CN103992422B - 防蓝光纳米复合单体材料及由其制备的防蓝光光学树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供防蓝光纳米复合单体材料及由其制备的防蓝光光学树脂，该单体材料由高分子单体及分散其中的核壳型过渡金属氧化物纳米粒子及紫外线吸收剂组成；纳米粒子总量占单体总重量的0.2％‑2％，紫外线吸收剂总量占单体总重量的0.5％‑5％。纳米粒子粒径为20‑50nm；外壳为表面活性剂，厚度为3‑10nm。该防蓝光纳米复合单体材料，经常规的聚合工艺可制备出高性能防蓝光纳米复合光学树脂材料，该材料可高效持久屏蔽波长在380‑450nm范围内的高能有害蓝光及紫外线，综合性能优异，可广泛应用于蓝光防护镜片、LED显示屏防护膜、LED灯防护膜、汽车车灯、光学防护玻璃等光学防护材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及光学单体及树脂材料，尤其是防蓝光纳米复合单体及其树脂材料。
背景技术
众所周知，紫外线对眼睛具有强烈的损害作用。眼睛长期暴露于紫外线下，容易引发白内障，造成视网膜色素上皮细胞损伤，引起甚至加快老年黄斑病变等。此外，有研究表明，可见光中的蓝光(波长为380-500nm范围的短波光)可以穿透晶状体到达视网膜，视网膜经蓝光长期照射会产生自由基，而这些自由基会导致视网膜色素上皮细胞衰亡，进而导致光敏细胞缺少养分，最终引起视力损伤。且其损害程度随着光波波长的减小而迅速增加。蓝光被研究证实是最具危害的可见光。医学研究还表明，人眼对380-450nm波段的紫光和部分蓝光的视物和辨色不敏感，即眼睛对该波段的色光的颜色分辨能力有限，但该波段光波波长短能量高，对眼睛伤害较大。因此，有效避免450nm以下蓝光及紫外线的照射对保护眼睛至关重要。
随着现代社会的进步与发展，LED灯、电视、电脑显示屏、智能手机、平板电脑等产品现已被广泛应用于人们生活的方方面面，这些产品(尤其是LED灯与显示屏)发出的光中含有大量不规则频率的高能短波蓝光。长时间近距离观看图像、文字、视频等，会对眼睛造成一定压力，进而出现红眼，眼干，眼涩，视力模糊，视力疲劳，头、脊背、肩膀及颈椎疼痛等症状。因此，寻找合适的防蓝光树脂材料并制作成防蓝光镜片或者屏幕防护膜，对于长期在室内外强光环境下的工作者、有白内障及黄斑病变的患者、学生族以及长期使用电脑的上班族来说，显得意义重大。
现在许多防蓝光树脂材料是在树脂基材中掺杂或表面浸染黑色素、黄色素等有机染色剂，利用光学色彩的中和原理达到一定的蓝光中和、过滤效果。但是，由于有机染料耐候性较弱，经阳光长期照射会褪色，不能经久耐用。此外，以镜片材料为例，很多防蓝光树脂制造的镜片的蓝光通过率不足10％，由此再经过眼睛中晶状体和玻璃体的进一步吸收，佩戴这种高抗蓝光眼镜后真正到达人眼视网膜的蓝光量几乎为零，也就是完全阻隔色光三基色(红、绿、蓝)中的蓝色色光，结果会造成画面严重失真，长此以往会降低视神经的色彩感光敏感度，有导致色弱乃至色盲的风险。不仅如此，有色防蓝光镜片对长波可见光的选择性透过率较低，佩戴时视物和辨色能力较弱，尤其是在阴天或弱光环境下，现阶段采取的一致有效改进方法是蒸镀3-11层甚至更多层的增透膜，制造过程繁杂且增透效果有限。因此，探寻简单有效的制造工艺，为防蓝光光学材料领域提供高效稳定的防蓝光单体及树脂材料，具有深远意义。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了高效防蓝光纳米复合单体以及由其制备的树脂材料，该材料制造工艺简单，由其制得的树脂材料能高效持久屏蔽波长在380-450nm范围的高能有害蓝光及紫外线，综合性能佳，在防蓝光树脂镜片、屏幕防护膜、汽车车灯、建筑玻璃等光学材料领域具有巨大的应用潜力。
为实现上述目的，本发明包括如下技术方案：
一种防蓝光纳米复合单体材料，其组成包括用于制作光学材料的高分子单体及分散其中的核壳型过渡金属氧化物纳米粒子和紫外线吸收剂；其中，纳米粒子总量占单体总重量的0.2％-2％，紫外线吸收剂总量占单体总重量的0.5％-5％。
如上所述的防蓝光纳米复合单体材料，优选地，所述高分子单体包括：乙烯基单体、丙烯酸酯型单体、烯丙基型单体、环氧树脂系高分子单体、聚碳酸酯系高分子单体、聚氨酯系高分子单体。更优选地，所述高分子单体包括：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、折光指数为1.49的双烯丙基二甘醇二碳酸酯单体、折光指数为1.56的丙烯酸酯类高分子单体和折光指数为1.60的丙烯酸酯类高分子单体。
