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CN103987749A - 用于改进在聚氨酯硬质泡沫体中的脱模膨胀的杂化聚酯-聚醚多元醇 - Google Patents

用于改进在聚氨酯硬质泡沫体中的脱模膨胀的杂化聚酯-聚醚多元醇 Download PDF

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CN103987749A
CN103987749A CN201280060875.XA CN201280060875A CN103987749A CN 103987749 A CN103987749 A CN 103987749A CN 201280060875 A CN201280060875 A CN 201280060875A CN 103987749 A CN103987749 A CN 103987749A
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alcohol
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CN201280060875.XA
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J.吉梅内兹
P.L.舒托夫
W.N.费尔斯泰德二世
M.M.罗思
D.米歇尔蒂
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

本发明披露了适合与其它多元醇或与聚酯多元醇相容的其它材料共混来获得聚氨酯和聚异氰脲酸酯产品的聚酯-聚醚多元醇。特别地，本发明披露了通过如下的反应制备的聚酯-聚醚多元醇：1)邻苯二甲酸酐与标称官能度为3和分子量为90至500的醇在形成邻苯二甲酸酐半酯的条件下反应；和2)烷氧基化在步骤1中形成的半酯，以形成羟值为200至350的聚酯-聚醚多元醇；条件是当醇是聚醚多元醇时，聚醚多元醇含有至少70wt％的聚环氧丙烷。

Description

用于改进在聚氨酯硬质泡沫体中的脱模膨胀的杂化聚酯-聚醚多元醇
本发明总地涉及适合与其它多元醇或与聚酯-聚醚多元醇相容的其它材料共混来获得聚氨酯产品的某些聚酯-聚醚多元醇。
发明背景
公知多元醇在通过多元醇与多异氰酸酯在催化剂和任选的其它成分的存在下反应制备聚氨酯中的用途。芳族聚酯多元醇是在生产聚氨酯和聚氨酯-聚异氰脲酸酯泡沫体和树脂中广泛使用的一类多元醇。
芳族聚酯多元醇在制备聚氨酯产品中是具有吸引力的，这是因为它们趋向于低成本，且适合于在其中产品具有良好性能的多种成品应用。广泛使用的一类芳族聚酯多元醇是通过采用脂族多元醇(例如，二甘醇)酯化邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐而制备的多元醇。这类聚酯多元醇能够与有机异氰酸酯反应产生例如可以具有优异特性(例如，拉伸强度、粘合性、和耐磨性)的涂料、胶粘剂、密封剂和弹性体(“CASE材料”)。该芳族聚酯多元醇还可以用于制备硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体的制剂中。
当使用芳族聚酯多元醇时通常遇到的一个问题是它们通常具有低官能度，即官能度接近2。这种低官能度通常对于原始(green)抗压强度和抗压强度具有不利影响。高官能度多元醇(如甘油或季戊四醇)可以用于增加聚酯多元醇的官能度。然而，这种增加的官能度通常是以粘度的显著增加为代价来达到的。
在日益强调使用非消耗臭氧发泡剂如烃的情况下，在制剂中基于芳族的聚酯多元醇的进一步的缺点在于它们通常导致低的烃相容性。增加烃相容性的努力包括聚酯的改性，如引入脂肪酸。当脂肪酸向聚酯中的引入导致相容性得到显著改进时，该改性通常是以聚酯官能度为代价或以阻燃性为代价来达到的。
例如，在美国专利6,569,352和6,855,844中描述了基于邻苯二甲酸酐、二甘醇和环氧丙烷的聚酯-醚多元醇。通过聚酯多元醇的烷氧基化来获得所制备的聚酯-醚多元醇，其中，55wt％-80wt％的聚酯-醚得自环氧丙烷。据报导，这些聚酯-醚多元醇对聚醚和/或聚酯多元醇的混合物的相容性和溶解性得到改进。然而，这些材料具有低于硬质泡沫体应用所期望的那些材料的羟值和官能度。
因此，需要适合于硬质泡沫体应用的含芳族部分的多元醇，其中该多元醇具有良好的烃相容性且官能度大于2，其生产经济且可转化成具有优异性能的多孔状泡沫体。
发明概述
本发明涉及平均官能度为至少2.7的一类芳族聚酯-聚醚多元醇，其通过将邻苯二甲酸酐与3官能的醇在形成邻苯二甲酸酐半酯的条件下混合，接着烷氧基化该半酯以产生聚酯-聚醚多元醇来制备。在一方面，本发明在于通过如下步骤制备的聚酯-聚醚多元醇：
1)在形成邻苯二甲酸酐半酯的条件下混合邻苯二甲酸酐与标称官能度为3和分子量为90至500的醇；和
2)烷氧基化在步骤1中形成的所述半酯，以形成羟值为200至350的聚酯-聚醚多元醇；
条件是当所述醇是聚醚多元醇时，所述聚醚多元醇含有至少70wt％的聚环氧丙烷。
在进一步的实施方式中，在以上步骤1中的酸酐与多元醇的摩尔比为1:1至1:1.5。在另一实施方式中，在90℃至140℃的温度完成在步骤1中的混合。
在另一实施方式中，本发明是通过基本上由以上给出的步骤1和2组成的步骤制备的聚酯-聚醚多元醇。
本发明还涉及制备该聚酯-聚醚多元醇的方法。在进一步的实施方式中，本发明是使用该聚酯-聚醚多元醇制备的多孔状聚氨酯泡沫体。
聚酯-聚醚多元醇可以用于多元醇共混物，尤其可用于制备设备(appliance)硬质泡沫体的多元醇制剂中。该共混物包含10wt％至40wt％的如上所述的聚酯-聚醚多元醇，其余为至少一种第二多元醇，其中第二多元醇是官能度为2至8且分子量为100至2,000的聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。
在进一步的方面，本发明提供了用于生产包含多元醇组合物的硬质泡沫体的反应系统，所述多元醇组合物包含下列物质：
1)多元醇组分，它包含10wt％至40wt％的多元醇，所述多元醇是下列物质的反应产物：
A)邻苯二甲酸酐
B)分子量为90至500的3官能醇；
C)环氧化合物，
其中A和B存在的摩尔比为1:1至1:1.5，在反应中C的存在量使得能够得到羟值为200至350的聚酯-聚醚多元醇；
2)多异氰酸酯和
3)任选的本身已知的添加剂和助剂。该任选的添加剂或助剂选自染料、颜料、内部脱模剂、物理发泡剂、化学发泡剂、阻燃剂、填料、增强材料、增塑剂、消烟剂、香料、抗静电剂、杀生物药剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘合促进剂，和它们的组合。
