CN103979945B - 一种生物活性硅灰石陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物活性硅灰石陶瓷的制备方法，将正硅酸乙酯在适量硝酸溶液的催化作用下于去离子水中预水解20-60min，然后加入硝酸钙和掺杂物质搅拌0.5-2h,充分溶解形成清澈溶胶，放置干燥得干凝胶，然后在550-750℃稳定化处理1-3h，最后在烧结温度为800-1100℃，烧结时间为0.5-3h，经烧结处理得到硅灰石陶瓷。本发明的生物活性硅灰石陶瓷的线膨胀系数，符合钛合金涂层材料线膨胀系数的要求；弹性模量复合人体松质骨及致密骨的弹性模量。可以用作骨填充，修复或替代材料。掺杂后的硅灰石热膨胀系数都符合作为钛合金表面涂层的线膨胀系数的要求，也可以作为涂层材料。不同氧化物的添加对硅灰石的生物活性和降解性能有明显的差异，可以根据需求选择合适的生物材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物活性硅灰石陶瓷的制备方法，属于生物医学材料技术领域。
背景技术
生物材料是一类可以对人体病变器官进行替换、修复与再生的具有特殊功能的材料。随着现在工业、交通、体育等事业的不断发展，骨作为人体的主要承载部件在各种意外事故中极易受到损伤。此外，由于先天或后天畸形、感染及肿瘤切除等疾病原因所造成的骨病变在临床中也十分常见。据统计，我国硬组织创伤住院人数年增长率达7.2％，高居住院人数第2位，其中人工关节替换手术年增长率高达30％，每年新增加的骨损伤患者需要大量骨修复及骨替换材料。
随着生物医学和材料科学的发展，人工合成替代材料的研究受到广泛关注，已成为当今医学研究中的一个重点。目前已有多种种植体材料得到了临床上的应用。羟基磷灰石(HA)因其具有良好的生物相容性和生物活性，广泛存在于动物的骨和牙等硬组织中，成为目前临床应用最广泛的种植体材料。20世纪70年代初，美国佛罗里达大学L.L.Hench教授发明了Na2O-CaO-SiO2-P2O5系统生物玻璃()。之后T.Kokubo等人发明的A-W(Apatite-Wollastonite)玻璃陶瓷,A-W(Apatite-Wollastonite)玻璃陶瓷是目前已知的力学性能最好的生物活性陶瓷材料。其中硅灰石(CaSiO3)作为A-W玻璃陶瓷中两种微晶相之一，不仅对A-W玻璃陶瓷的力学性能具有重要贡献，同时还有着高的生物活性。Kokubo的进一步研究证实，在模拟体液中CaO-SiO2基玻璃表面能形成类骨磷灰石层，而CaO-P2O5基玻璃表面没有类骨磷灰石形成。这表明，CaO和SiO2成分是生物活性玻璃在体内与骨发生化学键合的主要原因。
硅灰石的制备方法较多，目前制备硅灰石的实验方法主要有熔融法、烧结法、沉淀法和溶胶凝胶法。溶胶凝胶法一般是以金属及半金属盐作前驱体(如正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、酞酸丁酯等)在水、互溶剂及催化剂的作用下发生水解和缩聚反应，形成SiO2三维网络结构。在溶胶形成过程中，若引入其他组分，可将其包埋于三维网络结构中。与熔融法相比，溶胶凝胶法有着化学均匀性高及反应温度低、颗粒尺寸和形状可控、制膜和涂层制备都较为方便、相分布更均一等特点。该方法与其他制备方法相比，烧成温度远远低于玻璃的熔化温度，因而可以节约能源，同时熔制温度的降低还能够改善玻璃的生物活性。另外，溶胶凝胶法制备的生物活性材料中含有大量的残余OH-族，而OH-族可以与生物机体内的蛋白质以低能途径形成肽键，从而更快的实现骨键合。另一方面，溶胶凝胶法制备的材料具有更高的比表面积和孔隙率,反应在溶液中进行，制品能够保持分子水平或原子水平上的均匀性，并且材料组成完全符合起始配方和化学计量比；可扩展组成范围，制备传统方法不能制备的材料，大大扩展了生物活性材料的组成范围。因此，溶胶凝胶法在制备生物活性材料中具有广阔的应用前景。
国内学者的研究集中在块体材料的制备上，这些生物活性块体主要直接应用于硬组织的修复或替换。而硅灰石的热膨胀系数与纯钛及其合金接近，弹性模量与自然骨接近，除了用做硬组织修复或替换材料，还适合作为钛合金表面活性涂层材料。但目前对于硅灰石的研究主要集中于对其进行表征及生物活性的研究，而对于掺杂不同种类、不同含量的化合物对硅灰石组织结构，力学性能，生物活性和降解性能的影响的研究较少，很难根据实际需要制备出具有合适性能的生物材料。
发明内容
本发明的目的是针对钛合金表面生物活性陶瓷涂层生物学及力学性能要求，提供一种采用溶胶凝胶法制备生物活性硅灰石陶瓷的方法，通过在硅灰石中添加不同含量的氧化钠，氧化镁，氧化锌或氧化锆来调节其组织结构，力学性能，生物活性和降解性能，根据实际需求制备合适性能的生物材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种生物活性硅灰石陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯在硝酸溶液的催化作用下于去离子水中预水解20-60min，然后加入四水硝酸钙及掺杂物质的饱和溶液，搅拌0.5-2h，充分溶解形成清澈溶胶；
(2)将步骤(1)制得的溶胶在室温下放置于密闭容器内，待其形成凝胶后,放入50-70℃恒温水浴箱中老化处理2-4天，得半干态凝胶，置于干燥箱中110-130℃干燥18-30h，得干凝胶；
(3)将步骤(2)制得的干凝胶置于球磨机中球磨，并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，将前驱体粉末放入热处理炉中，550-750℃稳定化处理1-3h，得基础粉末；
(4)将步骤(3)制备的硅灰石压块后在高温炉中烧结处理，烧结温度为800-1100℃，烧结时间为0.5-3h，随炉冷却后得到硅灰石陶瓷；
