CN104003392A - 3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷在制备超亮荧光硅量子点中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷在制备水溶性硅量子点中的应用。本发明将新型硅烷分子3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷应用于硅量子点的制备中，制得的硅量子点具有量子产率高(80％左右)、纯净度高、稳定性好、水溶性好、有pH响应、可表面化学修饰、细胞毒性低、以及合成简单等优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷在制备水溶性高亮度荧光硅量子点中的应用。
背景技术
硅量子点是一种典型的零维纳米材料，尺寸在2-4nm，具有良好的水溶性、稳定的光学性质、高荧光强度、易于进行功能化修饰等特点，同时又由于其具有良好的生物相容性、低生物毒性等优点，因此具有广阔的生物和生物医学应用前景。传统的有机荧光染料由于抗光漂白能力较差，因此不适用于长时间、实时的生物成像。而硅量子点具有良好的抗光漂白特性，能很好的解决这一问题。
目前采用一步法直接制备水溶性硅量子点的方法主要有两种，即“水热合成法”和“微波合成法”。“水热合成法”耗时长(需要在160oC反应12h)、制备效率低、颗粒分散性差(Zhang,J.and Yu,S.H.Nanoscale,2014,6,4096–4101)；“微波合成法”合成快速(反应仅需几分钟至十几分钟)，可大规模制备，合成效率高、颗粒呈单分散(Lee,S.T.and He,Y.et al.,J.Am.Chem.Soc.2013,135,8350–8356)。目前采用以上两种方法制备得到的硅量子点均是以“3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(简称APTMS)”硅烷为原料，其量子产率较低，仅为20％左右，且不具有pH响应特性(Lee,S.T.and He,Y.et al.,J.Am.Chem.Soc.2013,135,8350–8356；Zhang,J.and Yu,S.H.Nanoscale,2014,6,4096–4101)。
发明内容
发明目的：为了提高微波法制备的硅量子点的荧光强度，本发明的目的提供3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷硅烷分子在制备水溶性高亮度荧光硅量子点中的应用。
技术方案：本发明提供了3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷在制备水溶性硅量子点中的应用。
其中，3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的英文名称[3-(2-Aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane，简称为DAMO，CAS号为1760-24-3，其结构式如下：
(CH3O)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2。
所述应用，包括以下步骤：
(1)向柠檬酸钠水溶液中通入氮气5-10min，除去柠檬酸钠水溶液中的氧气；
(2)在柠檬酸钠水溶液中加入3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，在密闭状态下
搅拌5min以上，形成硅量子点前体溶液；
(3)在微波反应器中以150-170℃反应3-15min，形成硅量子点溶液；
(4)用透析袋透析硅量子点溶液，即得纯净的硅量子点溶液。
其中，所述柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠的质量分数为3-6％，优选4.65％；所述3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷与柠檬酸钠水溶液的质量比为(10-30)：80，优选20：80。
其中，所述透析袋为分子量为1000的透析袋，且透析过程每隔2-4小时换水，换水4-6次，总透析时间需小于24小时。
有益效果：本发明将新型硅烷分子3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷应用于硅量子点的制备中，制得的硅量子点具有量子产率高、纯净度高、稳定性好、水溶性好、有pH响应、可表面化学修饰、细胞毒性低、以及合成简单等优点。
具体而言，本发明方法制得的硅量子点相对于现有技术，具有以下突出的优势：
(1)纯净度高：可在超纯水中稳定存在；
(2)稳定性好：在不同pH下和不同缓冲液体系中均稳定；
(3)有pH响应：利用该特性，制得硅量子点可以用于pH检测、细胞内环境的检测等；
(4)细胞毒性低：硅量子点在1mg/mL浓度下对正常细胞和癌细胞均无明显毒性；
(5)量子产率高：利用3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷合成的水溶性硅量子点的荧光量子产率达到80％左右，是目前世界上荧光量子产率最高的水溶性硅量子点。
