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CN103985888B - 陶瓷膜燃料电池用连接材料薄膜和电解质薄膜的制备方法 - Google Patents

陶瓷膜燃料电池用连接材料薄膜和电解质薄膜的制备方法 Download PDF

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CN103985888B CN201410151413.XA CN201410151413A CN103985888B CN 103985888 B CN103985888 B CN 103985888B CN 201410151413 A CN201410151413 A CN 201410151413A CN 103985888 B CN103985888 B CN 103985888B
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Abstract

本发明提供了一种陶瓷膜燃料电池连接材料薄膜和电解质薄膜的制备方法，采用固相球磨法制备了NiO‑YSZ或NiO‑YSZ‑YCCNi阳极衬底并采用丝网印刷方法制备了连接材料薄膜Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3‑δ（YCCM），其中M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn中一种。本发明制备的连接材料薄膜和电解质薄膜，薄膜致密性好，且连接材料薄膜的厚度能控制在10～30μm范围内，制备方法简单，周期短，成本低，所得到的电解质薄膜尤其适用于陶瓷膜燃料电池对电解质的要求，同时连接材料薄膜可以满足电池堆对于连接材料的要求。

Description

陶瓷膜燃料电池用连接材料薄膜和电解质薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷膜燃料电池连接材料和电解质，特别是涉及一种陶瓷膜燃料电池用连接材料薄膜和电解质薄膜的制备方法。
背景技术
陶瓷膜燃料电池(SOFC)是一种新型发电装置，由于具有燃料能量转换效率高、对环境污染小、燃料适应性强和设计灵活等优点，具有良好应用前景，其中，连接材料研究是SOFC发展的关键技术之一。连接材料在陶瓷膜燃料电池工作时，一面处于强氧化性气氛（与阴极接触），一面处于还原性气氛中（与阳极接触），在两电极之间起电子传输与分隔气体的双重作用。因此较陶瓷膜燃料电池其它组元材料对连接材料要求最为苛刻，如：同时满足在氧化性气氛和还原性气氛中稳定，高的电子电导，低的可以忽略的离子电导，与电池其它组元材料具有良好的热匹配性和化学稳定性，此外如易加工成型易封接等。因此要寻找到能够满足上述条件且成本低廉、制备简单的材料相当困难，正因为如此连接材料成为严重制约SOFC发展的技术瓶颈。
对于平板状陶瓷膜燃料电池，目前普遍采用廉价的金属合金作为连接材料，但是在SOFC长期高温下工作的金属连接材料与阴极接触的一侧会发生高温氧化生成电绝缘的氧化膜，因此金属连接材料表面需要制备一层电导率较高的陶瓷连接材料薄膜保护层。而管状陶瓷膜燃料电池堆，陶瓷连接材料薄膜化是唯一的途径。连接材料薄膜化首先优选合适的连接材料，其次采用合适的方法制备连接材料薄膜，因此连接材料薄膜化是陶瓷膜燃料电池商业化的关键。
钙钛矿型氧化物LaCrO3、YCrO3是目前为止被认为最有希望在固体氧化物燃料电池堆中应用的陶瓷连接材料。目前大量的研究工作都集中在LaCrO3及其优化改性上，La位和Cr位掺杂，采用非化学计量比控制，添加烧结助剂，掺入电解质组成复合连接材料，制备高活性的超细粉体等，但是LaCrO3在1300℃以下与电解质材料氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)具有良好的化学稳定性，但是温度提高到1400℃以上，它们之间会发生化学反应并生成高电阻的La2Zr2O7相，而YSZ基SOFC生产温度通常较高，这严重制约了LaCrO3材料其在电池堆上的应用。与LaCrO3相比YCrO3具有更高的化学稳定性，在SOFC制备温度下，YCrO3不会与YSZ发生化学反应。YCrO3基连接材料的烧结和电导性能较差，通过在Y位掺杂Ca，Cr位掺杂Fe、Co、Ni、Cu、Zn等可以在优化YCrO3材料的烧结性能基础上进一步提高电导性能。