在进一步的方面，在用于制备硬质泡沫体的反应系统中本发明的聚酯多元醇包含10wt％至40wt％的多元醇共混物。
在另一方面，本发明提供了制备硬质聚氨酯泡沫体的方法，其包括：
a)形成含有至少下列物质的反应混合物：
1)如上所述的聚酯-聚醚多元醇或其与至少一种其它多元醇的混合物，条件是该混合物含有至少10wt％的聚酯-聚醚多元醇
2)多异氰酸酯
3)至少一种烃、氢氟碳(hydrofluorocarbon)、氢氯氟碳(hydrochlorofluorocarbon)、氟碳(fluorocarbon)、二烷基醚、氢氟烯烃(hydrofluoolefin)(HFO)、氢氯氟烯烃(hydrochlorofluoroolefin)(HCFO)、氟取代的二烷基醚物理发泡剂；和
b)使所述反应混合物经受条件，以使得所述反应混合物膨胀和固化，从而形成硬质聚氨酯泡沫体。
优选实施方式的具体说明
由包含至少下列物质的反应混合物制备本发明的芳族聚酯-聚醚多元醇：A)邻苯二甲酸酐；B)至少一种标称官能度为3且分子量为90至500的醇；和C)至少一种环氧化合物。发现本发明的聚酯可以用于制备具有良好的原始强度的聚氨酯泡沫体。还发现该聚酯-聚醚多元醇具有良好的与其它聚醚多元醇和与物理发泡剂(如烃发泡剂)的相容性。术语“原始强度”指在脱模时的泡沫体的基本完整性和强度，也称为脱模膨胀(demold expansion)。
本发明的聚酯-聚醚多元醇的芳族组分(组分A)主要源自邻苯二甲酸酐。邻苯二甲酸酐可作为薄片或熔融物商购得到。
标称官能度为3的多元醇组分(组分B)通常是支化的脂族醇或聚醚多元醇。支化的脂族醇的实例包括甘油和三羟甲基丙烷。组分B的聚醚多元醇包括通过用C2至C4环氧烷烃(环氧化合物)(如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷、四氢呋喃或其中的两种或更多种的组合)烷氧化起始分子(引发剂)而获得的那些聚醚多元醇。聚醚多元醇通常含有大于70wt％的源自环氧丙烷(PO)单元的氧化烯单元，优选至少75wt％的源自PO的氧化烯单元。在其它实施方式中，多元醇含有大于80wt％的源自PO的氧化烯单元，在进一步的实施方式中，85wt％或更多的氧化烯单元源自PO。在一些实施方式中，环氧丙烷是唯一的用于制备多元醇的环氧烷烃。当使用除PO之外的环氧烷烃时，优选将另外的环氧烷烃(如环氧乙烷或环氧丁烷)作为与PO的共进料来供给或作为内部嵌段来供给。用于这种环氧烷烃的聚合反应的催化可以是阴离子型的或阳离子型的，所采用的催化剂为例如氢氧化钾、氢氧化铯、三氟化硼、或双氰化物络合物(DMC)催化剂如六氰合钴酸锌或季磷腈鎓化合物(quaternary phosphazenium compound)。在碱性催化剂的情况下，优选在制备的末期通过合适的后处理(finishing)步骤(如聚结、硅酸镁分离或酸中和)从多元醇中除去这些碱性催化剂。
基于聚环氧丙烷的多元醇通常具有200至500的分子量。在一种实施方式中，分子量为220或更大。在进一步的实施方式中，分子量小于400、或甚至小于300。
用于制备聚醚组分B的引发剂的官能度为3；即含有3个活性氢。除非另作说明，否则本申请所使用的官能度指标称官能度。该引发剂的非限定性实例包括，例如，甘油、三羟甲基丙烷。组分A与组分B的摩尔比通常为1:1至1:1.5。在进一步的实施方式中，摩尔比为1:1至1:1.3。在另一实施方式中，摩尔比为1:1至1:1.25。
为了最小化组分A和组分B之间的酯交换和促进半酯的形成，反应条件通常可以包括80℃至150℃的温度。更期望的是温度可以为90℃至140℃，在某些特定的但非限定性的实施方式中，温度可以为100℃至135℃。压力可以为0.3巴绝对压力(巴(bara))至6巴绝对压力(30kPa至600kPa)，更期望地为1巴绝对压力至4巴绝对压力(100kPa至400kPa)，其可以包括来自环氧化合物、氮气和任选的溶剂的分压。反应时间可以为1小时(h)至24h、更期望地为2h至12h、最期望地为2h至6h。
可以包括对反应物和产物惰性的溶剂(如甲苯或二甲苯)，以促进反应物之间的接触，但根据原料的选择可以不需要该溶剂。在包括溶剂的情况中，期望的是最小化该溶剂的量，该溶剂的量可以为10至50百分数(％)、更期望地为25％至35％，基于含羧基组分(半酯)的总重量。可以使在反应条件下对反应物和/或产物并非惰性的溶剂(如四氢呋喃(THF))与环氧化合物共聚，并且将其引入增长的聚酯-聚醚链中。
在半酯形成之后，可以通过添加环氧烷烃，在相同的反应器中完成半酯的烷氧基化，以形成聚酯-聚醚多元醇。尽管可以使用上述C2至C4环氧烷烃的任意组合，但是为了制备硬质泡沫体，为了最终泡沫体的性质和反应性质，环氧烷烃进料通常含有70wt％或更多的环氧丙烷(PO)单元。优选的是该进料将含有至少75wt％的PO。在其它实施方式中，该进料含有大于80wt％的PO，在进一步的实施方式中，该进料含有85wt％或更多的PO。在一些实施方式中，环氧丙烷是唯一的用于制备聚酯-聚醚多元醇中的环氧烷烃。当使用除PO之外的环氧烷烃时，优选将另外的环氧烷烃(如环氧乙烷或环氧丁烷)作为与PO的共进料来供给或作为内部嵌段来供给。
可以自催化地完成该聚合反应(由于在半酯中酸基团的存在)或通过催化剂如双氰化物络合物(DMC)催化剂(如六氰合钴酸锌、季磷腈鎓化合物)、胺催化剂或超强酸催化剂来辅助该聚合反应。
在一种实施方式中，在超强酸催化剂的存在下完成烷氧基化。超强酸催化剂为那些本领域技术人员公知，例如见美国专利6,989,432和5,304,688。在美国专利5,304,688中提供了测量超强酸性的方法和本申请所使用的超强酸的定义。合适的超强酸催化剂包括但不限于氟化的磺酸，例如魔酸(FSO3H-SbF5)和氟磺酸(HSO3F)，三氟甲烷磺(三氟甲磺)酸(HSO3CF3)，其它全氟烷基磺酸，氟锑酸(HSbF6)，碳硼烷超强酸(HCHB11Cl11)，高氯酸(HClO4)，四氟硼酸(HBF4)，六氟磷酸(HPF6)，三氟化硼(BF3)，五氟化锑(SbF5)，五氟化磷(PF5)，硫酸化的金属羟基氧化物，硫酸化的金属羟基硅酸盐(oxysilicate)，超强酸金属氧化物，负载的Lewis或酸，以及多种沸石和非均相酸催化剂，全氟化的离子交换聚合物(PFIEP)，如NAFIONTMPFIEP产品，一类(a family of)全氟化的磺酸聚合物(商购自E.I.du Pont deNemours and Company,Wilmington,Del.(在下文中,DuPont))，或它们的混合物。
尤其合适的用于本发明中的超强酸是质子型超强酸。可商购的质子型超强酸包括三氟甲烷磺酸(CF3SO3H)(也称为三氟甲磺酸)、氟磺酸(FSO3H)、氟锑酸，它们全部比硫酸强至少一千倍。通过两种组分(强Lewis酸和强酸)的组合制备最强的质子型超强酸。如果使用，则可以单独使用该质子型超强酸，即不采用其它催化剂(如，用于含有未反应的环氧烷烃的批料的后处理)，或者可以在多步合成中的合成步骤之一中将该质子型超强酸用作唯一的催化剂，或者可以将该质子型超强酸与双金属氰化物催化剂和/或叔胺催化剂之一或二者联用。