如上所述的防蓝光纳米复合单体材料，优选地，所述核壳型过渡金属氧化物纳米粒子为纳米TiO2、纳米CoO和纳米Fe2O3中的至少一种，使用一种以上过渡金属氧化物时按照任意比例混合；纳米粒子粒径为20-50nm，内核为过渡金属氧化物，外壳为表面活性剂，厚度为3-10nm。
如上所述的防蓝光纳米复合单体材料，优选地，所述外壳表面活性剂为C2-C5羧酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠。
如上所述的防蓝光纳米复合单体材料，优选地，所述紫外线吸收剂选用脂溶性UV粉，在UV-P、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-360、UV-531、UV-928中任选一种或几种，多种UV可任意比例混合。
另一方面，本发明提供上述防蓝光纳米复合单体的制备方法，该方法包括如下步骤：
A.按需称取所述核壳型纳米TiO2、CoO和Fe2O3中的一种或两种以上的混合物，加入到相应高分子单体中，磁力搅拌使纳米粒子均匀分散于高分子单体中，经孔径≤0.45μm滤纸/滤膜过滤后备用；
B.向步骤A获得的混合液中加入紫外线吸收剂，搅拌待紫外线吸收剂完全溶解后，得到防蓝光纳米复合单体材料。
再一方面，本发明提供防蓝光光学树脂，其是由如上所述的防蓝光纳米复合单体材料聚合获得的。
又一方面，本发明提供由上述防蓝光纳米复合树脂的制备方法，该方法包括如下步骤：
a.预聚合：向所述防蓝光纳米复合单体材料中加入引发剂，加热进行预聚合反应，获得预聚物；
b.二次聚合：将上述预聚物经孔径≤1μm滤网/滤膜过滤后进行10-20小时的程序升温固化，固化温度从室温升至85℃；然后在100-160℃固化2-6小时，得到防蓝光光学树脂材料。
如上所述的方法，优选地，所述步骤a的预聚合反应中，甲基丙烯酸甲酯单体预聚合反应在70-80℃进行，引发剂为过氧化二苯甲酰，引发剂加入量为高分子单体重量的0.5-1％，预聚合时间为2-5小时。
如上所述的方法，优选地，所述步骤a的预聚合反应中，苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯混合单体预聚合反应在70-80℃进行，其中，苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的质量比范围为0.1-10，引发剂为偶氮二异丁氰，引发剂加入量为高分子单体重量的0.5-1％，预聚合时间为2-5小时。
如上所述的方法，优选地，所述步骤a的预聚合反应中，折光指数为1.49的双烯丙基二甘醇二碳酸酯单体预聚合反应在45-50℃进行，引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯，引发剂加入量为高分子单体重量的2.5-2.8％，预聚合时间为2-5小时。
如上所述的方法，优选地，所述步骤a的预聚合反应中，折光指数为1.56的丙烯酸酯类高分子单体预聚合反应在45-50℃进行，引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯，引发剂加入量为高分子单体重量的2.5-2.8％，预聚合时间为2-5小时。
如上所述的方法，优选地，所述步骤a的预聚合反应中，折光指数为1.60的丙烯酸酯类高分子单体在70-80℃进行预聚合，引发剂是偶氮二异丁氰，引发剂加入量为高分子单体重量的0.5-1.0％，预聚合时间为2-5小时。
如上所述的防蓝光光学树脂，优选地，所述光学树脂的厚度为0.1-10mm。
又一方面，本发明提供如上所述防蓝光光学树脂在制备蓝光防护镜片、LED显示屏防护膜、LED灯防护膜、汽车车灯、光学防护玻璃等光学防护材料领域的应用。
本发明所使用的核壳型过渡金属氧化物纳米颗粒可以市场购买，例如江苏华天通科技有限公司生产的核壳型过渡金属氧化物纳米颗粒，也可以根据已知的方法制备，例如专利号ZL96101878.X中公开的方法。优选地，采用如下方法制备核壳型过渡金属氧化物纳米粒子：
