CN103980164B - 一种合成肼基甲酸醇酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成肼基甲酸醇酯的方法，包括在气液反应器中加入水合肼溶液，再加入醇，然后加入催化剂并将pH值调节至5~11，醇选自C1~C6的脂肪醇之一或苯甲醇，催化剂选自硫酸钠、4-二甲基吡啶或者N,N’-二环己基碳二亚胺；再向气液反应器中通入CO2气体，其气液接触时间为0.1~5秒，反应温度20~80℃；待气液反应器内水合肼反应完全后，取出反应产物进行纯化，得到肼基甲酸醇酯。该方法以流动的CO2气体为原料，反应时间短，产率高，工艺设备简单，操作方便。该方法不仅可吸收烟气中的CO2，产生高附加值的化工产品，创造经济价值，还可实现CO2减排、保护环境。
Description
技术领域
本发明属于CO2捕集和化工利用领域，具体而言涉及一种利用CO2气体合成肼基甲酸醇酯的方法。
背景技术
肼基甲酸醇酯是一种重要的有机中间体，如肼基甲酸苄酯、肼基甲酸甲酯和肼基甲酸乙酯等，下面以肼基甲酸苄酯为例进行说明。肼基甲酸苄酯用于制备植物保护剂和转氨酶抑制剂，在农药和医药合成中具有广泛的用途。 关于肼基甲酸苄酯的合成方法，已有多篇文献涉及。如1997年8月12日公开的日本专利JP9208553，以肼基甲酸甲酯和苯甲醇为原料，在甲醇钠催化下合成肼基甲酸苄酯，其缺点是对肼基甲酸甲酯纯度要求高，成本昂贵；1998年5月26日公开的美国专利US5756824，以肼基甲酸甲酯和苯甲醇为原料，在碳酸钾催化下合成肼基甲酸苄酯，该方法同样要求肼基甲酸甲酯含量高，价格昂贵，且合成收率低，仅为54%；2000年12月12日公开的美国专利US6160160首先合成碳酸二苄酯，然后与水合肼在带精馏装置的反应釜中，搅拌升温到塔顶回流，慢慢馏出苯甲醇和水的混合物，当釜温达140℃，塔顶回流很少时，反应体系在10-4MPa下继续维持1小时，冷却到室温后生成肼基甲酸苄酯，收率达88%，但是该方法对温度和真空度要求均较高，工艺条件苛刻，操作周期长，产品后处理繁琐。
中国专利200810031026公开了一种肼基甲酸苄酯的合成方法，将碳酸二甲酯与水合肼反应后，中间产物不用分离，直接加入苯甲醇在催化剂作用下得到目标产物，虽然该发明采用一锅饭反应，省却了中间处理过程，但需要缓慢将水合肼滴入反应体系，耗时1小时，然后又回流反应3h，之后再控制较高温度（80~90℃）、较低真空度（0.05~0.08MPa）反应2~5小时，再升温至100摄氏度脱尽低沸物，接着在110~150℃、真空度0.09MPa脱尽苯甲醇，再重结晶等得到纯品。该方法虽然得到产品纯度高，成本较低，解决了肼基甲酸苄酯国内无生产，价格受国外垄断等问题，但操作工艺十分繁琐，不利于进一步提高生产效率及大规模工业化应用。国内研究论文《肼基甲酸苄酯》合成工艺的研究以肼基甲酸甲酯、苯甲醇为反应原料合成肼基甲酸苄酯，该研究考察了催化剂的种类和用量、反应温度、反应时间、物料配比等因素对反应收率的影响，指出当催化剂为碳酸钠，且其用量为肼基甲酸甲酯质量的2.0~2.4%，反应温度为135~140℃，反应时间为4小时，苯甲醇用量为肼基甲酸甲酯的1.1倍时，产率可达到70%。该研究更多侧重于理论层面，尚未形成完整生产工艺。