利用低成本的制备方法（如共烧技术）来进行薄膜化的制备是连接材料薄膜化乃至SOFC商业化的关键。当前，连接材料所面临的难题是如何开发利用低成本的制备技术（如共烧技术）来实现薄膜化电池材料制备。目前制备薄膜型电池材料或薄膜材料部件方法主要包括：流延法（Tape casting）、浆料涂覆法（Slurry coating）、轧辊法（Tapecalendering）、电泳沉积（Electrophoretic deposition method）、溅射(Sputtering)、电化学沉积（Electrochemical vapor deposition）和化学气相沉积法(Chemical Vapordepostion)等，这些方法都存在一些缺点，例如流延法和浆料涂覆法很难制得厚度比较薄且均匀的致密膜；轧辊法对粉体要求较高；电泳沉积法淀积速度快，厚度不均匀；电化学沉积和化学气相沉积法需要高的反应温度，成本昂贵；溅射法无论对基体材料还是成膜材料要求都很苛刻等。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术在阳极衬底上制备连接材料薄膜存在的问题，提出了一种简单的低成本的制备连接材料薄膜的方法。本发明在改性YCrO3基连接材料烧结性能基础上提高电导率，分别采用NiO-氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）阳极和NiO-YSZ-Y0.7Ca0.3Cr0.9Ni0.1O3-δ（YCCNi）复合阳极作为支撑体，采用丝网印刷技术和低温共烧制备连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3-δ（YCCM，M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn）薄膜和电解质薄膜。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
陶瓷膜燃料电池用连接材料薄膜和电解质薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）阳极粉体制备：准备制备阳极粉体的原料NiO和YSZ混合粉体或NiO，YSZ和Y0.7Ca0.3Cr0.9Ni0.1O3-δ混合粉体，在所述原料中加入造孔剂混合球墨，得到阳极粉体；
（2）阳极衬底制备：采用干压方法将步骤（1）中所述阳极粉体压成片状素坯，将所述素坯置于高温箱式电阻炉中烧结后，降至室温得到NiO-YSZ阳极衬底或NiO-YSZ-Y0.7Ca0.3Cr0.9Ni0.1O3-δ复合阳极衬底；
（3）连接材料浆料制备：将连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3-δ和含乙基纤维素的松油醇混合研磨得到连接材料浆料，其中M为Fe、Co、Ni、Cu和Zn的一种；
（4）电解质浆料制备：将YSZ电解质材料和含乙基纤维素的松油醇混合研磨得到YSZ电解质浆料；
（5）连接材料薄膜涂覆：采用丝网印刷的方法将步骤（3）中所述连接材料浆料涂覆在步骤（2）中所述阳极衬底一个面上，自然晾干，然后再重复涂覆1～3遍；
（6）电解质薄膜涂覆：采用丝网印刷的方法将步骤（4）中所述YSZ电解质浆料涂覆在步骤（5）中所述阳极衬底另一个面上，自然晾干，然后再重复涂覆1～3遍；
（7）连接材料薄膜和电解质薄膜制备：将步骤（6）得到的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3-δ薄膜/阳极衬底/YSZ薄膜置于高温箱式电阻炉中烧结，降至室温得到均匀的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3-δ薄膜、阳极和电解质薄膜。
本发明陶瓷膜燃料电池用连接材料薄膜和电解质薄膜的制备方法，其中步骤（1）中所述NiO和YSZ的质量比为（6～7）：（4～3），所述NiO，YSZ和Y0.7Ca0.3Cr0.9Ni0.1O3-δ质量比为（6～7）：（4～3）：3，在所述原料中加入5～20wt%造孔剂混合球墨24h。
本发明陶瓷膜燃料电池用连接材料薄膜和电解质薄膜的制备方法，其中将步骤（2）中所述阳极粉体压成3～5mm厚的片状素坯，将所述素坯置于高温箱式电阻炉空气气氛中1000～1400℃烧结3～5h后，降至室温得到NiO-YSZ或NiO-YSZ-Y0.7Ca0.3Cr0.9Ni0.1O3-δ阳极衬底，控制高温箱式电阻炉升温、降温速率为5～10℃/min。
本发明陶瓷膜燃料电池用连接材料薄膜和电解质薄膜的制备方法，其中步骤（3）中将连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3-δ和含10～15wt%乙基纤维素的松油醇按质量比为1：（1～1.8）混合研磨1～1.5h得到固含量为10～15%的连接材料浆料；步骤（4）中将YSZ电解质材料和含10～15wt%乙基纤维素的松油醇按质量比为1：（1～1.8）混合研磨1～1.5h得到固含量为10～15%的YSZ电解质浆料。