优选的质子型超强酸是三氟甲烷磺酸。
所使用的超强酸的优选用量取决于多个因素，包括期望的反应速率、所使用的聚醚和羧酸的类型、催化剂类型、反应温度、和其它考虑因素。优选的是，如果用于本发明中，则按10ppm至1,000ppm的催化量使用超强酸，基于最终的聚酯-聚醚多元醇的重量。在进一步的实施方式中，其存在量低于500ppm，优选低于200ppm。在一些实施方式中，超强酸催化剂的量低于50ppm，或甚至低于25ppm，基于最终的聚酯-聚醚多元醇的重量。在一些实施方式中，按10ppm至20ppm的催化水平使用超强酸，基于聚酯-聚醚多元醇的重量。可以通过在聚酯-聚醚多元醇中含有的碱性杂质的水平和/或通过在聚酯-聚醚多元醇中含有的任选的DMC催化剂的水平和/或在聚酯-聚醚多元醇中含有的叔胺催化剂的水平，来影响所使用的超强酸的水平。
质子型超强酸的金属盐也可用于本发明。该盐通常源自上述适合用于本方法中的质子型超强酸。可以使用强质子型超强酸和该酸的金属盐的混合物。优选的可用作本发明方法的催化剂的金属盐是三氟甲磺酸的金属盐、氟磺酸的金属盐和氟锑酸的金属盐。尤其优选三氟甲磺酸盐。
优选的金属盐包括质子型超强酸的金属盐，其中所述金属选自IIB族、IB族、IIIA族、IVA族、VA族、VIII族。因此，所述金属可以是例如锌、铜、铝、锡、锑、铋、铁、镍。
合适的金属盐包括但不限于三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铜(II)、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锡(II)等。可以使用金属盐的混合物。可替换地，可以使用重金属的三氟甲磺酸盐，例如三氟甲磺酸钴、三氟甲磺酸镍、三氟甲磺酸锆、三氟甲磺酸锡或四烷基铵三氟甲磺酸盐，例如，见USP4,543,430。
与质子型超强酸催化剂一样，所使用的超强酸催化剂的金属盐的用量取决于上述的多个因素，因此，其存在量如在超强酸中所披露的那样。优选的质子型超强酸的金属盐是三氟甲磺酸铝。
添加到半酯中的环氧烷烃的量通常是采用用于制备羟值为200至350的聚酯-聚醚的量。在进一步的实施方式中，所述羟值为大于220至小于330。
可以在任何标准的烷氧基化反应器中完成步骤1的反应产物与环氧化合物的这种接触。其可以进行设计，以使其能够进行间歇式处理、半间歇式处理或连续处理，从而除了加入新鲜催化剂的装置之外，还合乎期望地含有至少一个(在一些实施方式中含有两个)进料和计量装置。合乎期望的是包括搅拌或混合(为了最大化催化剂，含羧基的组分和烷氧基化试剂(即环氧化合物组分)之间的接触)的装置如搅拌器、叶轮、旋转能力(例如，回转混合机)和发动机。最后，为了促进和最大化用于优化产率和最终的杂化聚酯-聚醚的品质的烷氧基化作用，温度和压力的控制能力是合乎期望的。
反应条件通常可以包括80℃至150℃的温度。更期望的是温度可以为90℃至140℃，在某些特殊的但非限定性的实施方式中，温度可以为110℃至130℃。压力可以为0.3巴绝对压力(巴(bara))至6巴绝对压力(30kPa至600kPa)，更期望地为1巴绝对压力至4巴绝对压力(100kPa至400kPa)，其可以包括来自环氧化合物、氮气和任选的溶剂的分压。反应时间可以为1小时(h)至24h、更期望地为2h至12h、最期望地为2h至6h。
在一种实施方式中，本发明的方法可以包括真空气提步骤，以除去例如任何未反应的环氧化合物组分和/或其它挥发性物质。在另一实施方式中，在其中未使用催化剂和/或仅使用胺催化剂，优选真空气提步骤。在又另一实施方式中，当在本发明的方法中单独使用超强酸催化剂时，或将超强酸催化剂与一种或多种催化剂联用时，可以任选地包括中和步骤。例如，当使用超强酸催化剂时，可以加入等摩尔量的KOH、K2CO3、另一碱式盐、胺等，以中和超强酸。通常，优选在本发明的方法中使用真空后处理步骤。此外，如果使用超强酸催化剂，优选包括添加等摩尔量的碱的中和步骤。
基于制备聚酯-聚醚的各组分，聚酯-聚醚的官能度为2.7至3。优选的是聚酯-聚醚的标称官能度为3。
所得的聚酯-聚醚多元醇的粘度通常小于40,000mPa*s，在25℃通过UNI EN ISO3219测得。在进一步的实施方式中，聚酯多元醇的粘度小于30,000mPa*s。尽管期望多元醇具有尽可能低的粘度，但是由于实际的化学限制和成品应用，多元醇的粘度通常大于5,000mPa*s。
本发明的聚酯-聚醚多元醇可以用作制备多种聚氨酯产品的多元醇制剂的一部分。多元醇(也称为异氰酸酯-反应性组分)连同异氰酸酯组分一起组成了用于制备聚氨酯的体系。聚酯-聚醚多元醇可以用作用于制备聚氨酯的制剂的一部分，其尤其可适用于制备硬质泡沫体的制剂。
本发明的聚酯-聚醚多元醇可以单独使用或可以与其它已知的多元醇进行共混以制备多元醇共混物。根据应用，聚酯-聚醚多元醇通常为总多元醇制剂的10wt％至40wt％。在用于硬质泡沫体应用的设备绝缘制剂中，聚酯-聚醚多元醇通常为多元醇共混物的40wt％或更少。
典型的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺。可替换的可使用的多元醇包括基于聚亚烷基碳酸酯的多元醇和基于聚磷酸酯的多元醇。优选的是聚醚或聚酯多元醇。通过向具有2至8个活性氢原子的引发剂中加入环氧烷烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组合)来制备聚醚多元醇。用于制剂中的多元醇的官能度取决于为那些本领域技术人员所知的成品应用。有利的是该多元醇具有至少2、优选3的官能度和每分子具有至多8个、优选至多6个的活性氢原子。用于硬质泡沫体的多元醇的羟值通常为约200至约1,200，更优选地为约250至约800。在某些应用中，一元醇(monol)也可用作多元醇制剂的一部分。
源自可再生资源(植物油或动物脂肪)的多元醇也可用作另外的多元醇。该多元醇的实例包括如WO04/096882和WO04/096883中所述的羟甲基化的聚酯，蓖麻油，如美国专利4,423,162；4,496,487和4,543,369中所述的羟甲基化的多元醇，和如美国公告专利申请2002/0121328、2002/0119321和2002/0090488中所述的“吹制”植物油。
通常为了提高多元醇体系的反应性、减少脱模时间、降低热导率和/或为最终的硬质泡沫体增添尺寸稳定性，除了本发明的聚酯-聚醚多元醇之外，用于与异氰酸酯反应的多元醇组分可以含有5wt％至65wt％的得自含有至少一个胺基团的引发剂的多元醇。这种胺引发的多元醇的官能度通常为2至8、优选3至8，平均羟值为约200至约850、优选约300至约770。在进一步的实施方式中，胺引发的多元醇包含至少10、至少15、至少20或至少25重量份的多元醇制剂。由于氮原子的存在，胺引发的多元醇可以具有主要与泡沫体固化相关的催化活性，且可以对吹制反应具有影响。