步骤(1)中，正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙的摩尔比为1：(0.02-0.04)：(3-5)：(0.6-1)；
掺杂物质为硝酸钠NaNO3，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的10％-50％；或六水硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5％-25％；或六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5％-18％；或氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5％-18％。
步骤(1)中，硝酸溶液的浓度为1-3mol/L，优选为2mol/L；
优选的，步骤(1)中，掺杂物质为硝酸钠，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的10％-23％；或六水硝酸镁，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5％-18％；或六水硝酸锌，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5％-12％；或氧氯化锆，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5％-12％；
优选的，步骤(1)中，预水解的时间为0.5h，搅拌时间为1h；
优选的，步骤(2)中，凝胶在60℃恒温水浴箱中老化处理3天，得半干态凝胶，置于干燥箱中120℃干燥24h，得干凝胶；
优选的，步骤(3)中，对于硅灰石及掺杂氧化钠，氧化镁的硅灰石稳定化处理温度为700℃，处理时间为1h；对于掺杂氧化锌，氧化锆的硅灰石稳定化处理温度为600℃，处理时间为1h；
优选的，步骤(4)中，掺杂氧化钠或氧化镁的硅灰石烧结温度为950℃，烧结时间为1h，升温速率为5℃/min。掺杂氧化锌或氧化锆的硅灰石烧结温度为850℃，烧结时间为1h，升温速率为5℃/min。
本发明制备的生物活性硅灰石陶瓷的主晶相为β-CaSiO3。添加氧化钠后，硅灰石陶瓷样品中出现了微弱的Na2Ca2Si3O9衍射峰，随着氧化钠含量的增多，Na4Ca4(Si6O18)衍射峰出现并逐渐增强，β-CaSiO3衍射峰强度变弱。含氧化镁的硅灰石陶瓷中出现了β-CaSiO3，Ca3Mg(SiO4)2和CaMgSi2O6衍射峰。随着氧化镁含量的增加Ca3Mg(SiO4)2和CaMgSi2O6衍射峰强度变大。添加氧化锌后样品中出现了Zn2SiO4衍射峰，随着氧化锌含量的增多，有Ca2ZnSi2O7出现，并且β-CaSiO3衍射峰强度变弱。样品中加入氧化锆后出现t-ZrO2衍射峰，随着氧化锆含量的增加，有Ca3Si3O9和CaZrSi2O7出现。硅灰石陶瓷表面粗糙，有少量孔洞及大量的不规则颗粒颗粒密集分布在陶瓷表面，掺杂氧化物的添加改善了硅灰石涂层的组织结构，加入氧化钠后表面变得疏松，含氧化镁的试样表面致密，有少量孔洞。疏松粗糙的表面及表面的孔洞，有利于组织液的循环，可加速组织的重建。
本发明具有如下有益效果：
本发明的生物活性硅灰石陶瓷的线膨胀系数，符合钛合金涂层材料线膨胀系数的要求；弹性模量复合人体松质骨(3.2-7.8GPa)及致密骨(3.9-11.7GPa)的弹性模量。硅灰石在模拟体液中浸泡后，表面有磷灰石生成，说明制备的硅灰石陶瓷具有良好的生物活性。氧化钠，氧化镁，氧化锌或氧化锆的添加对硅灰石的组织结构及性能有显著的影响，不仅改善了硅灰石的抗弯强度，而且掺杂后的硅灰石弹性模量符合人体松质骨及致密骨的弹性模量，可以用作骨填充，修复或替代材料。掺杂后的硅灰石热膨胀系数都符合作为钛合金表面涂层的线膨胀系数的要求，也可以作为涂层材料。不同氧化物的添加对硅灰石的生物活性和降解性能有明显的差异，通过调节氧化物添加的种类和添加量，可以改变硅灰石陶瓷的性质，从而根据实际的需求选择和制备合适性能的生物材料。
附图说明
图1为实施例1中硅灰石烧结前后的XRD图谱；
图2为实施例1,7-9硅灰石的XRD图谱，其中：CS实施例1；CS-Na5实施例7；CS-Na10实施例8；CS-Na15实施例9；
图3为实施例1，11-13中硅灰石的XRD图谱，其中：CS实施例1；CS-Mg5实施例11；CS-Mg10实施例12；CS-Mg15实施例13；
图4为实施例1，15，17硅灰石的XRD图谱，其中：CS实施例1；CS-Zn5实施例15；CS-Zn15实施例17；
图5为实施例1，18，19硅灰石的XRD图谱，其中：CS实施例1；CS-Zr5实施例18；CS-Zr10实施例19；
图6为实施例1，8，12，16，19硅灰石在模拟体液中浸泡7d后的XRD图谱，其中：CS实施例1；CS-Na10实施例8；CS-Mg10实施例12；CS-Zn10实施例16；CS-Zr10实施例19；
图7a为实施例8块状硅灰石在模拟体液中浸泡不同时间的XRD图谱对比图；
图7b为实施例12块状硅灰石在模拟体液中浸泡不同时间的XRD图谱对比图；
图8a为实施例1的硅灰石在模拟体液中浸泡前的表面形貌图；
图8b为实施例1的硅灰石在模拟体液中浸泡7天后的表面形貌图；
图8c为实施例8的硅灰石在模拟体液中浸泡前的表面形貌图；
图8d为实施例8的硅灰石在模拟体液中浸泡7天后的表面形貌图；
图8e为实施例12的硅灰石在模拟体液中浸泡7天后的表面形貌图；
图8f为实施例12的硅灰石在模拟体液中浸泡7天后的表面形貌图；
图9为实施例1，8，12的硅灰石在Tris-Hcl溶液中浸泡不同天后样品失重图。
具体实施方式