本发明陶瓷膜燃料电池用连接材料薄膜和电解质薄膜的制备方法，其中将步骤（6）得到的连接材料薄膜/阳极衬底/电解质薄膜置于高温箱式电阻炉空气气氛中1350～1450℃烧结4～8h后，降至室温得到均匀的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3-δ薄膜、阳极和电解质薄膜，控制高温箱式电阻炉升温、降温速率为5～10℃/min。
本发明陶瓷膜燃料电池用连接材料薄膜和电解质薄膜的制备方法，其中步骤（1）中所述NiO和YSZ的质量比为6：4或7：3。
本发明陶瓷膜燃料电池用连接材料薄膜和电解质薄膜的制备方法，其中步骤（1）中所述NiO，YSZ和Y0.7Ca0.3Cr0.9Ni0.1O3-δ质量比为6：4：3或7：3：3。
本发明陶瓷膜燃料电池用连接材料薄膜和电解质薄膜的制备方法，其中步骤（1）中所述造孔剂为淀粉或石墨粉体，在所述混合球墨前还加入了10wt%PVB；将步骤（2）中所述阳极粉体压成3mm厚的片状素坯，所述高温箱式电阻炉烧结温度为1400℃，控制所述高温箱式电阻炉升温到1400℃和降至室温的升温、降温速率为5℃/min；步骤（3）中所述连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3-δ和含10～15wt%乙基纤维素的松油醇质量比为1:1.5。
本发明陶瓷膜燃料电池用连接材料薄膜和电解质薄膜的制备方法，其中步骤（7）所述连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3-δ薄膜的厚度为10～30μm。
本发明还提供了一种平板状陶瓷膜燃料电池堆，包括至少两个单体电池，所述单体电池依次包括阳极和YSZ电解质薄膜；所述YSZ电解质薄膜外设有多孔阴极，所述阳极为NiO-YSZ阳极或NiO-YSZ-YCCNi复合阳极，相邻所述单体电池多孔阴极和阳极之间通过连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3-δ薄膜连接，所述连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3-δ薄膜由连接材料浆料制成，所述连接材料浆料由连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3-δ和含10～15wt%乙基纤维素的松油醇混合研磨得到，其中M为Fe、Co、Ni、Cu和Zn的一种。
使用本发明方法制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3-δ薄膜和电解质薄膜，薄膜致密性好且连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3-δ薄膜的厚度能控制在10～30μm范围内，制备方法简单，周期短，成本低，所得到的电解质薄膜尤其适用于陶瓷膜燃料电池对电解质的要求，同时连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3-δ薄膜可以满足电池堆对于连接材料的要求。本发明采用共烧的方法制备连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3-δ薄膜、阳极和电解质薄膜，经济、简单且方便。目前制约陶瓷膜燃料电池尚未大规模产业化的根本因素在于尚未有成熟的易成型陶瓷连接材料，本发明将极大推动陶瓷膜燃料电池产业化。
附图说明
图1为本发明阳极/复合阳极支撑型平板状电池堆断面结构示意图；
图2为本发明NiO-YSZ阳极支撑体共烧制备YCCM（M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn）薄膜的SEM微观形貌图；
图3为本发明NiO-YSZ-YCCNi复合阳极支撑体共烧制备YCCM（M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn）薄膜的SEM微观形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
本实例为在NiO-YSZ阳极衬底上制备连接材料薄膜和电解质薄膜。
（1）阳极粉体制备：准备制备阳极粉体的原料NiO和YSZ混合粉体，按NiO与YSZ质量比例为6：4加入5wt%的淀粉造孔剂混合球墨24h，得到阳极粉体；
（2）阳极衬底制备：采用干压方法将步骤（1）中阳极粉体压成3mm厚的素坯，将素坯置于高温箱式电阻炉空气气氛中1000℃烧结3h后，降至室温得到NiO-YSZ阳极衬底，控制高温箱式电阻炉升温至1000℃和降至室温的升温、降温速率为5℃/min；