在进一步的实施方式中，用于胺引发的多元醇的引发剂是芳族胺、脂族胺或脂环族胺。脂环族胺的实例包括亚甲基双(环己胺)；1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷；氨基环己烷烷基胺；2-烷基环己烷-1,3-二胺或4-烷基环己烷-1,3-二胺；异佛尔酮二胺或其组合或其非对映形式。线性烷基胺的实例包括例如亚乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、单异丙醇胺等。合适的芳族胺引发剂的实例包括，例如，哌嗪、氨基乙基哌嗪、1,2-亚苯基二胺、1,3-亚苯基二胺、1,4-亚苯基二胺；2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺；4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷和2,2’-二氨基二苯基甲烷；聚苯基-聚亚甲基-聚胺。在一种实施方式中，与本发明的聚酯-聚醚多元醇一起使用的多元醇组分是甲苯二胺(TDA)引发的多元醇，甚至更优选的是其中至少85wt％的TDA是邻-TDA。乙二胺引发的多元醇和甲苯二胺引发的多元醇是优选的与本发明的聚酯-聚醚多元醇一起使用的胺引发的多元醇。
除了胺引发的多元醇之外，为了增加交联的网络，多元醇共混物可以含有官能度为5至8的较高官能的多元醇。用于该多元醇的引发剂包括，例如，季戊四醇、山梨醇、蔗糖、葡萄糖、果糖或其它糖等。与胺引发的多元醇一样，这些较高官能的多元醇的平均羟值为约200至约850、优选约300至约770。可以将其它引发剂添加到较高官能的多元醇中，如甘油，以得到每分子具有4.5至7个羟基官能度的共引发的多元醇且羟基当量为100至175。当使用时，根据具体的应用，该多元醇通常包含5wt％至60wt％的用于制备硬质泡沫体的多元醇制剂。
多元醇混合物可以含有至多20wt％的又另一多元醇，其不是聚酯-聚醚多元醇、胺引发的多元醇或较高官能的多元醇，且其羟基官能度为2.0至3.0，羟基当量为90至600。
在一种实施方式中，本发明提供了一种多元醇共混物，其包含10wt％至40wt％的上述聚酯-聚醚多元醇，其余为至少一种多元醇或多元醇的组合，其具有2至8的官能度和100至10,000的分子量。
适合制备用于设备绝缘的硬质泡沫体的多元醇混合物的具体实例包括以下物质的混合物：
10wt％至40wt％的本发明的聚酯-聚醚多元醇，
0至65wt％的至少一种胺引发的多元醇，其官能度为3至8，平均羟值为约200至约850，
10wt％至60wt％的山梨醇或蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇，其中所述多元醇或多元醇共混物的官能度为5至8，羟基当量为200至850。
和至多30wt％的另一多元醇，其羟基官能度为2.0至3.0，羟基当量为30至500。
可以通过单独地制备多元醇成分，然后将它们共混在一起，来制备所述的多元醇混合物。可替换地，可以通过形成相应引发剂化合物的混合物，然后烷氧基化该引发剂混合物以直接形成多元醇混合物，来制备不包括聚酯-聚醚多元醇的多元醇混合物。也可以使用这些方法的组合。
对于硬质泡沫体应用，与聚酯-聚醚多元醇一起使用的多元醇通常是基于聚环氧丙烷的，即包含70wt％或更多的聚环氧丙烷单元。
合适的用于制备聚氨酯产品的多异氰酸酯包括芳族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和脂族异氰酸酯。这些异氰酸酯为本领域公知。
合适的芳族异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4'-异构体、2,4'-异构体和2,2'-异构体，它们的共混物以及聚合的和单体的MDI共混物，甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯(TDI)，间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯，氯代亚苯基-2,4-二异氰酸酯，二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基联苯，3-甲基二苯基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4'-三异氰酸根合二苯基醚。
粗制的多异氰酸酯还可用于本发明的实施中，例如通过甲苯二胺的混合物的光气化获得的粗制的甲苯二异氰酸酯或通过粗制的亚甲基二苯基胺的光气化获得的粗制的二苯基甲烷二异氰酸酯。在一种实施方式中，使用TDI/MDI共混物。
脂族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷和/或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(包括顺式-异构体或反式-异构体中的任一种)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、亚甲基双(环己烷异氰酸酯)(H12MDI)、环己烷1,4-异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、上述芳族异氰酸酯的饱和类似物及其混合物。
也可使用包含缩二脲、脲、碳二亚胺、脲基甲酸酯(allophonate)和/或异氰脲酸酯基团的任何上述多异氰酸酯基团的衍生物。这些衍生物常常已增加异氰酸酯的官能度，在需要较为高度交联的产品时，期望使用该衍生物。
对于硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯材料的制备，多异氰酸酯通常是二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、它们的聚合物或衍生物或它们的混合物。在一种优选的实施方式中，采用4,4'-MDI、或包含大部分4,4'-异构体或如上所述改性的MDI的其它MDI共混物制备异氰酸酯-封端的预聚物。优选地，MDI包含45wt％到95wt％的4,4'-异构体。
异氰酸酯组分的形式可以是通过过量的异氰酸酯与多元醇或聚酯(包括本发明的聚酯-聚醚多元醇)反应形成的异氰酸酯封端的预聚物。
本发明的聚酯-聚醚多元醇可以用于制备羟基封端的预聚物，所述预聚物通过过量的聚酯-聚醚多元醇与异氰酸酯反应形成。