结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，
并不对其内容进行限定。
实施例1
硅灰石陶瓷(CS)的制备：
按照表1原料用量比例称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4、四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O；将正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去离子水中搅拌下预水解30min，然后加入四水硝酸钙的饱和溶液，并搅拌1h充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，120℃干燥24h，得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，然后700℃稳定化处理1h后与聚乙烯醇溶液混合造粒成型，压坯试样经950℃保温1h得到硅灰石，加热速率为5℃/min。
表1生产0.5mol基础硅灰石粉末的原料用量
实施例2
硅灰石陶瓷(CS)的制备：
按照表2原料用量比例称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4、四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O；将正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去离子水中搅拌下预水解30min，然后加入四水硝酸钙的饱和溶液，并搅拌2h充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，120℃干燥24h，得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，然后700℃稳定化处理2h后与聚乙烯醇溶液混合造粒成型，压坯试样经1100℃保温2h得到硅灰石，加热速率为5℃/min。
表2生产0.5mol基础硅灰石粉末的原料用量
实施例3
添加Na2O的硅灰石陶瓷(CS-Na10)的制备：
按照表3比例称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4、四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、硝酸钠NaNO3；将正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和硝酸钠的饱和溶液并搅拌1.0h充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，110℃干燥24h,得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，然后700℃稳定化处理1h后与聚乙烯醇溶液混合造粒成型，压坯试样经1000℃保温1h得到硅灰石，加热速率为5℃/min。
表3生产0.5mol含Na2O的基础硅灰石粉末的原料用量
实施例4
添加MgO的硅灰石陶瓷(CS-Mg10)的制备：
按照表4比例称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4、四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、六水硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O；将正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和六水硝酸镁的饱和溶液并搅拌充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，然后600℃稳定化处理2h后与聚乙烯醇溶液混合造粒成型，压坯试样经1000℃保温2h得到硅灰石，加热速率为5℃/min。
表4生产0.5mol含MgO的基础硅灰石粉末的原料用量
实施例5
添加ZnO的硅灰石陶瓷(CS-Zn10)的制备：
按照表5比例称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4、四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O；将正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和六水硝酸锌的饱和溶液，并搅拌1h充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，120℃干燥24h,得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，然后700℃稳定化处理2h后与聚乙烯醇溶液混合造粒成型，压坯试样经900℃保温1h得到硅灰石，加热速率为5℃/min。
表5生产0.5mol含ZnO的基础硅灰石粉末的原料用量
实施例6
添加ZrO2的硅灰石陶瓷(CS-Zr10)的制备：
按照表6比例称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4、四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、氧氯化锆ZrOCl2·8H2O；将正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和氧氯化锆的饱和溶液，并搅拌充分1h溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，120℃干燥24h,得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，然后700℃稳定化处理1h后与聚乙烯醇溶液混合造粒成型，压坯试样经850℃保温1h得到硅灰石，加热速率为5℃/min。