CO2作为一种温室气体，产生了严重的环境问题，如全球变暖、极端天气事件增多、物种加速消失等。《京都议定书》和哥本哈根会议为缔约国规定了越来越详细具体的减排任务，在2020年CO2排放量要下降40%，各国政府也在CO2的减排、固定和利用方面投入了越来越多的人力、物力和财力。比如，美国正在研发推广的CO2捕集和封存技术（CCS），将CO2捕集后封存于地下或海洋中，或者填充于采油井内。由于该项技术成本过高，难以广泛应用，且如果遇到地质灾害等事件，被封存的CO2将被再次释放。中国是燃煤大国，燃煤排放的CO2占全国总排放量的50%左右，烟气中CO2约占总体积的10~15%，其浓度较高。如何将CO2进行有效回收利用，是当前学术领域、工业界和政府共同关注的热点问题。回收烟气中的CO2，其关键的瓶颈在于:如何生成附加值较高的化学品，以抵消回收过程中的成本，实现大规模的工业化应用；在工艺方面如何实现快速、连续化生产，以应对燃用化石燃料连续化运行的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成肼基甲酸醇酯的方法，该方法以流动的CO2气体为原料，反应时间短，产率高，工艺设备简单，操作方便，可以用于回收、利用燃烧废气中的CO2气体，保护环境。
为了实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
（a）在气液反应器中加入浓度为1.0~6.0mol·L-1水合肼溶液，再加入醇，使水合肼与醇的物质的量之比为1:1~2，然后加入催化剂并将pH值调节至5~11，所述醇为C1~C6的脂肪醇之一或者苯甲醇，所述催化剂为硫酸钠、4-二甲基吡啶或者N,N’-二环己基碳二亚胺，催化剂在气液反应器中的浓度为0.001~0.1 mol·L-1；
（b）向气液反应器中通入CO2气体，CO2气体与水合肼溶液和醇的气液接触时间为0.1~5秒，反应温度20~80℃，所述CO2气体的体积百分比浓度在5%以上；
（c）待气液反应器内水合肼反应完全后，取出反应产物进行纯化，得到肼基甲酸醇酯。
优选的，所述水合肼溶液的浓度为1.0~4.0 mol·L-1，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇或者苯甲醇，水合肼与醇的物质的量之比为1：1.2~1.5， CO2气体与水合肼溶液和醇的气液接触时间为2~3秒，反应温度25~40℃。
进一步优选的，所述气液反应器为鼓泡反应器。
所述CO2气体可以由化石燃料燃烧产生的烟气经除尘、脱硝和脱硫后所得，所述化石燃料包括煤炭、石油和天然气，烟气中CO2的体积百分比浓度为5~20%。
本发明有益效果是，以流动的CO2气体为原料，与水合肼和醇反应，最终生成肼基甲酸醇酯，整个反应过程时间短，温度易控制，所用试剂、设备均简单易得，操作步骤简便，反应彻底，极大的降低了生产成本，实现了高附加值回报。将该方法用于热电厂，不仅可吸收烟气中的CO2，产生高附加值的化工产品，创造经济价值，还可实现CO2减排、保护环境，与现有的CO2减排技术相比，具有明显的经济价值和推广意义。
具体实施方式
下面对本发明做进一步说明，下述各实施例中，纯品收率均在80%以上，各产品的核磁、红外、质谱等波谱数据与已知数据相比较，可证明均为目标产物。
实施例1，所用气液反应器为鼓泡反应器，容积为1L，向其中加入1mol·L-1水合肼0.5L，再加入苯甲醇0.5mol，水合肼与苯甲醇的物质的量之比为1:1，然后加入硫酸钠作为催化剂，并使催化剂的浓度为0.1 mol·L-1，用盐酸调整溶液的pH值至5，然后通入CO2气体（即CO2浓度为100%），控制CO2流速使CO2气体与水合肼溶液和醇的气液接触时间0.1秒，反应温度为80℃，在鼓泡反应器内生成肼基甲酸苄酯，且与水相分层，约五分钟后水合肼反应完全，将混合物转入分液漏斗并用乙酸乙酯进行萃取，无水硫酸镁干燥后进行减压蒸馏分离可得肼基甲酸苄酯纯品，收率85%。肼基甲酸苄酯的元素分析数据：Calcd for C8H10N2O2： C 57.82， H 6.07，N 16.86，O 19.26；Found C 57.80， H 6.04，N 16.82，O 19.23（Exeter Analytical CE-440元素分析仪）。