向浓度为0.1～1mol/L的过渡金属盐溶液中滴加H2SO4水溶液至溶液呈透明状，然后滴加碱性水溶液使沉淀沉出，水溶液pH在7-12间，在50℃下，加酸使沉淀溶解，得到过渡金属氧化物水溶胶，pH在1-7间，加入表面活性剂和/或作为相转移剂的氨水或乙酸钠，过渡金属盐、表面活性剂和相转移剂三者间的摩尔比例范围为1∶(0.1-10)∶(0-1)；搅拌1-120分钟，形成过渡金属氧化物团簇为核，以表面修饰剂为壳的纳米颗粒；经脱水、烘干得松散的过渡金属氧化物纳米颗粒。
本发明的有益效果在于：本发明的单体及树脂材料中掺杂了核壳型过渡金属氧化物(二氧化钛、氧化钴和/或氧化铁)纳米颗粒以及紫外线吸收剂，通过简单有效的制造工艺，便可制备出综合性能全面而优异的高性能防蓝光树脂单体及树脂材料。纳米颗粒与紫外线吸收剂在树脂基体中发挥协同作用赋予该纳米复合树脂片材优异的防蓝光性能，可高效持久屏蔽波长在380-450nm范围的危害人眼的高能蓝光及紫外线。此外，纳米级尺寸及核壳结构使得纳米颗粒与高分子树脂基材具有极佳的界面相溶性，因此其在树脂基材中分散均匀、稳定性好，赋予树脂材料在强弱光环境下均能清晰视物且辨色柔和的优异光学性能。
附图说明
图1为1.60折射率树脂片材防蓝光效果对比光谱图。
图2为实施例1制备的不同含量TiO2防蓝光PMMA/TiO2树脂片材光谱图。
图3为实施例2制备的不同含量TiO2防蓝光PMS/TiO2树脂片材光谱图。
图4为实施例5制备的1.49折射率不同含量TiO2防蓝光树脂片材光谱图。
图5为实施例6制备的1.56折射率不同含量TiO2防蓝光树脂片材光谱图。
图6为实施例7制备的1.60折射率不同含量TiO2防蓝光树脂片材光谱图。
具体实施方式
本发明的设计原理如下：
(一)确定防护波长范围
医学研究表明，人眼对380-450nm波段的紫光和部分蓝光的视物和辨色不敏感，且该波段光波波长短能量高，对眼睛伤害大。综合考虑紫外线，确定需适当屏蔽450nm以下蓝光及紫外线，对450nm以上部分蓝光及可见光保持合理的透过率。
表1：防蓝光树脂片蓝光防护波长范围
| 波长范围(nm) | 代表波长(nm) |
| 380-430 | 405 |
| 430-450 | 440 |
| 450-500 | 475 |
(二)设计防蓝光镜树脂材料透过率范围
根据制定的蓝光防护波长范围，使防蓝光树脂材料在紫外及可见光区的代表波长处的峰值透过率达到下表要求：
表2防蓝光树脂片设计透过率
(三)确定防蓝光树脂材料中过渡金属氧化物纳米粒子及紫外线吸收剂的组成、配比和制备条件。
现有的研究表明，与纯树脂基材相比，树脂基材中参杂过渡金属氧化物纳米粒子后在360-450nm具有较强的吸光作用，参杂紫外线吸收剂的树脂基材的吸光范围通常为360-410nm。本发明的研究者意外发现，当适当比例的过渡金属氧化物纳米粒子与紫外线吸收剂共同分散于树脂基材中时，其吸收波长相较单独参杂过渡金属氧化物纳米粒子或紫外线吸收剂的波长产生红移，如图1所示，其是厚度为2mm1.60折射率树脂片材防蓝光效果对比光谱图。本发明利用该协同作用，根据以上制定的防蓝光树脂材料透过率范围，对一种或多种过渡金属氧化物纳米粒子与紫外线吸收剂进行复配并与树脂复合，制备出可高效屏蔽380-450nm范围的蓝光及全部紫外线，强弱光环境下均能清晰视物、辨色柔和且耐磨及耐热性能优异的高性能防蓝光树脂材料。研究表明，对于厚度为0.1-10mm的树脂材料，当一种或多种纳米粒子总量占树脂材料总重量的0.2％-2％，一种或多种紫外线吸收剂的总量占树脂材料总重量的0.5％-5％时，可实现上述蓝光防护波长区域的透过率设计范围。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
以下实施例中使用的核壳型过渡金属氧化物均为江苏华天通科技有限公司生产。该核壳型过渡金属氧化物纳米粒子的粒径为20-50nm；其内核为TiO2、CoO或Fe2O3；外壳为乙酸钠表面活性剂，厚度为3-10nm。
实施例1制备防蓝光PMMA/TiO2复合树脂片材
称取2.0g二氧化钛纳米粒子加入到100g甲基丙烯酸甲酯单体中，磁力搅拌，分散均匀后经0.45μm滤纸过滤，加入2.0g紫外线吸收剂(UV-328与UV-329各1.0g)，搅拌混合均匀后，加入引发剂过氧化二苯甲酰1.0g，200r/min下低速搅拌，控制在80℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物经1μm滤网过滤、脱气后注入模具，模具的厚度为3mm，在固化炉内经20小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精密固化炉中120℃恒温2小时，完成二次固化，得含纳米二氧化钛粒子的防蓝光树脂片材。