表6生产0.5mol含ZrO2的基础硅灰石粉末的原料用量
实施例7
添加Na2O的硅灰石陶瓷(CS-Na5)的制备：
按照表7比例称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4、四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、硝酸钠NaNO3；将正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和硝酸钠的饱和溶液,并搅拌1h充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，120℃干燥24h，得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，然后700℃稳定化处理1h后与聚乙烯醇溶液混合造粒成型，压坯试样经950℃保温1h得到硅灰石，加热速率为5℃/min。
表7生产0.5mol含Na2O的基础硅灰石粉末的原料用量
实施例8
添加Na2O的硅灰石陶瓷(CS-Na10)的制备：
按照表8比例称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4、四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、硝酸钠NaNO3；将正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和硝酸钠的饱和溶液并搅拌1.0h充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，120℃干燥24h，得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，然后700℃稳定化处理1h后与聚乙烯醇溶液混合造粒成型，压坯试样经950℃保温1h得到硅灰石，加热速率为5℃/min。
表8生产0.5mol含Na2O的基础硅灰石粉末的原料用量
实施例9
添加Na2O的硅灰石陶瓷(CS-Na15)的制备：
按照表9比例称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4、四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、硝酸钠NaNO3；将正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和硝酸钠的饱和溶液，并搅拌1h充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，120℃干燥24h,得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，然后700℃稳定化处理1h后与聚乙烯醇溶液混合造粒成型，压坯试样经950℃保温1h得到硅灰石，加热速率为5℃/min。
表9生产0.5mol含Na2O的基础硅灰石粉末的原料用量
实施例10
添加Na2O的硅灰石陶瓷(CS-Na20)的制备：
按照表10比例称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4、四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、硝酸钠NaNO3；将正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和硝酸钠的饱和溶液，并搅拌1h充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，120℃干燥24h,得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，然后700℃稳定化处理1h后与聚乙烯醇溶液混合造粒成型，压坯试样经950℃保温1h得到硅灰石，加热速率为5℃/min。
表10生产0.5mol含Na2O的基础硅灰石粉末的原料用量
实施例11
添加MgO的硅灰石陶瓷(CS-Mg5)的制备：
按照表11比例称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4、四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、六水硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O；将正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和六水硝酸镁的饱和溶液，并搅拌1h充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，120℃干燥24h,得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，然后700℃稳定化处理1h后与聚乙烯醇溶液混合造粒成型，压坯试样经950℃保温1h得到硅灰石，加热速率为5℃/min。
表11生产0.5mol含MgO的基础硅灰石粉末的原料用量
实施例12
添加MgO的硅灰石陶瓷(CS-Mg10)的制备：
