CN103980489A - 一种低熔体黏度热塑性聚酰亚胺材料及其3d打印成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3D打印用聚酰亚胺材料，对其分子结构进行改性(引入特殊柔顺性结构单元、大的侧基或亲溶剂基团、扭曲和非共平面结构、引入杂环、氟硅等特性原子以及主链共聚)使其可熔融，具有良好地加工性，与热稳定剂和补强剂混合后，利用熔融3D打印工艺得到了高性能聚酰亚胺制件。本发明拓宽了现有3D打印材料的可选范围，利用高性能、低熔体黏度聚酰亚胺作为3D打印材料，制备的聚酰亚胺制件具有优异的耐高温、耐腐蚀性能和较高的机械强度。

Description

一种低熔体黏度热塑性聚酰亚胺材料及其3D打印成型方法

技术领域

本发明涉及3D打印成型材料领域，具体涉及一类适合3D打印的低熔体黏度热塑性聚酰亚胺材料及其3D打印成型方法。

背景技术

快速成形技术是一种用计算机建立物体的三维模型，并以此为依托直接成形的技术，是生物工程、材料成型加工、自动化控制、计算机建模等多个学科的交叉。与传统成形技术相比，显著地缩短了新产品的研发周期，降低了研发成本。快速成形方法分为很多种，如激光烧结、激光熔化、熔融沉积、3D打印、三维光固化成形等。快速成形技术的基本工作原理是建模、堆积和快速成形，首先把物体的物理形状通过造型软件或三维扫描仪转化为三维数字立体模型，然后利用上述方法将材料逐层堆积，经过适当的后处理固化，得到需要的成形部件，快速成形技术已经在发达国家得到了广泛应用。

3D打印技术是快速成形技术中的一种，其工作原理类似于喷墨打印，即响应计算机的数字信号，使喷嘴工作腔内的熔融态材料或粘结剂在瞬间形成液滴，并以一定的速度从喷嘴挤压出来，喷射到支撑模型上，形成轮廓的形状，薄层固化后继续逐层喷射堆积，得到精度高的成形部件。3D打印技术不需要昂贵的激光设备，因此设备价格便宜，运行和维护成本很低，而且，3D打印技术还有操作简单、成形速度快、成形过程无污染的特点。

根据喷射的成形材料不同，3D打印技术可分为胶黏剂-粉末3D打印、光固化树脂3D打印和熔融3D打印三种工艺。胶黏剂-粉末3D打印是在向粉末材料层喷射液体胶黏剂，逐层粘接成形；光固化树脂3D打印使用液态光敏树脂进行喷涂，用紫外光进行固化成形。熔融3D打印将高分子材料传送到高温热源熔融，再连续挤出熔融态高分子，逐层堆积出成型件，后处理工艺简单，3D Systems公司已经开发出了喷射热塑性塑料的3D打印机。

可用于3D打印的聚合物材料目前种类较少，已报道的主要有丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)，其中ABS树脂具有以弹性体为主链的接枝共聚物和以树脂为主链的接枝共聚物的两相不均匀系结构，使其兼有丙烯腈的高度化学稳定性、耐油性和表面硬度，丁二烯的韧性和耐寒性，苯乙烯的良好介电性、光泽和加工性等综合性能。但是其强度不高，且随着分子量增加，加工性能下降。而PLA力学性能差，易发生脆性断裂，限制了其加工性能。所以，开发新型的3D打印用功能化聚合物材料对弥补制约3D打印领域的快速发展的短板具有重要意义。