实施例2：所用气液反应器为鼓泡反应器，容积为1L，向其中加入2mol·L-1水合肼0.5L，再加入苯甲醇2mol，水合肼与苯甲醇的物质的量之比为1:2，然后加入4-二甲基吡啶作为催化剂，使催化剂的浓度为0.001mol·L-1，用氢氧化钠调整溶液的pH值至11，然后通入CO2与空气组成的混合气体，CO2体积百分比浓度为20%，控制CO2流速使CO2气体与水合肼溶液和醇的气液接触时间为1秒，反应温度40℃，在鼓泡反应器内生成肼基甲酸苄酯，且与水相分层，约半小时后水合肼反应完全，将混合物转入分液漏斗并用乙酸乙酯进行萃取，无水硫酸镁干燥后进行减压蒸馏分离可得肼基甲酸苄酯纯品，收率86%。
实施例3：所用气液反应器为鼓泡反应器，容积为1L，向其中加入6mol·L-1水合肼0.5L，再加入甲醇4.5mol，水合肼与苯甲醇的物质的量之比为1:1.5，然后加入N,N’-二环己基碳二亚胺作为催化剂，使催化剂的浓度为0.01 mol·L-1，用氢氧化钠调整溶液的pH值至10，然后通入CO2与空气组成的混合气体，CO2体积百分比浓度为50%，控制CO2流速使CO2气体与水合肼溶液和醇的气液接触时间为2秒，反应温度20℃，在鼓泡反应器内生成肼基甲酸甲酯，且与水相分层，约五十分钟后水合肼反应完全，将混合物转入分液漏斗并用乙酸乙酯进行萃取，无水硫酸镁干燥后进行减压蒸馏分离可得肼基甲酸甲酯纯品，收率85%。肼基甲酸甲酯的元素分析数据：Calcd for C2H6N2O2： C 26.67，H 6.71，N 31.10，O 35.52；Found C 26.64，H 6.76，N 31.13，O 35.50（Exeter Analytical CE-440元素分析仪）。
实施例4：所用气液反应器为鼓泡反应器，容积为1L，向其中加入4mol·L-1水合肼0.5L，再加入乙醇2.4mol，水合肼与苯甲醇的物质的量之比为1:1.2，然后加入N,N’-二环己基碳二亚胺作为催化剂，使催化剂的浓度为0.02 mol·L-1，用氢氧化钠调整溶液的pH值至8，然后通入CO2与空气组成的混合气体，CO2体积百分比浓度为10%，控制CO2流速使CO2气体与水合肼溶液和醇的气液接触时间为3秒，反应温度25℃，在鼓泡反应器内生成肼基甲酸乙酯，且与水相分层，约半小时后水合肼反应完全，将混合物转入分液漏斗并用乙酸乙酯进行萃取，无水硫酸镁干燥后进行减压蒸馏分离可得肼基甲酸乙酯纯品，收率87%。肼基甲酸乙酯的元素分析数据：Calcd for C3H8N2O2： C 34.61，H 7.75，N 26.91，O 30.74；Found C 34.63，H 7.72，N 26.90，O 30.70（Exeter Analytical CE-440元素分析仪）。
实施例5：所用气液反应器为鼓泡反应器，容积为1L，高度为15cm，向其中加入5 mol·L-1水合肼0.5L，再加入正己醇3.25mol，水合肼与苯甲醇的物质的量之比为1:1.3，然后加入硫酸钠催化剂，使催化剂的浓度为0.04 mol·L-1，用盐酸调整溶液的pH值至6，然后通入CO2与空气组成的混合气体，CO2体积百分比浓度为15%，控制CO2流速使CO2气体与水合肼溶液和醇的气液接触时间为5秒，反应温度30℃，在鼓泡反应器内生成肼基甲酸己酯，且与水相分层，约一小时后水合肼反应完全，将混合物转入分液漏斗并用乙酸乙酯进行萃取，无水硫酸镁干燥后进行减压蒸馏分离可得肼基甲酸己酯纯品，收率81%。肼基甲酸己酯的元素分析数据：Calcd for C7H16N2O2： C 52.48，H 10.07，N 17.48，O 19.97；Found C 52.45，H 10.05，N 17.46，O 19.95（Exeter Analytical CE-440元素分析仪）。