（3）连接材料浆料制备：将连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Fe0.1O3-δ（YCCFe）和含10wt%乙基纤维素的松油醇按质量比为1：1.0混合研磨1h得到固含量为10%的连接材料浆料；
（4）电解质浆料制备：将电解质材料YSZ和含10wt%乙基纤维素的松油醇按质量比为1：1.0混合研磨1h得到固含量为10%的YSZ电解质浆料；
（5）连接材料薄膜涂覆：采用丝网印刷的方法将步骤（3）中所述连接材料浆料涂覆在步骤（2）中所述NiO-YSZ阳极衬底一个面上，自然晾干，然后再重复涂覆1遍；
（6）电解质薄膜涂覆：采用丝网印刷的方法将步骤（4）中所述YSZ电解质浆料涂覆在步骤（5）中所述NiO-YSZ阳极衬底另一个面上，自然晾干，然后再重复涂覆1遍；
（7）连接材料薄膜和电解质薄膜制备：将步骤（6）中得到的NiO-YSZ阳极支撑的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Fe0.1O3-δ（YCCFe）薄膜/NiO-YSZ阳极衬底/YSZ薄膜置于高温箱式电阻炉空气气氛中1350℃烧结4h后，降至室温得到均匀的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Fe0.1O3-δ（YCCFe）薄膜、NiO-YSZ阳极和YSZ电解质薄膜，控制高温箱式电阻炉升温至1350℃和降至室温的升温、降温速率为5℃/min。
图2给出了本实施例中制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Fe0.1O3-δ（YCCFe）薄膜的SEM微观形貌图，可见制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Fe0.1O3-δ（YCCFe）薄膜致密性好，薄膜的厚度为20μm。
如图1所示，本实施例平板状陶瓷膜燃料电池堆，包括两个单体电池，单体电池依次包括NiO-YSZ阳极1和YSZ电解质薄膜2，电解质薄膜2外设有多孔阴极3，相邻两个单体电池多孔阴极3和NiO-YSZ阳极1之间采用本实施例制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Fe0.1O3-δ（YCCFe）薄膜4连接。
实施例2：
本实施例除连接材料为Y0.7Ca0.3Cr0.9Ni0.1O3-δ（YCCNi）外，其它同实施例1。
图2给出了本实施例中制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Ni0.1O3-δ（YCCNi）薄膜的SEM微观形貌图，可见制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Ni0.1O3-δ（YCCNi）薄膜致密性好，薄膜的厚度为20μm。
实施例3：
本实例为在NiO-YSZ阳极衬底上制备连接材料薄膜和电解质薄膜。
（1）阳极粉体制备：准备制备阳极粉体的原料NiO和YSZ混合粉体，按NiO与YSZ质量比例为7：3加入20wt%的石墨造孔剂混合球墨24h，得到阳极粉体；
（2）阳极衬底制备：采用干压方法将步骤（1）中阳极粉体压成5mm厚的素坯，将素坯置于高温箱式电阻炉空气气氛中1400℃烧结5h后，降至室温得到NiO-YSZ阳极衬底，控制高温箱式电阻炉升温至1400℃和降至室温的升温、降温速率10℃/min；
（3）连接材料浆料制备：将连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Co0.1O3-δ（YCCCo）和含15wt%乙基纤维素的松油醇按质量比为1：1.8混合研磨1.5h得到固含量为15%的连接材料浆料；
（4）电解质浆料制备：将电解质材料YSZ和含15wt%乙基纤维素的松油醇按质量比为1：1.8混合研磨1.5h得到固含量为15%的YSZ电解质浆料；
（5）连接材料薄膜涂覆：采用丝网印刷的方法将步骤（3）中所述连接材料浆料涂覆在步骤（2）中所述NiO-YSZ阳极衬底一个面上，自然晾干，然后再重复涂覆2遍；
（6）电解质薄膜涂覆：采用丝网印刷的方法将步骤（4）中所述YSZ电解质浆料涂覆在步骤（5）中所述NiO-YSZ阳极衬底另一个面上，自然晾干，然后再重复涂覆2遍；
（7）连接材料薄膜和电解质薄膜制备：将上述得到的NiO-YSZ阳极支撑的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Co0.1O3-δ（YCCCo）薄膜/NiO-YSZ阳极衬底/YSZ薄膜置于高温箱式电阻炉空气气氛中1450℃烧结8h后，降至室温得到均匀的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Co0.1O3-δ（YCCCo）薄膜、NiO-YSZ阳极和YSZ电解质薄膜，控制高温箱式电阻炉升温至1450℃和降至室温的升温、降温速率为10℃/min。