聚酰亚胺(polyimide,PI)是主链上含有酰亚胺环的具有优良耐热性、耐化学稳定性、力学性能和电性能的一类高分子材料，不仅可以在传统的航空、航天及国防科技工业中用作结构性树脂基复合材料和特种材料、在电子工业中用作绝缘材料、在一些通用技术中用做吸热及吸声材料、结构粘接剂和保护涂层，而且逐步开始在集成电路、液晶显示、发光器件、燃料电池、光纤通讯、气体分离等高科技领域中得到广泛的应用。虽然标准型PI在工业上得到了广泛的应用，但目前在一些高技术领域中的应用，如3D打印领域，却由于其特殊的分子结构而受到了很大的限制，主要表现在加工较为困难。标准型PI由于其刚性或半刚性的骨架结构，因此是不溶不熔的，在实际应用中只能以其前体，即聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等形式使用，生产工艺较为复杂。而且在固化过程中，其前体溶液会释放出小分子水或醇，如果控制不好，则薄膜制品中会存在“针孔”结构，产生微观结构缺陷，从而影响逐层堆积的3D打印成形件的性能。

发明内容

本发明的目的是针对3D打印用高分子种类少，制品强度低，不耐高温的缺点，利用高性能、低熔体黏度聚酰亚胺作为3D打印材料，采用熔融3D打印工艺制备的聚酰亚胺制件具有优异的耐高温、耐腐蚀性能和较高的机械强度。低熔体黏度聚酰亚胺的制备是通过对聚酰亚胺材料的分子结构进行改性，引入特殊柔顺性结构单元、大的侧基或亲溶剂基团、扭曲和非共平面结构、引入杂环、氟硅等特性原子以及主链共聚等方法。熔融后的聚酰亚胺材料具有良好地加工性，拓宽了现有3D打印材料的可选范围。

为实现上述目的，本发明的具体方案是：

一种3D打印用聚酰亚胺化合物，包括由

A)选自芳香族二胺、脂环族二胺中的一种或多种单体；

和

B)选自芳香族二酐、脂环族二酐中的一种或多种单体；

以及

C)封端剂聚合而成。

优选的，所述芳香族二胺单体选自2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺(CAS:341-58-2)、1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯(CAS:94525-05-0)、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(CAS:138321-99-0)、2,2’一双三氟甲基-4,4’-氨基-苯醚(CAS:344-48-9)和4,4’-氨-2,2’-甲基-1,1’-联苯(CAS:84-67-3)中的至少一种。

优选的，所述芳香族二酐单体选自3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四酸二酐(CAS:50662-95-8)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(CAS:36978-41-3)中的至少一种。

优选的，所述脂环族二酐单体选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CAS:4415-87-6)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CAS:6053-68-5)、1,2,3,4-环己烷四羧酸二酐(CAS:2754-41-8)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(CAS:2754-41-8)、双环[2.2.1.]己烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.1.]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.1.]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(CAS:1719-83-1)、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3-羧甲基环戊基-1,2,4-三羧酸二酐中的至少一种。

优选的，所述脂环族二胺单体选自1,3-二氨基甲基环己烷(CAS:2579-20-6)、4,4’-二氨基二环己基甲烷(CAS：1761-71-3)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(CAS:6864-37-5)中的至少一种。

优选的，所述聚酰亚胺化合物的封端剂选自邻苯二甲酸酐、苯乙炔苯酐和5-降冰片烯-2,3-二酸酐中的至少一种。

在本发明中，作为优选，在合成聚酰亚胺的单体二酐或二胺单体中引入醚键，可提高聚酰亚胺的流动性，提高聚酰亚胺的溶解性、熔融性。

优选的，合成聚酰亚胺的单体二酐或二胺单体引入苯基、环己基、叔丁基、三氟甲基及其衍生物。

优选的，合成聚酰亚胺的单体二酐或二胺单体引入杂芳环、吡啶、有机硅、含氟基团。

在本发明中，所述聚酰亚胺化合物为芳香型聚酰亚胺、脂肪型聚酰亚胺。所述芳香型聚酰亚胺主链上含有亚胺环和芳香环，具有阶梯型的结构，为均苯酐型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、酮酐型聚酰亚胺和氟酐型聚酰亚胺及对其主链和侧基进行改性的聚酰亚胺；脂肪型聚酰亚胺为PMR型树脂和双马来酰亚胺树脂及对其主链和侧基进行改性的聚酰亚胺。