多异氰酸酯的用量足以提供80至600的异氰酸酯指数。将异氰酸酯指数计算为由多异氰酸酯组分提供的反应性异氰酸酯基团的数目除以在形成聚氨酯的组合物中的异氰酸酯-反应性基团(包括由异氰酸酯-反应性发泡剂如水包含的那些异氰酸酯-反应性基团)的数目乘以100。为了计算异氰酸酯指数，认为水每分子具有两个异氰酸酯-反应性基团。优选的异氰酸酯指数为90至400。对于硬质泡沫体应用，异氰酸酯指数通常为100至150。对于聚氨酯-聚异氰脲酸酯产品，异氰酸酯指数通常大于150、至多800。
在用于制备聚氨酯产品的制剂中也可使用一种或多种扩链剂。扩链剂的存在提供了所得聚合物的期望的物理性能。在聚氨酯聚合物的形成期间，扩链剂可以与多元醇组分共混，或可以作为单独的料流存在。扩链剂是每分子具有两个异氰酸酯-反应性基团且每个异氰酸酯-反应性基团对应的当量小于400道尔顿、优选小于300道尔顿和特别地为31-125道尔顿的材料。交联剂也可以包括在用于制备本发明的聚氨酯聚合物的制剂中。交联剂是每分子具有3个或更多个异氰酸酯-反应性基团且每个异氰酸酯-反应性基团对应的当量小于400的材料。优选的是交联剂每分子含有3-8个，特别地含有3-4个羟基、伯胺基团或仲胺基团，该交联剂的当量为30至约200、特别地为50-125。
本发明的聚酯-聚醚多元醇可以与广泛多种的发泡剂一起使用。用于形成聚氨酯的组合物中的发泡剂包括至少一种物理发泡剂，其为烃、氢氟碳、氢氯氟碳、氟碳、二烷基醚或氟取代的二烷基醚，或其中两种或更多种的混合物。这些类型的发泡剂包括丙烷、异戊烷、正戊烷、正丁烷、异丁烷、异丁烯、环戊烷、二甲基醚、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、l，l，l，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、l,l,l,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、氢氟烯烃(HCFO)、氢氟烯烃(HFO)以及该发泡剂的组合。HFO和HFCO发泡剂的实例包括五氟丙烯，如HFO-1225yez和HFO-1225ye；四氟丙烯，如HFO-1234yf和HFO-1234ez、HFO-1336mzz、HCFO-1233zd、HCFO-1223、HCFO-1233xf。在多个公开中披露了该发泡剂，例如公开WO2008121785A1；WO2008121790A1；US2008/0125506；US2011/0031436；US2009/0099272；US2010/0105788和US2011/0210289。优选烃发泡剂和氢氟碳发泡剂。本发明的聚酯-聚醚多元醇显示出与烃发泡剂(如戊烷和丁烷的多种异构体)的良好相容性。在进一步的实施方式中，所使用的烃发泡剂是环戊烷。除了物理发泡剂之外，通常制剂中优选进一步包括水。
优选地，发泡剂的使用量足以使得该制剂固化形成模塑密度为16kg/m3至160kg/m3、优选地为16kg/m3至64kg/m3和特别地为20kg/m3至48kg/m3的泡沫体。为达到这些密度，烃发泡剂或氢氟碳发泡剂合宜的使用量为约10重量份至约40重量份每100重量份的多元醇、优选为约12重量份至约35重量份每100重量份的多元醇。水与异氰酸酯基团反应生成二氧化碳，二氧化碳充当膨胀气体。水的使用量适宜地为0.5至3.5重量份每100重量份的多元醇、优选为1.0至3.0重量份每100重量份的多元醇。
形成聚氨酯的组合物通常包括至少一种用于多元醇和/或水与多异氰酸酯的反应的催化剂。适宜的形成氨基甲酸酯的催化剂包括在美国专利4,390,645和在WO02/079340中描述的那些催化剂，将这两个文献均作为参考并入本申请。典型的催化剂包括叔胺和膦化合物、多种金属的螯合物、强酸的酸性金属盐；强碱，多种金属的醇盐和酚盐，有机酸与多种金属的盐，四价锡、三价及五价As、Sb和Bi的金属有机衍生物，以及铁和钴的金属羰基化合物。
通常优选叔胺催化剂。叔胺催化剂尤其是二甲基苄胺(如得自RhineChemie的DB)、1,8-二氮杂(5,4,0)十一烷-7(如得自Air Products的SA-1)、五甲基二亚乙基三胺(如得自Air Products的5)、二甲基环己胺(如得自Air Products的8)、三亚乙基二胺(如得自AirProducts的33LV)、二甲基乙基胺、正乙基吗啉、N-烷基二甲基胺化合物(如N-乙基N,N-二甲基胺和N-十六烷基N,N-二甲基胺)、N-烷基吗啉化合物(如N-乙基吗啉和N-椰油基吗啉)等。其它可用的叔胺催化剂包括由Air Products以商品名NE1060、NE1070、NE500、TMR-2、TMR30、1058、11、Polycat15、33、41和MD45出售的那些叔胺催化剂，和以商品名ZR50和ZR70由Huntsman出售的那些叔胺催化剂。此外，在本申请中某些胺引发的多元醇可以用作催化剂材料，包括在WO01/58976A中描述的那些。可以使用前述物质中的两种或更多种的混合物。
催化剂以催化上足够的量使用。对于优选的叔胺催化剂，适宜的催化剂的量为约1重量份至约4重量份的叔胺催化剂每100重量份的多元醇、特别地为约1.5重量份至约3重量份的叔胺催化剂每100重量份的多元醇。
优选地，形成聚氨酯的组合物也包含至少一种表面活性剂，其在产生气体形成气泡且使泡沫体膨胀时有助于稳定组合物的孔。适宜的表面活性剂的实例包括脂肪酸的碱金属盐和胺盐，如油酸钠、硬脂酸钠、蓖麻油酸钠、油酸二乙醇胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺等；磺酸(如十二烷基苯磺酸和二萘甲烷二磺酸)的碱金属盐和胺盐；蓖麻油酸；硅氧烷-氧化烯聚合物或共聚物以及其它有机聚硅氧烷；乙氧基化的烷基酚(如Tergitol NP9和Triton X100，得自The Dow Chemical Company)；乙氧基化的脂肪醇(如Tergitol15-S-9，得自The Dow Chemical Company)；石蜡油；蓖麻油；蓖麻油酸酯；土耳其红油；花生油；石蜡；脂肪醇；二甲基聚硅氧烷和具有聚环氧烷烃和氟烷侧基的丙烯酸酯低聚物。通常，这些表面活性剂的使用量为0.01重量份至6重量份，基于100重量份的多元醇。
有机硅表面活性剂通常是优选的类型。广泛多种的这些有机硅表面活性剂是可商购的，包括由Evonik Industries以名称出售的那些有机硅表面活性剂(如Tegostab B-8462、B8427、B8433和B-8404表面活性剂)、由Momentive以名称出售的那些有机硅表面活性剂(如L6900和L6988表面活性剂)以及可商购自Air Products and Chemicals的多种表面活性剂产品(如DC-193、DC-198、DC-5000、DC-5043和DC-5098表面活性剂)。
除了前述的成分之外，形成聚氨酯的组合物可以包括多种辅助组分，如填料、着色剂、遮味剂、阻燃剂、杀生物药剂、抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电剂、粘度调节剂等。