用上述同样的方法，制备不同TiO2含量防蓝光树脂片材，步骤中用0g二氧化钛纳米粒子代替2.0g二氧化钛纳米粒子，精密固化温度由105℃代替120℃。
图2为等量紫外线吸收剂含量(2％)不同TiO2含量的防蓝光PMMA/TiO2树脂片材的紫外可见光光谱图。从图中可知：核壳型纳米TiO2与紫外线吸收剂的协同作用赋予复合树脂片材优异的防蓝光性能，且在紫外线吸收剂量固定的情况下，增加纳米TiO2的含量，树脂片材在紫外可见光区的吸收光谱红移量增加，即蓝光吸收能力增强。树脂片材对500nm以上可见光透过率大于83％。可见光区透过率结果见表3，紫外光谱区透射比结果见表4。
实施例2制备防蓝光PMS/TiO2复合树脂片材
称取2.0g二氧化钛纳米粒子加入到10g甲基丙烯酸甲酯和90g苯乙烯的混合单体中，磁力搅拌，分散均匀后经0.45μm滤纸过滤，加入2.0g紫外线吸收剂(UV-326与UV-327各1.0g)，搅拌混合均匀后，加入引发剂偶氮二异丁腈1.0g，200r/min下低速搅拌，控制在80℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物经1μm滤网过滤、脱气后注入模具，模具的厚度为3mm，在固化炉内经20小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精密固化炉中120℃恒温2小时，完成二次固化，得含纳米二氧化钛粒子的防蓝光树脂片材。
用上述同样的方法，制备不同TiO2含量防蓝光树脂片材，步骤中用0g二氧化钛纳米粒子代替2.0g二氧化钛纳米粒子，精密固化温度由100℃代替120℃。
图3为等量紫外线吸收剂含量(2％)不同TiO2含量的防蓝光PMS/TiO2树脂片材的紫外可见光光谱图。从图中可知：核壳型纳米TiO2与紫外线吸收剂的协同作用赋予复合树脂片材优异的防蓝光性能，且在紫外线吸收剂量固定的情况下，增加纳米TiO2的含量，树脂片材在紫外可见光区的吸收光谱红移量增加，即蓝光吸收能力增强。树脂片材对500nm以上可见光透过率大于81％。可见光区透过率结果见表3，紫外光谱区透射比结果见表4。
实施例3制备防蓝光PMS/TiO2复合树脂片材
称取2.0g二氧化钛纳米粒子加入到50g甲基丙烯酸甲酯和50g苯乙烯的混合单体中，磁力搅拌，分散均匀后经0.45μm滤纸过滤，加入2.0g紫外线吸收剂(UV-326与UV-327各1.0g)，搅拌混合均匀后，加入引发剂偶氮二异丁腈1.0g，200r/min下低速搅拌，控制在80℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物经1μm滤网过滤、脱气后注入模具，模具的厚度为3mm，在固化炉内经20小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精密固化炉中120℃恒温2小时，完成二次固化，得含纳米二氧化钛粒子的防蓝光树脂片材。可见光区透过率结果见表3，紫外光谱区透射比结果见表4。
实施例4制备防蓝光PMS/TiO2复合树脂片材
称取2.0g二氧化钛纳米粒子加入到90g甲基丙烯酸甲酯和10g苯乙烯的混合单体中，磁力搅拌，分散均匀后经0.45μm滤纸过滤，加入2.0g紫外线吸收剂(UV-326与UV-327各1.0g)，搅拌混合均匀后，加入引发剂偶氮二异丁腈1.0g，200r/min下低速搅拌，控制在80℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物经1μm滤网过滤、脱气后注入模具，模具的厚度为3mm，在固化炉内经20小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精密固化炉中120℃恒温2小时，完成二次固化，得含纳米二氧化钛粒子的防蓝光树脂片材。可见光区透过率结果见表3，紫外光谱区透射比结果见表4。
实施例5制备1.49折射率防蓝光TiO2复合树脂片材