在本发明的一个具体实例中，所述聚酰亚胺化合物是由单体1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基)苯、2,3,3’,4’-二苯醚四酸二酐和封端剂苯乙炔苯酐聚合而成。

在本发明的另一个具体实例中，所述聚酰亚胺化合物是由单体2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐和封端剂邻苯二甲酸酐聚合而成。

在本发明的另一个具体实例中，所述聚酰亚胺化合物是由单体4,4’-氨-2,2’-甲基-1,1’-联苯、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐和封端剂5-降冰片烯-2,3-二酸酐聚合而成。

本发明的上述聚酰亚胺材料是通过如下方法合成的：先将二胺和适量极性有机溶剂混匀，待其完全溶解后加入二酐和封端剂，反应完毕后进行亚胺化，将上述溶液沉入到惰性溶剂内，经过滤、洗涤和真空热处理后得到黄色粉末。

在上述方法中，所述极性有机溶剂可以是DMF、NMP或DMAC，上述惰性溶剂可以是乙醇、水或其混合物。

本发明中，所述聚酰亚胺化合物按合成机理可分为加聚型聚酰亚胺和缩聚型聚酰亚胺。在合成聚酰亚胺的反应中，使用两种二酐或二胺可以得到共聚型聚酰亚胺，第二种酐或胺的引入破坏了聚酰亚胺分子结构的对称性和重复规整度，从而可降低刚性聚酰亚胺的链间作用力和结晶度。

本发明中，所述聚酰亚胺化合物的分子量为10²～10⁵。

本发明的另一目的是提供一种包含上述聚酰亚胺化合物的3D打印材料，包括如下重量份的组分：

聚酰亚胺化合物    100重量份；

补强剂            2-20重量份；

热稳定剂          0.5-5重量份。

优选的，补强剂为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯等有机、无机添加材料中的一种或多种，更优选为二氧化硅和碳纳米管。

优选的，热稳定剂为复合热稳定剂，由稳定剂1010、1096、168等一种或多种复配，总更优选为稳定剂1010。

作为优选的，补强剂为5～10重量份，热稳定剂为0.5-1重量份。

本发明还提供应用上述聚酰亚胺化合物的3D打印材料的3D打印方法，包含如下步骤:

(1)根据所设定的空间喷涂成形次序，经过计算机辅助(CAD)设计，提供制件的系统模型。通过系统模型与成形机数据交流接口程序，由计算机终端输出指令直接控制三维打印成形机按成形参数运行制备；

(2)用热能加热聚酰亚胺化合物，使其熔融；

(3)按比例将熔融态聚酰亚胺化合物与热稳定剂，补强剂共混；

(4)液体从喷墨打印头喷射出，冷却成型，逐层堆积出原型件。

优选的，当酰亚胺化合物由熔融态冷却成型时，成型过程中熔体温度和冷却温度之间的温度差为200℃-300℃。

本发明选用聚酰亚胺3D打印成型材料的优势在于：①具有突出的综合性能；②在合成上具有多种途径；③具有最广泛的应用领域。耐高温的聚酰亚胺材料在许多方面都具有突出的性能和应用价值：它不仅具有良好的耐热性能，而且还具有优良的尺寸稳定性、氧化稳定性、耐化学药品腐蚀性、耐辐照性、良好的机械性能和介电性能。聚酰亚胺树脂的3D打印效果优良，可以打印高精度制件，制件层层之间粘结牢固，不脱层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明对聚酰亚胺材料的分子结构进行改性，引入特殊柔顺性结构单元、大的侧基或亲溶剂基团、扭曲和非共平面结构、引入杂环、氟硅等特性原子，以及主链共聚等方法，使其可熔融，具有良好地加工性，可进行熔融材料3D打印。

2.本发明拓宽了现有3D打印材料的可选范围，利用低熔体粘度聚酰亚胺材料作为3D打印的材料，在较高温度下抗热蠕变性能和强度维持不变，可用来注塑结构复杂的制品；

3.采用熔融3D打印工艺制备的聚酰亚胺制件，与现有成型材料相比有更好的防腐蚀性、冲击韧等性能得到了提升，而且极大地提高了部件的粘结强度，不脱层，并具有优异的耐高温性能和较高的机械强度。