按照表12比例称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4、四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、六水硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O；将正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和六水硝酸镁的饱和溶液并搅拌充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，然后700℃稳定化处理1h后与聚乙烯醇溶液混合造粒成型，压坯试样经950℃保温1h得到硅灰石，加热速率为5℃/min。
表12生产0.5mol含MgO的基础硅灰石粉末的原料用量
实施例13
添加MgO的硅灰石陶瓷(CS-Mg15)的制备：
按照表13比例称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4、四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、六水硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O；将正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和六水硝酸镁的饱和溶液，并搅拌1h充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，120℃干燥24h,得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，然后700℃稳定化处理1h后与聚乙烯醇溶液混合造粒成型，压坯试样经950℃保温1h得到硅灰石，加热速率为5℃/min。
表13生产0.5mol含MgO的基础硅灰石粉末的原料用量
实施例14
添加MgO的硅灰石陶瓷(CS-Mg20)的制备：
按照表14比例称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4、四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、六水硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O；将正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和六水硝酸镁的饱和溶液，并搅拌1h充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，120℃干燥24h,得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，然后700℃稳定化处理1h后与聚乙烯醇溶液混合造粒成型，压坯试样经950℃保温1h得到硅灰石，加热速率为5℃/min。
表14生产0.5mol含MgO的基础硅灰石粉末的原料用量
实施例15
添加ZnO的硅灰石陶瓷(CS-Zn5)的制备：
按照表15比例称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4、四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O；将正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和六水硝酸锌的饱和溶液，并搅拌1h充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，120℃干燥24h,得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，然后600℃稳定化处理1h后与聚乙烯醇溶液混合造粒成型，压坯试样经850℃保温1h得到硅灰石，加热速率为5℃/min。
表15生产0.5mol含ZnO的基础硅灰石粉末的原料用量
实施例16
添加ZnO的硅灰石陶瓷(CS-Zn10)的制备：
按照表16比例称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4、四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O；将正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和六水硝酸锌的饱和溶液，并搅拌1h充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，120℃干燥24h,得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，然后600℃稳定化处理1h后与聚乙烯醇溶液混合造粒成型，压坯试样经850℃保温1h得到硅灰石，加热速率为5℃/min。
表16生产0.5mol含ZnO的基础硅灰石粉末的原料用量
实施例17
添加ZnO的硅灰石陶瓷(CS-Zn15)的制备：
按照表17比例称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4、四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O；将正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和六水硝酸锌的饱和溶液，并搅拌1h充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，120℃干燥24h,得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，然后600℃稳定化处理1h后与聚乙烯醇溶液混合造粒成型，压坯试样经850℃保温1h得到硅灰石，加热速率为5℃/min。