适宜的阻燃剂的实例包括磷化合物、含卤素化合物和三聚氰胺。
填料和颜料的实例包括碳酸钙、二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁染料、二嗪、再循环的硬质聚氨酯泡沫体和炭黑。
UV稳定剂的实例包括羟基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸锌、2,6-二叔丁基邻苯二酚、羟基二苯甲酮、受阻胺和亚磷酸酯。
除填料之外，前述添加剂通常以少量使用。其各自可以占聚氨酯制剂总重量的0.01％至3％。填料可以以高达聚氨酯制剂总重量的50％的量使用。
通过将各种组分在条件下结合在一起，所述条件使得多元醇和异氰酸酯反应、发泡剂产生气体、以及组合物膨胀和固化，来制备形成聚氨酯的组合物。如果期望，可以将除了多异氰酸酯之外的所有组分(或其任何子组合)预共混形成配制的多元醇组合物，然后当要制备泡沫体时则可将该组合物与多异氰酸酯混合。如果期望，可将各组分预加热，但是这通常没有必要，可以在约室温(～22℃)将各组分结合在一起以进行反应。通常没有必要对组合物施以加热来促使其固化，但是如果期望的话也可以这样做。
本发明特别适用于称作“现场灌注(pour-in-place)”的应用，其中将形成聚氨酯的组合物分配到空腔中，空腔内的泡沫体充满其中并且为组装件提供结构和/或热绝缘特征。术语“现场灌注”指这样的事实，即，泡沫体是在需要其的位置形成，而不是一步产生、随后在单独的制造步骤中被组装到相应的位置中。现场灌注法通常用来制造设备产品，如电冰箱、冷冻机、冷却器和具有包含热绝缘泡沫体的壁的类似产品。在形成聚氨酯的组合物中，除了高官能的聚酯-聚醚多元醇之外，胺引发的多元醇的存在趋向于为制剂提供良好的流动和短的脱模时间，而同时制备低k-因子的泡沫体。
根据本发明通过首先将外壳和内衬组装在一起，使得在外壳和衬之间形成空腔，来最方便地使设备(如电冰箱、冷冻机和冷却器)的壁绝缘。该空腔限定了将要绝缘的空间以及所制备的泡沫体的尺寸和形状。典型地，以某种方式如在引入泡沫体制剂之前通过进行焊接、熔融-连接或通过使用某种胶粘剂(或者这些方式的某种组合)，来将外壳和衬连接在一起。在大多数情况下，可以使用夹具或其它器械将外壳和衬支撑或固定在正确的相对位置。提供通向空腔的一个或多个入口，通过这些入口可以引入泡沫体制剂。通常，提供一个或多个出口来使得在该空腔由泡沫体制剂填充且该泡沫体制剂膨胀时空腔中的空气逸出。
外壳和衬的构造材料并不特别关键，条件是它们可以经受住泡沫体制剂的固化反应和膨胀反应的条件。在大多数情况下，根据最终产品中所需的特定性能特征来选择构造材料。金属(如钢)通常用作外壳，特别是用于较大的设备，如冷冻机或电冰箱。塑料(如聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或高抗冲聚苯乙烯)更常用于较小的设备(如冷却器)或其中低重量很重要的那些设备中。衬可以是金属，但是更典型地，其为如上所述的塑料。
然后将泡沫体制剂引入到空腔中。将泡沫体制剂的各种组分混合在一起，将该混合物迅速引入到空腔中，在那里各组分反应和膨胀。通常将多元醇与水和发泡剂(通常也和催化剂和/或表面活性剂)一起预混合来制备配制的多元醇。配制的多元醇可以储存至制备泡沫体的时间，到那时将其与多异氰酸酯混合，引入到空腔中。通常不需要在将各组分引入空腔之前对其进行加热，通常也不需要加热空腔内的制剂来促使其固化，然而如果期望的话可以采取这些步骤中的任一个或全部。在一些情况下，外壳和衬可以充当散热作用，将热量从反应的泡沫体制剂中移除。如必要的话，可以稍微加热外壳和/或衬(如至多50℃以及更典型地为35-40℃)以减小这种散热效应或促使固化。
引入足够的泡沫体制剂，以使得在其膨胀之后所得的泡沫体填充了其中需要泡沫体的空腔的那些部分。最典型地，基本上整个空腔填充有泡沫体。通常优选通过引入比最低程度填充空腔所需的泡沫体制剂更多的泡沫体制剂，来稍微地“过量填充(overpack)”空腔，从而稍微地增加泡沫体的密度。过量填充提供了益处，如较好的泡沫体的尺寸稳定性，特别是在脱模之后的阶段。通常，将空腔过量填充4wt％至20wt％。对于大多数设备应用来说，最终泡沫体的密度优选28kg/m3至40kg/m3。
在泡沫体制剂已发生膨胀和固化足以达到尺寸稳定之后，可以通过将所得的组装件从用于使外壳和衬维持在它们正确的相对位置的夹具或其它支撑上移除，来将所得的组装件“脱模”。短的脱模时间对于设备工业是重要的，这是因为较短的脱模时间使得每单位时间在给定的一套生产装置上可以制造更多的部件。所述组装物衬可以配有可移动的或静止的夹持装置(fixtures)。在需要少于10分钟的脱模时间的情况下，本发明的聚酯-聚醚多元醇是特别合适的。所述聚酯-聚醚多元醇也可以用于提供低于7分钟和甚至低于6分钟的脱模时间。
如果需要的话，可以与真空辅助注射(VAI)方法相结合来实施生产设备的方法，所述VAI方法描述于例如WO公开2007/058793和W02010/044361中，在其中将反应混合物注入处于减压的封闭的模具腔中。在VAI法中，在将形成泡沫体的组合物充入模具中之前或之后不久，使模具压力降低至300毫巴至950毫巴(30-95kPa)，优选降低至400毫巴至900毫巴(40-90kPa)，甚至更优选降低至500毫巴至850毫巴(50-85kPa)。此外，填充因子应为1.03至1.9。通常当使用真空辅助注射时，可以过量填充至多40wt％。
提供下列实施例来说明本发明，但不意图限制本发明的范围。除非另外指出，否则所有的份和百分数均基于重量。
对在实施例中使用的原料的描述如下。
VORANOL CP450是分子量为约450的甘油引发的聚环氧丙烷多元醇。
VORANOL CP260是分子量为约260的甘油引发的聚环氧丙烷多元醇。
VORANOLTMRN482多元醇是分子量为约700的山梨醇引发的聚环氧丙烷多元醇。VORANOL是The Dow Chemical Company的商标。
多元醇1是分子量为约1055和羟值为约156的甘油引发的聚环氧丙烷多元醇。
多元醇2是分子量为约510的邻甲苯二胺引发的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(98/8混合的进料)多元醇。
多元醇3是分子量为约425和羟值为约264的聚丙二醇。
多元醇4是分子量为约360的甘油引发的聚环氧丙烷多元醇。
Stepanpol PS2352是所报告的羟值为230-250的基于改性的二甘醇-邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇，得自Stepan Company。
PAPI27异氰酸酯是含有MDI的多甲基多苯基异氰酸酯，平均官能度为2.7，分子量为340。