附图说明

图1本发明的同时含有聚(酰胺-酰亚胺)与烷氧链段的聚酰亚胺的分子结构。

图2本发明的含叔丁基及醚键的聚酰亚胺的分子结构。

图3本发明的含螺环结构及柔性链段聚酰亚胺及其结构的分子结构。

具体实施方式

为更好理解本发明，现以优选的芳香型聚酰亚胺3D打印成型方法为例，非限定实施例叙述如下：

实施例1

一种低熔体黏度热塑性聚酰亚胺化合物的合成方法如下：先将1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基)苯和适量NMP加入到反应体系中，待其完全溶解后加入2,3,3’,4’-二苯醚四酸二酐和封端剂苯乙炔苯酐，反应10h后加入过量的乙酸酐和三乙胺进行化学亚胺化，再反应3h，将上述溶液沉入到乙醇和水的混合溶剂内，经过滤、洗涤和真空热处理后得到黄色粉末。

更进一步的，一种低熔体黏度热塑性聚酰亚胺材料的3D打印成型方法如下：

(1)根据所设定的空间喷涂成形次序，经过计算机辅助(CAD)设计，提供制件的系统模型。通过系统模型与成形机数据交流接口程序，由计算机终端输出指令直接控制三维打印成形机按成形参数运行制备；

(2)用热能加热聚酰亚胺材料，使其熔融；

(3)熔融态聚酰亚胺与0.5份稳定剂1010，5份石墨烯共混；

(4)液体从喷墨打印头喷射出，冷却成型，逐层堆积出原型件。

低熔体黏度热塑性聚酰亚胺材料的分子结构如图1所示，检测其相关性能如表1所示：

表1

检测项目	聚酰亚胺制件
		拉伸强度(MPa)	70
弯曲强度(MPa)	130
		缺口冲击强度(J/m)	60
热变形温度(℃)	300

实施例2

一种低熔体黏度热塑性聚酰亚胺化合物的合成方法如下：先将2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺和适量DMAc加入到反应体系中，待其完全溶解后加入3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐和封端剂邻苯二甲酸酐，反应10h后加入过量的乙酸酐和三乙胺进行化学亚胺化，再反应3h，将上述溶液沉入到乙醇和水的混合溶剂内，经过滤、洗涤和真空热处理后得到黄色粉末。

更进一步的，一种低熔体黏度热塑性聚酰亚胺材料的3D打印成型方法如下：

(1)根据所设定的空间喷涂成形次序，经过计算机辅助(CAD)设计，提供制件的系统模型。通过系统模型与成形机数据交流接口程序，由计算机终端输出指令直接控制三维打印成形机按成形参数运行制备；

(2)用热能加热聚酰亚胺材料，使其熔融；

(3)熔融态聚酰亚胺与0.7份稳定剂168，7份碳纳米管共混；

(4)液体从喷墨打印头喷射出，冷却成型，逐层堆积出原型件。

低熔体黏度热塑性聚酰亚胺材料的分子结构如图2所示，检测其相关性能如表2所示：

表2

检测项目	聚酰亚胺制件
		拉伸强度(MPa)	80
弯曲强度(MPa)	135
		缺口冲击强度(J/m)	60
热变形温度(℃)	320

实施例3

一种低熔体黏度热塑性聚酰亚胺化合物的合成方法如下：先将4,4’-氨-2,2’-甲基-1,1’-联苯和适量DMF加入到反应体系中，待其完全溶解后加入2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐和封端剂5-降冰片烯-2,3-二酸酐，反应10h后加入过量的乙酸酐和三乙胺进行化学亚胺化，再反应3h，将上述溶液沉入到乙醇和水的混合溶剂内，经过滤、洗涤和真空热处理后得到黄色粉末。