图2给出了本实施例中制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Co0.1O3-δ（YCCCo）薄膜的SEM微观形貌图，可见制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Co0.1O3-δ（YCCCo）薄膜致密性好，薄膜的厚度为20μm。
如图1所示，本实施例平板状陶瓷膜燃料电池堆除连接材料为Y0.7Ca0.3Cr0.9Co0.1O3-δ（YCCCo）薄膜外，其它同实施例1。
实施例4：
本实施例除连接材料为Y0.7Ca0.3Cr0.9Cu0.1O3-δ（YCCCu）外，其它同实施例3。
图2给出了本实施例中制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Cu0.1O3-δ（YCCCu）薄膜的SEM微观形貌图，可见制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Cu0.1O3-δ（YCCCu）薄膜致密性好，薄膜的厚度为10μm。
实施例5：
本实施例除连接材料为Y0.7Ca0.3Cr0.9Zn0.1O3-δ（YCCZn）外，其它同实施例3。
图2给出了本实施例中制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Zn0.1O3-δ（YCCZn）薄膜的SEM微观形貌图，可见制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Zn0.1O3-δ（YCCZn）薄膜致密性好，薄膜的厚度为20μm。
实施例6：
本实施例为在NiO-YSZ-YCCNi复合阳极衬底上制备连接材料薄膜和电解质薄膜。
（1）阳极粉体制备：准备制备阳极粉体的原料NiO，YSZ和YSZ混合粉体，按NiO，YSZ和YCCNi质量比为6：4：3加入10wt%的淀粉造孔剂和10wt%PVB混合球墨24h，得到阳极粉体；
（2）阳极衬底制备：采用干压方法将步骤（1）中阳极粉体压成3mm厚的素坯，将素坯置于高温箱式电阻炉空气气氛中1000℃烧结3h后，降至室温得到NiO-YSZ-YCCNi阳极衬底，控制高温箱式电阻炉升温至1000℃和降至室温的升温、降温速率5℃/min；
（3）连接材料浆料制备：将连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Fe0.1O3-δ（YCCFe）和含12wt%乙基纤维素的松油醇按质量比为1：1.0混合研磨1h得到固含量为15%的连接材料浆料；
（4）电解质浆料制备：将电解质材料YSZ和含12wt%乙基纤维素的松油醇按质量比为1：1.8混合研磨1h得到固含量为15%的电解质浆料；
（5）连接材料薄膜涂覆：采用丝网印刷的方法将步骤（3）中所述连接材料浆料涂覆在步骤（2）中所述NiO-YSZ-YCCNi复合阳极衬底一个面上，自然晾干，然后再重复涂覆2遍；
（6）电解质薄膜涂覆：采用丝网印刷的方法将步骤（4）中所述YSZ电解质浆料涂覆在步骤（5）中所述NiO-YSZ-YCCNi复合阳极衬底另一个面上，自然晾干，然后再重复涂覆2遍；
（7）连接材料薄膜和电解质薄膜制备：将上述得到的复合阳极支撑的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Fe0.1O3-δ（YCCFe）薄膜/NiO-YSZ-YCCNi阳极衬底/YSZ薄膜置于高温箱式电阻炉空气气氛中1350℃烧结4h后，降至室温得到均匀的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Fe0.1O3-δ（YCCFe）薄膜、NiO-YSZ-YCCNi阳极和YSZ电解质薄膜，控制高温箱式电阻炉升温至1350℃和降至室温的升温、降温速率5℃/min。
图3给出了本实施例中制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Fe0.1O3-δ（YCCFe）薄膜的SEM微观形貌图，可见制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Fe0.1O3-δ（YCCFe）薄膜致密性好，薄膜的厚度为20μm。
