for invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: Jeonbuk, South Korea

Applicant after: Tongwoo Fine Chemicals Co., Ltd.

Address before: Jeonbuk, South Korea

Applicant before: Dongwoo Fine Chem Co Ltd

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: DONGWOO FINE-CHEM CO., LTD. TO: TONGWOO FINE CHEMICALS CO., LTD.

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140827