更进一步的，一种低熔体黏度热塑性聚酰亚胺材料的3D打印成型方法如下：

(1)根据所设定的空间喷涂成形次序，经过计算机辅助(CAD)设计，提供制件的系统模型。通过系统模型与成形机数据交流接口程序，由计算机终端输出指令直接控制三维打印成形机按成形参数运行制备；

(2)用热能加热聚酰亚胺材料，使其熔融；

(3)熔融态聚酰亚胺与1份稳定剂1096，10份纳米二氧化硅共混；

(4)液体从喷墨打印头喷射出，冷却成型，逐层堆积出原型件。

低熔体黏度热塑性聚酰亚胺材料的分子结构如图3所示，检测其相关性能如表3所示：

表3

检测项目	聚酰亚胺制件
		拉伸强度(MPa)	85
弯曲强度(MPa)	160
		缺口冲击强度(J/m)	75
热变形温度(℃)	350

上述的对优选实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种组合物，包括

A)选自芳香族二胺、脂环族二胺中的一种或多种单体；

B)选自芳香族二酐、脂环族二酐中的一种或多种单体；和

C)封端剂。

2.如权利要求1所述的组合物，所述芳香族二胺单体选自2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基)苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、2,2’一双三氟甲基-4,4’-氨基-苯醚和4,4’-氨-2,2’-甲基-1,1’-联苯中的至少一种；所述脂环族二胺单体选自1,3-二胺基环己烷、4,4’-二胺基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二环己基甲烷中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的组合物，所述芳香族二酐单体选自3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐中的至少一种；所述脂环族二酐单体选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1.]己烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.1.]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.1.]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3-羧甲基环戊基-1,2,4-三羧酸二酐中的至少一种。

4.如权利要求1-3任一项所述的组合物，封端剂选自邻苯二甲酸酐、苯乙炔苯酐和5-降冰片烯-2,3-二酸酐中的至少一种。

5.如权利要求1-4任一项所述的组合物，所述聚酰亚胺化合物为芳香型聚酰亚胺或脂肪型聚酰亚胺；优选所述芳香型聚酰亚胺主链上含有亚胺环和芳香环，具有阶梯型的结构，更优选为均苯酐型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、酮酐型聚酰亚胺和氟酐型聚酰亚胺及对其主链和侧基进行改性的聚酰亚胺；优选脂肪型聚酰亚胺为PMR型树脂和双马来酰亚胺树脂及对其主链和侧基进行改性的聚酰亚胺。

6.如权利要求1-5任一项所述的组合物，所述聚酰亚胺化合物的分子量为10²～10⁵。

7.如权利要求1-6任一项所述的组合物，所述聚酰亚胺化合物的单体中引入醚键；苯基、环己基、叔丁基、三氟甲基及其衍生物；芳杂环、吡啶、有机硅、含氟基团。

8.如权利要求1-7任一项所述的组合物，所述聚酰亚胺化合物的单体A中包括两种以上的芳香族二胺或脂环族二胺；

和/或

单体B中包括两种以上的芳香族二酐或脂环族二酐。

9.一种包含权利要求1-8任一项所述的组合物的3D打印用聚酰亚胺材料，包括如下重量份的组分：

聚酰亚胺化合物    100重量份；

补强剂            2-20重量份；

热稳定剂          0.5-5重量份；

优选所述补强剂选自纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯中的一种或多种；优选所述热稳定剂选自稳定剂1010、1096、168中的一种或多种。

10.如权利要求9所述的聚酰亚胺材料的3D打印方法，包含如下步骤:

(1)根据所设定的空间喷涂成形次序，经过计算机辅助(CAD)设计，提供制件的系统模型；通过系统模型与成形机数据交流接口程序，由计算机终端输出指令直接控制三维打印成形机按成形参数运行制备；

(2)用热能加热聚酰亚胺化合物，使其熔融；

(3)按比例将熔融态聚酰亚胺化合物与热稳定剂，补强剂共混；

(4)液体从喷墨打印头喷射出，冷却成型，逐层堆积出原型件。

优选步骤(4)冷却成型时，成型过程中熔体温度和冷却温度之间的温度差为200℃-300℃。