如图1所示，本实施例平板状陶瓷膜燃料电池堆，包括两个单体电池，单体电池依次包括/NiO-YSZ-YCCNi阳极1和YSZ电解质薄膜2，电解质薄膜2外设有多孔阴极3，相邻两个单体电池多孔阴极3和/NiO-YSZ-YCCNi阳极1之间采用本实施例制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Fe0.1O3-δ（YCCFe）薄膜4连接。
实施例7：
本实施例除连接材料为Y0.7Ca0.3Cr0.9Ni0.1O3-δ（YCCNi）外，其它同实施例6。
图3给出了本实施例中制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Ni0.1O3-δ（YCCNi）薄膜的SEM微观形貌图，可见制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Ni0.1O3-δ（YCCNi）薄膜致密性好，薄膜的厚度为20μm。
实施例8：
本实施例为在NiO-YSZ-YCCNi复合阳极衬底上制备连接材料和电解质薄膜。
（1）阳极粉体制备：准备制备阳极粉体的原料NiO，YSZ和YSZ混合粉体，NiO，YSZ和YCCNi质量比为7：3：3加入20wt%的石墨造孔剂和10wt%PVB混合球墨24h，得到阳极粉体；
（2）阳极衬底制备：采用干压方法将步骤（1）中阳极粉体压成5mm厚的素坯，将得到的素坯置于高温箱式电阻炉空气气氛中1400℃烧结5h后，降至室温得到NiO-YSZ-YCCNi复合阳极衬底，控制高温箱式电阻炉升温至1400℃和降至室温的升温、降温速率10为℃/min；
（3）连接材料浆料制备：将连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Co0.1O3-δ（YCCCo）和含15wt%乙基纤维素的松油醇按质量比为1：1.5混合研磨1.5h得到固含量为15%的连接材料浆料；
（4）电解质浆料制备：将电解质材料YSZ和含15wt%乙基纤维素的松油醇按质量比为1：1.5混合研磨1.5h得到固含量为15%的电解质浆料；
（5）连接材料薄膜涂覆：采用丝网印刷的方法将步骤（3）中所述连接材料浆料涂覆在步骤（2）中所述NiO-YSZ-YCCNi复合阳极衬底一个面上，自然晾干，然后再重复涂覆3遍；
（6）电解质薄膜涂覆：采用丝网印刷的方法将步骤（4）中所述YSZ电解质浆料涂覆在步骤（5）中所述NiO-YSZ-YCCNi复合阳极衬底另一个面上，自然晾干，然后再重复涂覆3遍；
（7）连接材料薄膜和电解质薄膜制备：将上述得到的复合阳极支撑的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Co0.1O3-δ（YCCCo）薄膜/NiO-YSZ-YCCNi复合阳极衬底/YSZ薄膜置于高温箱式电阻炉空气气氛中1450℃烧结8h后，降至室温得到均匀的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Co0.1O3-δ（YCCCo）薄膜、NiO-YSZ-YCCNi阳极和YSZ电解质薄膜，控制高温箱式电阻炉升温至1450℃和降至室温的升温、降温速率为10℃/min。
图3给出了本实施例中制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Co0.1O3-δ（YCCCo）薄膜的SEM微观形貌图，可见制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Co0.1O3-δ（YCCCo）薄膜致密性好，薄膜的厚度为20μm。
如图1所示，本实施例平板状陶瓷膜燃料电池堆除连接材料为Y0.7Ca0.3Cr0.9Co0.1O3-δ（YCCCo）薄膜外，其它同实施例6。
实施例9：
本实施例除连接材料为Y0.7Ca0.3Cr0.9Cu0.1O3-δ（YCCCu）外，其它同实施例8。
图3给出了本实施例中制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Cu0.1O3-δ（YCCCu）薄膜的SEM微观形貌图，可见制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Cu0.1O3-δ（YCCCu）薄膜致密性好，薄膜的厚度为20μm。
实施例10：
本实施例除连接材料为Y0.7Ca0.3Cr0.9Zn0.1O3-δ（YCCZn）外，其它同实施例8。
图3给出了本实施例中制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Zn0.1O3-δ（YCCZn）薄膜的SEM微观形貌图，可见制备的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9Zn0.1O3-δ（YCCZn）薄膜致密性好，薄膜的厚度为20μm。