称取0.5g二氧化钛纳米粒子加入到100g折射率为1.49的双烯丙基二甘醇二碳酸酯单体中，磁力搅拌，分散均匀后经0.45μm滤纸过滤，加入2.0g紫外线吸收剂(UV-328与UV-329各1.0g)，搅拌混合均匀后，加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯2.5g，200r/min下低速搅拌，控制在45℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物经1μm滤网过滤、脱气后注入模具，模具的厚度为2mm，在固化炉内经20小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精密固化炉中140℃恒温2小时，完成二次固化，得含纳米二氧化钛粒子的防蓝光树脂片材。
用上述同样的方法，制备不同TiO2含量防蓝光树脂片材，步骤中用0g二氧化钛纳米粒子、1.0g二氧化钛纳米粒子、2.0g二氧化钛纳米粒子代替0.5g二氧化钛纳米粒子。
图4为等量紫外线吸收剂含量(2％)不同TiO2含量的1.49折射率防蓝光树脂片材的紫外可见光光谱图。从图中可知：核壳型纳米TiO2与紫外线吸收剂的协同作用赋予树脂片材优异的防蓝光性能，且在紫外线吸收剂量固定的情况下，随着纳米含量的增加，树脂片材在紫外可见光区的吸收光谱红移量增加，即蓝光吸收能力增强。树脂片材对500nm以上可见光透过率大于84％。可见光区透过率结果见表3，紫外光谱区透射比结果见表4。
实施例6制备1.56折射率防蓝光TiO2复合树脂片材
称取0.5g二氧化钛纳米粒子加入到100g折射率为1.56的丙烯酸酯单体中，磁力搅拌并分散均匀后经0.45μm滤纸过滤，加入2.0g紫外线吸收剂(UV-360与UV-928各1.0g)，搅拌混合均匀后，加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯2.5g，200r/min下低速搅拌，控制在50℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物经1μm滤网过滤、脱气后注入模具，模具的厚度为2mm，在固化炉内经20小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精密固化炉中140℃恒温2.5小时，完成二次固化，得含二氧化钛纳米粒子的防蓝光树脂片材。
用上述同样的方法，制备不同TiO2含量防蓝光树脂片材，步骤中用0g二氧化钛纳米粒子、1.0g二氧化钛纳米粒子、2.0g二氧化钛纳米粒子代替0.5g二氧化钛纳米粒子。
图5为等量紫外线吸收剂含量(2％)不同TiO2含量的1.56折射率防蓝光树脂片材的紫外可见光光谱图。从图中可知：核壳型纳米TiO2与紫外线吸收剂的协同作用赋予树脂片材良好的防蓝光性能，且在紫外线吸收剂量固定的情况下，随着纳米含量的增加，树脂片材在紫外可见光区的吸收光谱红移量增加，即蓝光吸收能力增强。树脂片材对500nm以上可见光透过率大于84％。可见光区透过率结果见表3，紫外光谱区透射比结果见表4。
实施例7制备1.60折射率防蓝光TiO2复合树脂片材
称取0.5g二氧化钛纳米粒子加入到100g折射率为1.60的丙烯酸酯类高分子单体中，磁力搅拌并分散均匀后经0.45μm滤纸过滤，加入2.0g紫外线吸收剂(UV-326与UV-327各1.0g)，搅拌混合均匀后，加入引发剂偶氮二异丁腈0.8g，200r/min下低速搅拌，控制在75℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物经1μm滤网过滤、脱气后注入模具，模具的厚度为2mm，在固化炉内经20小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精密固化炉中140℃恒温3小时，完成二次固化，得含二氧化钛纳米粒子的防蓝光树脂片材。
用上述同样的方法，制备不同TiO2含量防蓝光树脂片材，步骤中用0g二氧化钛纳米粒子、1.0g二氧化钛纳米粒子、2.0g二氧化钛纳米粒子代替0.5g二氧化钛纳米粒子。
图6为等量紫外线吸收剂含量(2％)不同TiO2含量的1.60折射率防蓝光树脂片材的紫外可见光光谱图。从图中可知：核壳型纳米TiO2与紫外线吸收剂的协同作用赋予树脂片材良好的防蓝光性能，且在紫外线吸收剂量固定的情况下，随着纳米含量的增加，树脂片材在紫外可见光区的吸收光谱红移量增加，即蓝光吸收能力增强。树脂片材对500nm以上可见光透过率大于80％。可见光区透过率结果见表3，紫外光谱区透射比结果见表4。
实施例8制备1.49折射率防蓝光CoO复合树脂片材