聚酯#1的制备.将2000克原料(二甘醇(15.3wt％)、VORANOL CP450多元醇(59.7wt％)和对苯二甲酸(25wt％))装入到配有氮气进入管、气动搅拌器、温度计和冷凝器的3000ml玻璃烧瓶中。施加热量，将烧瓶内容物升高至230-235℃。在180℃的温度，装入乙酰基丙酮钛催化剂(得自Du Pont的Tyzor AA-105)(50ppm)，施加小的氮气流。使混合物在230-235℃保持8小时。聚酯多元醇在该点的酸值低于2mgKOH/g。在大气条件下将烧瓶的内容物冷却至室温。
聚酯-聚醚多元醇#1的制备(PES-PE1)
在5L不锈钢烷氧基化反应器中混合800克(8.69mol)甘油和1286.6g(8.69mol)邻苯二甲酸酐。在不搅拌的情况下以6巴(600kPa)氮气(N2)压力冲洗所述反应混合物10次。在6巴的N2压力使反应器恒温在110℃。最初，固体的反应器内容物在反应器中逐渐溶解，在该温度0.5h之后主要变为液体。开启搅拌，将搅拌速度从50rpm逐渐增加到200rpm。将反应器内容物再搅拌1.5h。使反应器温度增加至130℃。使反应器中的N2压力降低到1.0巴，将搅拌速率增加到400rpm。以15g/min的进料速率向反应器供应PO(1917.0g,33.00mol)130分钟。立刻发生反应并伴随着放热。在完成进料时，反应器中的总压已经达到6巴(600kPa)。容许另外的2.5h的陈化时间(digestion time)。使反应器中的总压降低到5.0巴(500kPa)。使反应器温度降低至100℃。借助于与反应器连接的加压的不锈钢制储罐，将1.00g的三氟甲磺酸(20ppm TFA，基于产品的重量)在乙醇中的10％溶液注入反应器中。观察到反应器中压力立即下降，且发生放热。容许另外的10min的陈化时间。以15g/min的进料速率向反应器供应另外的PO(643.0g,11.08mol)45分钟。立刻发生反应并伴随着放热。在该进料结束时，容许另外的15min的陈化时间。排出残余的氮气压力，以6巴(600kPa)N2压力冲洗所述反应混合物10次。为了中和剩余的三氟甲磺酸，向产物中加入碳酸钾(0.05g,0.36mmol)。然后将产物于100℃在真空中气提2h。获得无色粘性液体。
所制备的杂化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：OH值：310mg K0H/g；在25℃的粘度：10800mPa.S；在25℃的密度：1.146g/cm3；pH：4.7；Mn＝330g/mol，Mw/Mn＝1.21。
聚酯-聚醚多元醇#2的制备(PES-PE2)
在5L不锈钢烷氧基化反应器中混合2011.0克(7.89mol)VORANOL*CP260三醇聚醚多元醇、1520.4g(10.25mol)邻苯二甲酸酐和0.20g2-乙基-4-甲基-咪唑(EMI，41ppm，基于产品的重量)，同时以50rpm进行搅拌。以6巴(600kPa)氮气(N2)压力冲洗所述反应混合物10次。在6巴的N2压力使反应器恒温在130℃。所获得的淤浆在反应器中逐渐溶解，在该温度0.5h之后主要变为液体。将搅拌速度从50rpm逐渐增加到200rpm。将反应器内容物再搅拌1.5h。使反应器中的N2压力降低到1.0巴，将搅拌速率增加到300rpm。以15g/min的进料速率向反应器供应PO(1246.0g,21.46mol)85分钟。立刻发生反应并伴随着放热。在完成进料时，反应器中的总压已经达到4.9巴(490kPa)。容许另外的3.0h的陈化时间。使反应器中的总压降低到4.3巴(430kPa)。使反应器温度降低至100℃。借助于与反应器连接的加压的不锈钢制储罐，将6.80g的三氟甲磺酸(TFA，142ppm，基于产品的重量)在乙醇中的10％溶液注入反应器中。观察到反应器中压力立即下降，且发生放热。容许另外的30min的陈化时间。排出残余的氮气压力，以6巴(600kPa)N2压力冲洗所述反应混合物10次。为了中和剩余的三氟甲磺酸，借助于与反应器连接的加压的不锈钢制储罐，将氢氧化钾(7.16g，在乙醇中的0.5mol/l溶液)注入反应器中。然后将产物于120℃在真空中气提1h。获得无色粘性液体。
所制备的杂化聚酯-聚醚多元醇SP11-33具有以下性能：OH值：276mgK0H/g；在25℃的粘度：31700mPa.S；在25℃的密度：1.156g/cm3；pH：5.9；Mn＝460g/mol，Mw/Mn＝1.17。
实施例1和2以及对比例C1和C2
基于下列制剂测试含有本发明的聚酯的制剂与烃发泡剂(环戊烷)的相容性：
制剂1：57.7份VORANOL RN-482；20份多元醇1；14份有关的聚酯或聚酯-聚醚；2.3份水；3份TEGOSTABTM8462有机硅表面活性剂；和2.9份催化剂包，所述催化剂包包含0.6份DABCO TMR-30、0.1份DABCOK2097、1.2份POLYCAT5(PMDETA)和1份POLYCAT8(DMCHA)。
制剂2：52.7份VORANOL RN-482；25份多元醇1；14份有关的聚酯或聚酯-聚醚；2.3份水；3份TEGOSTABTM8462有机硅表面活性剂；和3份催化剂包，所述催化剂包包含0.6份DABCO TMR-30、0.1份DABCOK2097、1.2份POLYCAT5(PMDETA)和1.1份POLYCAT8(DMCHA)。
将样品混合(200ml的多元醇/环戊烷共混物)，保存在实验室的玻璃瓶(250ml)中，在室温静置1周后进行目测观察。在表1中给出了对于制剂1和2的观察结果。对比例C1和C2分别是含有聚酯PS-2352的制剂和含有聚酯1的制剂；实施例1和2分别基于含有聚酯-聚醚多元醇1的制剂和含有聚酯-聚醚多元醇2的制剂。
表1
制剂1 对比例C1 对比例C2 实施例1 实施例2
14pbw Cp* --- phsep --- ---
16pbw Cp phsep phsep 浑浊 浑浊
制剂2
16pbw Cp 浑浊 phsep 透明 透明
18pbw Cp phsep ----- 浑浊 浑浊
*每100重量份的制剂中环戊烷的重量份
Phsep＝相分离
结果表明，在可用于制备硬质泡沫体的制剂中包含本发明的聚酯-聚醚多元醇显示出烃溶解性上的显著改进。
实施例3和4以及对比例C3和C4
使用上述聚酯-聚醚多元醇来制备聚氨酯泡沫体。多元醇制剂的各组分如以上制剂2中所给出的一样，其中每116份的制剂2使用135份的VORANATE M220异氰酸酯。
利用来自Afros-Cannon的高压注射机和分配装置来制备泡沫体样品。将配制的多元醇和发泡剂预混合。将配制好的多元醇、发泡剂和异氰酸酯在高压注射机上于20±2℃的温度利用150±20巴(15000±2000kPa)的混合压力进行处理。对于制备的所有泡沫体样品，异氰酸酯指数保持在1.15-1.16不变。评价泡沫体样品的反应性、流动、密度分布、抗压强度、导热性和脱模性能。根据以下方案确定性能：