本发明方法制备的硅量子点用途广泛，例如：(1)作为免疫荧光标记中的荧光物质进行生物检测；(2)代替传统的有机染料分子进行细胞染色；(3)经过功能化后，用于活细胞的实时分子影像学检测；(4)携带药物分子，可实时跟踪药物分子在细胞内或活体组织内的去向；(5)作为组装结构的一部分，与其他药物、生物高分子等形成核壳结构等复合结构，实现纳米颗粒的诊疗一体化。
附图说明
图1为本发明制得的硅量子点的透射电子显微镜(TEM)图；
图2为本发明制得的硅量子点的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图；
图3为本发明制得的硅量子点的紫外-可见吸收光谱图；
图4为本发明制得的硅量子点在360nm激发光下的荧光发射光谱图和在445nm发射光下的荧光激发光谱图；
图5为本发明制得的硅量子点(pH＝7.4,1mg/mL)用365nm的紫外光激发的照片图；
图6为本发明制得的硅量子点的pH-荧光关系图；
图7为本发明制得的硅量子点对正常肺细胞(ATII)以及肺癌细胞(A549)的毒性。
具体实施方式
实施例1
水溶性高亮度荧光硅量子点的制备，包括以下步骤：
(1)向质量分数为4.65％柠檬酸钠溶液中通入氮气5min，除去溶液中的氧气；
(2)在搅拌中加入3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，并在密闭状态下搅拌10min，形成硅量子点前体溶液；3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷与柠檬酸钠水溶液的质量比为20：80；
(3)在微波反应器中以160℃反应15min，形成硅量子点溶液；
(4)用分子量为1000的透析袋透析硅量子点溶液，即得纯净的硅量子点溶液。
其中“3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷”的结构式如下：
测定其荧光强度：用HCl和NaOH将硅量子点溶液的pH值调节到2～12，测定同一浓度下的荧光强度数值。结果见图6。
实施例2
水溶性高亮度荧光硅量子点的制备，包括以下步骤：
(1)向质量分数为3％柠檬酸钠溶液中通入氮气10min，除去溶液中的氧气；
(2)在搅拌中加入3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，并在密闭状态下搅拌10min，形成硅量子点前体溶液；3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷与柠檬酸钠水溶液的质量比为10：80；
(3)在微波反应器中以150℃反应10min，形成硅量子点溶液；
(4)用分子量为1000的透析袋透析硅量子点溶液，即得纯净的硅量子点溶液。
其荧光强度与实施例1基本一致。
实施例3
水溶性高亮度荧光硅量子点的制备，包括以下步骤：
(1)向质量分数为6％柠檬酸钠溶液中通入氮气8min，除去溶液中的氧气；
(2)在搅拌中加入3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，并在密闭状态下搅拌5min，形成硅量子点前体溶液；3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷与柠檬酸钠水溶液的质量比为30：80；
(3)在微波反应器中以170℃反应3min，形成硅量子点溶液；
(4)用分子量为1000的透析袋透析硅量子点溶液，即得纯净的硅量子点溶液。
其荧光强度与实施例1基本一致。
实施例4
测试实施例1的硅量子点的细胞毒性，方法如下：
选择正常肺细胞(ATII)和肺癌细胞(A549)，利用酶标仪采用MTT检测法分别测定浓度为0,10,30,100,300,600,1000μg/mL的硅量子点对两种细胞的毒性(硅量子点加入细胞24小时之后测定)，结果见图7。实验结果表明硅量子点对细胞无毒性。
Claims (4)
1.3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷在制备水溶性硅量子点中的应用。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：包括以下步骤：
(1)向柠檬酸钠水溶液中通入氮气5-10min，除去柠檬酸钠水溶液中的氧气；
(2)在柠檬酸钠水溶液中加入3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，在密闭状态下搅拌5min以上，形成硅量子点前体溶液；
(3)在微波反应器中以150-170℃反应3-15min，形成硅量子点溶液；
(4)用透析袋透析硅量子点溶液，即得纯净的硅量子点溶液。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：所述柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠的质量分数为3-6％，优选4.65％；所述3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷与柠檬酸钠水溶液的质量比为(10-30)：80，优选20：80。
4.如权利要求2所述的应用，其特征在于：所述透析袋为分子量为1000的透析袋，且透析过程每隔2-4小时换水，换水4-6次，总透析时间需小于24小时。
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