Claims (5)

1.一种陶瓷膜燃料电池用连接材料薄膜和电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)阳极粉体制备：准备制备阳极粉体的原料NiO和氧化钇稳定的氧化锆混合粉体或NiO，氧化钇稳定的氧化锆和Y0.7Ca0.3Cr0.9Ni0.1O3-δ混合粉体，在所述原料中加入造孔剂混合球墨，得到阳极粉体，所述NiO和氧化钇稳定的氧化锆的质量比为7：3；
(2)阳极衬底制备：采用干压方法将步骤(1)中所述阳极粉体压成片状素坯，将所述素坯置于高温箱式电阻炉中烧结后，降至室温得到NiO-氧化钇稳定的氧化锆阳极衬底或NiO-氧化钇稳定的氧化锆-Y0.7Ca0.3Cr0.9Ni0.1O3-δ复合阳极衬底；
(3)连接材料浆料制备：将连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3-δ和含乙基纤维素的松油醇混合研磨得到连接材料浆料，其中M为Fe、Co、Ni和Cu的一种；
(4)电解质浆料制备：将氧化钇稳定的氧化锆电解质材料和含乙基纤维素的松油醇混合研磨得到氧化钇稳定的氧化锆电解质浆料；
(5)连接材料薄膜涂覆：采用丝网印刷的方法将步骤(3)中所述连接材料浆料涂覆在步骤(2)中所述阳极衬底一个面上，自然晾干，然后再重复涂覆1～3遍；
(6)电解质薄膜涂覆：采用丝网印刷的方法将步骤(4)中所述氧化钇稳定的氧化锆电解质浆料涂覆在步骤(5)中所述阳极衬底另一个面上，自然晾干，然后再重复涂覆1～3遍；
(7)连接材料薄膜和电解质薄膜制备：将步骤(6)得到的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3-δ薄膜-阳极衬底-氧化钇稳定的氧化锆薄膜置于高温箱式电阻炉中烧结后，降至室温得到均匀的连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3-δ薄膜、阳极和氧化钇稳定的氧化锆电解质薄膜，在所述高温箱式电阻炉空气气氛中1350～1450℃烧结4～8h，控制高温箱式电阻炉升温、降温速率为5～10℃/min；
步骤(3)中将连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3-δ和含10～15wt％乙基纤维素的松油醇按质量比为1：(1～1.8)混合研磨1～1.5h得到固含量为10～15wt％的连接材料浆料；步骤(4)中将YSZ电解质材料和含10～15wt％乙基纤维素的松油醇按质量比为1：(1～1.8)混合研磨1～1.5h得到固含量为10～15wt％的YSZ电解质浆料；
将步骤(2)中所述阳极粉体压成3～5mm厚的片状素坯，将步骤(2)中所述素坯置于高温箱式电阻炉空气气氛中1000～1400℃烧结3～5h后，降至室温得到NiO-氧化钇稳定的氧化锆或NiO-氧化钇稳定的氧化锆-Y0.7Ca0.3Cr0.9Ni0.1O3-δ阳极衬底，控制高温箱式电阻炉升温、降温速率为5～10℃/min。
2.根据权利要求1所述陶瓷膜燃料电池用连接材料薄膜和电解质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中在所述原料中加入5～20wt％造孔剂混合球墨24h。
3.根据权利要求2所述陶瓷膜燃料电池用连接材料薄膜和电解质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述NiO，氧化钇稳定的氧化锆和Y0.7Ca0.3Cr0.9Ni0.1O3-δ质量比为7：3：3。
4.根据权利要求1所述陶瓷膜燃料电池用连接材料薄膜和电解质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述造孔剂为淀粉或石墨粉体，在所述混合球墨前还加入了10wt％PVB，步骤(2)中将所述阳极粉体压成3mm厚的片状素坯，所述高温箱式电阻炉烧结温度为1400℃，控制所述高温箱式电阻炉升温到1400℃和降至室温的升温降温速率为5℃/min，步骤(3)中所述连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3-δ和含10～15wt％乙基纤维素的松油醇质量比为1:1.5。
5.根据权利要求1-3任意一项所述陶瓷膜燃料电池用连接材料薄膜和电解质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(7)中所述连接材料Y0.7Ca0.3Cr0.9M0.1O3-δ薄膜的厚度为10～30μm。
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