(1)反应性和自由起发密度：制备自由起发箱(free rise box)(38cm x38cmx24cm)泡沫体来测量制剂的反应性和泡沫体的自由起发密度(FRD)。在泡沫体起发期间记录乳白时间、凝胶时间和消粘时间。在发泡后24h测量FRD。
泡沫体物理性能：利用以45°角填充并且立即升到垂直位置的Brett模具(200×20×5立方厘米(cm3))，来评价泡沫体物理性能。使该模具保持在45℃。确定最小填充密度(MFD)，制造以10％过量填充(OP)的板材。过量填充定义为模塑密度(MD)除以MFD。MD由Brett板材的质量除以其体积来计算。体系流动通过流动指数来测量(FI；FI＝MFD/FRD)。基于沿着Brett切割的17个试样的密度来计算平均密度偏差(ADD)。
热导率(λ)：采用LaserComp Fox200仪器在10.2℃的平均温度进行热导率测量。
抗压强度(CS)：根据ISO844在沿着Brett的5个试样上测量抗压强度。
脱模性能：采用保持在45℃的Jumbo模具(70x40x10cm3)来确定脱模性能。采用15％的过量填充因子(OP)水平制造的Jumbo板材以6min(加上2min固化时间)进行脱模。在脱模后24h测量泡沫体的后膨胀。
表2中给出了泡沫体的性能。聚酯PS-2352用于对比例C3中；聚酯1用于对比例C4中；聚酯-聚醚#1用于实施例3中；和聚酯-聚醚#2用于实施例4中。
表2
如表3中所示，本发明的聚酯-聚醚多元醇具有以下性能：实施例3和4二者相对于对比例C3显示出较低(较好)的ADD，而它们与对比例C4一致。与两个对比例相比(Brett OP10)，实施例4显示了稍有改进的抗压强度。在Brett OP10方面实施例3显示了约-1％的λ降低(改进)。在6分钟的脱模时间，实施例3和4二者均表现出相较于对比例C3有所改进的后膨胀，且与对比例C4一致。
实施例5以及对比例C5和C6
基于表3中给出的制剂，本发明的聚酯-聚醚多元醇用于制备聚氨酯泡沫体。
表3
多元醇方面的组分 份
多元醇2 60
RN482 13
多元醇3 5
甘油 3.5
聚酯或聚酯-聚醚多元醇 18.5
催化剂/表面活性剂包* 5.6
水 1.2
环戊烷 19
总多元醇 125.8
异氰酸酯方面的组分
PAPI27 141.5
*4份NIAX有机硅L-6915；1.6份催化剂包，所述催化剂包包含1.2份POLYCAT5(PMDETA)和0.4份POLYCAT-41。
使用高压机Hi-Tech Eco-RIM制造泡沫体。在采用高压碰撞混合机混合之前，将多元醇制剂和PAPI27二者预加热至70+/-2F(21.1℃)。将反应混合物分配到预加热至125°F(51.7℃)的铝模具(Brett模具，200x20x5cm)中。通过在注入之后开启模具3分钟，来测量在10％过度填充时的脱模膨胀。然后记录模具盖的最大膨胀。在切割之前，使用于k因子和抗压强度的样品后固化过夜。一旦切割，在4小时之内测试泡沫体样品。根据ASTM D1621测量抗压强度，根据ASTM C518测量k因子。
在表4中给出了泡沫体的性能以及多元醇/环戊烷混合物的稳定性。聚酯PS-2352用于对比例C3中；聚酯1用于对比例C4中；和聚酯-聚醚#1用于实施例3中。所展示的数据是7次实施的平均值。
表4
如表4中所示，本发明的聚酯-聚醚多元醇相较于对比例C5具有改进的脱模膨胀性能，且相较于C6的聚酯具有改进的与烃发泡剂的稳定性。
实施例6以及对比例C7和C8
使用表5中所示的基础制剂来确定聚酯-聚醚多元醇在使用氢氟碳发泡剂制备泡沫体中的适用性。聚酯PS-2352用于对比例C7中；聚酯1用于对比例C8中；和聚酯-聚醚#1用于实施例6中。
表5
多元醇方面的组分 份
多元醇2 25
多元醇4 55
聚酯或聚酯-聚醚多元醇 20
催化剂/表面活性剂* 4.8
水 3.25
HFC-245fa 23
PAPI27 141.5
*3.3份NIAX有机硅L-6952；1.5份催化剂包，所述催化剂包包含0.7份POLYCAT5(PMDETA)、0.4份POLYCAT-41和0.4份POLYCAT-77。
按照实施例5给出的方法制备泡沫体。在表6中给出了所制备泡沫体的性能。
表6
结果表明相对于对比例，本发明的聚酯-聚醚多元醇具有改进的脱模膨胀性能。
根据本说明书的考虑和本申请所述的发明实施，本发明的其它实施方式对于那些本领域技术人员是显而易见的。意图仅将本说明书和实施例认为是示例性的，其中本发明的准确范围和实质由所附权利要求指示。

Claims (8)

1.聚酯-聚醚多元醇，其通过如下步骤制备：
1)在形成邻苯二甲酸酐半酯的条件下混合邻苯二甲酸酐与标称官能度为3和分子量为90至500的醇；和
2)烷氧基化在步骤1中形成的所述半酯，以形成羟值为200至350的聚酯-聚醚多元醇；
条件是当所述醇是聚醚多元醇时，所述聚醚多元醇含有至少70wt％的聚环氧丙烷。
2.权利要求1的聚酯-聚醚多元醇，其中在以上步骤1中的酸酐与多元醇的摩尔比为1:1至1:1.5。
3.权利要求1的聚酯-聚醚多元醇，其中在90℃至140℃的温度完成在步骤1中的混合。
4.通过权利要求1的方法制备的聚酯-聚醚多元醇。
5.多元醇共混物，其包含10wt％至40wt％的权利要求4的聚酯-聚醚多元醇，其余为至少一种第二多元醇，其中所述第二多元醇是官能度为2至8和分子量为100至2,000的聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。
6.用于制备硬质泡沫体的反应系统，其包括含有下列物质的多元醇组合物：
1)多元醇组分，它包含10wt％至40wt％的多元醇，所述多元醇是下列物质的反应产物：
A)邻苯二甲酸酐
B)分子量为90至500的3官能醇；
C)环氧化合物，
其中A和B存在的摩尔比为1:1至1:1.5，在反应中C的存在量使得能够得到羟值为200至350的聚酯-聚醚多元醇；
2)多异氰酸酯和
3)任选的本身已知的添加剂和助剂。
7.制备硬质聚氨酯泡沫体的方法，其包括
a)形成含有至少下列物质的反应混合物：
1)多元醇组分，它包含权利要求4的聚酯-聚醚多元醇或其与至少一种其它多元醇的混合物，条件是所述混合物含有至少10wt％的所述聚酯-聚醚多元醇，
2)多异氰酸酯，
3)至少一种烃、氢氟碳、氢氯氟碳、氟碳、二烷基醚、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)、氟取代的二烷基醚物理发泡剂；和
b)使所述反应混合物经受条件，以使得所述反应混合物膨胀和固化，从而形成硬质聚氨酯泡沫体。
8.权利要求7的方法，其中所述多元醇组分含有10wt％至40wt％的所述聚酯-聚醚多元醇。
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