称取0.5g氧化钴纳米粒子加入到100g折射率为1.49的双烯丙基二甘醇二碳酸酯单体中，磁力搅拌并分散均匀后经0.45μm滤纸过滤，加入3.0g紫外线吸收剂(UV-328与UV-329各1.5g)，搅拌混合均匀后，加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯2.5g，200r/min下低速搅拌，控制在45℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物经1μm滤网过滤、脱气后注入模具，模具的厚度为2mm，在固化炉内经20小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精密固化炉中140℃恒温2小时，完成二次固化，得含氧化钴纳米粒子的防蓝光树脂片材。可见光区透过率结果见表3，紫外光谱区透射比结果见表4。
实施例9制备1.60折射率防蓝光CoO复合树脂片材
称取2.0g氧化钴纳米粒子加入到100g折射率为1.60的丙烯酸酯类高分子单体中，磁力搅拌并分散均匀后经0.45μm滤纸过滤，加入3.0g紫外线吸收剂(UV-326与UV-327各1.5g)，搅拌混合均匀后，加入引发剂偶氮二异丁腈0.8g，200r/min下低速搅拌，控制在75℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物经1μm滤网过滤、脱气后注入模具，模具的厚度为2mm在固化炉内经20小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精密固化炉中140℃恒温3小时，完成二次固化，得含氧化钴纳米粒子的防蓝光树脂片材。可见光区透过率结果见表3，紫外光谱区透射比结果见表4。
实施例10制备1.49折射率防蓝光Fe2O3复合树脂片材
称取0.5g氧化铁纳米粒子加入到100g折射率为1.49的双烯丙基二甘醇二碳酸酯单体中，磁力搅拌并分散均匀后经0.45μm滤纸过滤，加入2.0g紫外线吸收剂(UV-360与UV-928各1.0g)，搅拌混合均匀后，加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯2.5g，200r/min下低速搅拌，控制在45℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物经1μm滤网过滤、脱气后注入模具，模具的厚度为2mm，在固化炉内经20小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精密固化炉中140℃恒温2小时，完成二次固化，得含氧化铁纳米粒子的防蓝光树脂片材。可见光区透过率结果见表3，紫外光谱区透射比结果见表4。
实施例11制备1.60折射率防蓝光Fe2O3复合树脂片材
称取1.5g氧化铁纳米粒子加入到100g折射率为1.60的丙烯酸酯类高分子单体中，磁力搅拌并分散均匀后经0.45μm滤纸过滤，加入3.0g紫外线吸收剂(UV-326与UV-327各1.5g)，搅拌混合均匀后，加入引发剂偶氮二异丁腈0.8g，200r/min下低速搅拌，控制在75℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物经1μm滤网过滤、脱气后注入模具，模具的厚度为2mm，在固化炉内经20小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精密固化炉中140℃恒温3小时，完成二次固化，得含氧化铁纳米粒子的防蓝光树脂片材。可见光区透过率结果见表3，紫外光谱区透射比结果见表4。
实施例12制备1.49折射率防蓝光纳米复合树脂片材
称取0.2g二氧化钛、0.2g氧化钴、0.1g氧化铁纳米粒子加入到100g折射率为1.49的双烯丙基二甘醇二碳酸酯单体中，磁力搅拌并分散均匀后经0.45μm滤纸过滤，加入3.0g紫外线吸收剂(UV-360与UV-928各1.5g)，搅拌混合均匀后，加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯2.5g，200r/min下低速搅拌，控制在45℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物经1μm滤网过滤、脱气后注入模具，模具的厚度为2mm，在固化炉内经20小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精密固化炉中140℃恒温2小时，完成二次固化，得含复配纳米粒子的防蓝光树片。可见光区透过率结果见表3，紫外光谱区透射比结果见表4。