实施例6：所用气液反应器为鼓泡反应器，容积为1L，高度为15cm，向其中加入3 mol·L-1水合肼0.5L，再加入叔丁醇2.4mol，水合肼与苯甲醇的物质的量之比为1:1.6，然后加入4-二甲基吡啶作为催化剂，使催化剂的浓度为0.08 mol·L-1，用盐酸调整溶液的pH值至7，然后通入CO2与空气组成的混合气体，CO2体积百分比浓度为15%控制CO2流速使CO2气体与水合肼溶液和醇的气液接触时间为2.5秒，反应温度30℃，在鼓泡反应器内生成肼基甲酸叔丁酯，且与水相分层，约一小时后水合肼反应完全，将混合物转入分液漏斗并用乙酸乙酯进行萃取，无水硫酸镁干燥后进行减压蒸馏分离可得肼基甲酸叔丁酯纯品，收率80%。肼基甲酸叔丁酯的元素分析数据：Calcd for C5H12N2O2： C 45.44，H 9.15，N 21.20，O 24.21；Found C 45.42，H 9.12，N 21.23，O 24.22（Exeter Analytical CE-440元素分析仪）。
本实施例中也可以用异丙醇代替叔丁醇，加入量不变，肼基甲酸异丙酯的收率82%，元素分析数据：Calcd for C4H10N2O2： C 40.67，H 8.53，N 23.71，O 27.09；Found C 40.63，H 8.55，N 23.72，O 27.05（Exeter Analytical CE-440元素分析仪）。
实施例1中纯净CO2气体为实验室制得，其余各例为煤炭、石油和天然气等燃烧之后的废气经除尘、脱硝和脱硫后而得。
经除尘、脱硝和脱硫后，热电厂排放的烟气中CO2的体积百分比浓度为5~20%。工业化应用时，可根据场地、CO2减排要求等因素，在脱硫系统后设置大型反应器，实现全烟气吸收，或设置小尺度反应器组成阵列，吸收CO2气体，同时合成各种肼基甲酸醇酯。
上述实施例中，鼓泡反应器也可以替换成其他气液反应器，如逆向空塔洗涤装置或加装填料的逆向洗涤装置，以实现与烟气脱硫装置的耦合。
Claims (5)
1.一种合成肼基甲酸醇酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（a）在气液反应器中加入浓度为1.0~6.0mol·L-1水合肼溶液，再加入醇，使水合肼与醇的物质的量之比为1:1~2，然后加入催化剂并将pH值调节至5~11，所述醇为C1~C6的脂肪醇之一或者苯甲醇，所述催化剂为硫酸钠、4-二甲基吡啶或者N,N’-二环己基碳二亚胺，催化剂在气液反应器中的浓度为0.001~0.1 mol·L-1；
（b）向气液反应器中通入CO2气体，CO2气体与水合肼溶液和醇的气液接触时间为0.1~5秒，反应温度20~80℃，所述CO2气体的体积百分比浓度在5%以上；
（c）待气液反应器内水合肼反应完全后，取出反应产物进行纯化，得到肼基甲酸醇酯。
2.如权利要求1所述的合成肼基甲酸醇酯的方法，其特征在于，所述水合肼溶液的浓度为1.0~4.0mol·L-1，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇或者苯甲醇，水合肼与醇的物质的量之比为1：1.2~1.5， CO2气体与水合肼溶液和醇的气液接触时间为2~3秒，反应温度25~40℃。
3.如权利要求1或2所述的合成肼基甲酸醇酯的方法，其特征在于，所述气液反应器为鼓泡反应器。
4.如权利要求1或2所述的合成肼基甲酸醇酯的方法，其特征在于，所述CO2气体由化石燃料燃烧产生的烟气经除尘、脱硝和脱硫后所得，所述化石燃料包括煤炭、石油和天然气，烟气中CO2的体积百分比浓度为5~20%。
5.如权利要求3所述的合成肼基甲酸醇酯的方法，其特征在于，所述CO2气体由化石燃料燃烧产生的烟气经除尘、脱硝和脱硫后所得，所述化石燃料包括煤炭、石油和天然气，烟气中CO2的体积百分比浓度为5~20%。
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