实施例13：防蓝光树脂片材透过率检测实验
实施例1-12制备的树脂片材紫外可见光透过率检测选用上海元析仪器有限公司UV-8000型紫外可见光光度计，结果如表3、表4所示。从表中结果得知：本发明制造的防蓝光树脂片材可有效屏蔽450nm以下的大部分高能蓝光和全部紫外线，对500nm以上的可见光透过率高于80％。树脂片材在有效防蓝光的同时具有优异的在强弱光环境下清晰视物、变色柔和的性能，检测结果列于下表。
表3防蓝光树脂片材可见光区透过率检测结果
表4防蓝光树脂片材紫外光谱区透射比检测结果
Claims (5)
1.一种防蓝光纳米复合单体材料，其特征在于，其组成包括用于制作光学材料的高分子单体，及分散于高分子单体中的核壳型过渡金属氧化物纳米粒子和紫外线吸收剂；其中，该核壳型过渡金属氧化物纳米粒子总量占单体总重量的0.2％-2％，紫外线吸收剂总量占单体总重量的0.5％-5％；
该紫外线吸收剂为UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-360和UV-928中的至少一种，使用多种紫外线吸收剂时按照任意比例混合；
该核壳型过渡金属氧化物纳米粒子的粒径为20-50nm；其内核为过渡金属氧化物，该过渡金属氧化物为TiO2、CoO和Fe2O3中的至少一种，使用一种以上过渡金属氧化物时按照任意比例混合；外壳为表面活性剂，厚度为3-10nm；该表面活性剂为C2-C5羧酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠。
2.如权利要求1所述的防蓝光纳米复合单体材料，其特征在于，所述高分子单体选自：乙烯基单体、丙烯酸酯型单体、烯丙基型单体、环氧树脂系高分子单体、聚碳酸酯系高分子单体和聚氨酯系高分子单体中的至少一种。
3.如权利要求2所述的防蓝光纳米复合单体材料，其特征在于，所述高分子单体选自：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、折光指数为1.49的双烯丙基二甘醇二碳酸酯单体、折光指数为1.56的丙烯酸酯类高分子单体和折光指数为1.60的丙烯酸酯类高分子单体中的至少一种。
4.如权利要求1-3中任一项所述的防蓝光纳米复合单体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
A.按权利要求1所述配比称取用于制作光学材料的高分子单体、核壳型过渡金属氧化物纳米粒子和紫外线吸收剂；将核壳型过渡金属氧化物纳米粒子加入到高分子单体中，磁力搅拌使纳米粒子均匀分散于高分子单体中，经孔径≤0.45μm的滤纸/滤膜过滤备用；
B.向步骤A获得的混合液中加入紫外线吸收剂，搅拌待紫外线吸收剂完全溶解后，得到防蓝光纳米复合单体材料。
5.一种防蓝光光学树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a.预聚合：向权利要求1-3中任一项所述防蓝光纳米复合单体材料中加入引发剂，加热进行预聚合反应，获得预聚物；
所述防蓝光纳米复合单体材料中的高分子单体为甲基丙烯酸甲酯时，预聚合反应在70-80℃进行，引发剂为过氧化二苯甲酰，引发剂加入量为高分子单体重量的0.5-1％，预聚合时间为2-5小时；
所述防蓝光纳米复合单体材料中的高分子单体为苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯混 合单体时，其中，二者质量比范围为0.1-10，预聚合反应在70-80℃进行，引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂加入量为高分子单体重量的0.5-1％，预聚合时间为2-5小时；
b.二次聚合：将上述预聚物经孔径≤1μm的滤网/滤膜过滤后进行10-20小时的程序升温固化，固化温度从室温升至85℃；然后在100-160℃固化2-6小时，得到防蓝光光学树脂材料。
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