表17生产0.5mol含ZnO的基础硅灰石粉末的原料用量
实施例18
添加ZrO2的硅灰石陶瓷(CS-Zr5)的制备：
按照表18比例称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4、四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、氧氯化锆ZrOCl2·8H2O；将正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和氧氯化锆的饱和溶液，并搅拌1h充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，120℃干燥24h,得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，然后600℃稳定化处理1h后与聚乙烯醇溶液混合造粒成型，压坯试样经850℃保温1h得到硅灰石，加热速率为5℃/min。
表18生产0.5mol含ZrO2的基础硅灰石粉末的原料用量
实施例19
添加ZrO2的硅灰石陶瓷(CS-Zr10)的制备：
按照表19比例称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4、四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、氧氯化锆ZrOCl2·8H2O；将正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和氧氯化锆的饱和溶液，并搅拌充分1h溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，120℃干燥24h,得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，然后600℃稳定化处理1h后与聚乙烯醇溶液混合造粒成型，压坯试样经850℃保温1h得到硅灰石，加热速率为5℃/min。
表19生产0.5mol含ZrO2的基础硅灰石粉末的原料用量
实施例20
添加ZrO2的硅灰石陶瓷(CS-Zr15)的制备：
按照表20比例称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4、四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、氧氯化锆ZrOCl2·8H2O；将正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和氧氯化锆的饱和溶液，并搅拌1h充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，120℃干燥24h,得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，然后600℃稳定化处理1h后与聚乙烯醇溶液混合造粒成型，压坯试样经850℃保温1h得到硅灰石，加热速率为5℃/min。
表20生产0.5mol含ZrO2的基础硅灰石粉末的原料用量
性能测试实验
性能测试实验1：硅灰石陶瓷热膨胀系数研究
利用热膨胀系数测试仪测试本发明实施例1，8，12，16，19中制备的硅灰石陶瓷的热膨胀系数。
生物活性陶瓷层的线膨胀系数应尽量与Ti6A14V的线膨胀系数相接近，二者之间的线膨胀系数差应控制在1.7×10-6/℃为宜。因此，以Ti6Al4V为基体的生物活性陶瓷线膨胀系数应为(9.1～12.5)×10-6/℃。添加不同成分的硅灰石经过热处理后，经测试其20～500℃线膨胀系数如表21所示。热膨胀系数的大小与物质的化学组成，晶相含量及种类有关。5种样品20～500℃的线膨胀系数均在(9.28～11.97)×10-6/℃之间，因此满足作为钛及钛合金涂层材料线膨胀系数相近的要求。
表21实施例1，8，12，16，19硅灰石陶瓷在20～500℃的线膨胀系数
性能测试实验2：硅灰石陶瓷的力学性能研究
采用RGD-5型电子拉伸机通过三点弯曲法测试本发明实施例1，8，12，16，19的硅灰石陶瓷的抗弯强度和弹性模量。
实施例1，8，12，16，19的硅灰石陶瓷的弹性模量值和抗弯强度值如表22所示。加入掺杂物质后，硅灰石的弹性模量值都有提高。弹性模量在5.75-6.57GPa，复合人体松质骨(3.2-7.8GPa)及致密骨(3.9-11.7GPa)的弹性模量，使其可以作为骨填充或替代材料。组分的调节使本发明中的硅灰石陶瓷的抗弯强度有了很大的变化，即氧化钠、氧化镁、氧化锌及氧化锆的添加均使硅灰石的抗弯强度提高，尤其是氧化锆的添加使硅灰石抗弯强度明显增大。陶瓷组分，结晶相颗粒大小，形状，相组成，含量，孔分布以及残余应力等都对硅灰石陶瓷的力学性能有影响，此外，陶瓷中多种晶向的析出对力学性能也会产生复杂的影响。
表22实施例1，8，12，16，19硅灰石陶瓷的力学性能
性能测试实验3：硅灰石陶瓷的体外生物活性研究
将硅灰石陶瓷试样在模拟体液中分别浸泡1天、3天、7天以确定其生物活性。
(1)浸泡后硅灰石陶瓷的相结构变化
图6为实施例1，8，12，16，19硅灰石陶瓷在模拟体液中浸泡7天后的XRD衍射图谱。从图中可以看出，浸泡7d后试样XRD中出现了羟基磷灰石衍射峰。衍射图谱均存在明显的非晶包，说明生成的沉积物结晶度不高。试样出现了基体中的衍射峰，这可能是因为浸泡7d后的硅灰石表面沉积相较薄，X射线穿透沉积物照射到基体上。
图7a和图7b为实施例8，12硅灰石陶瓷分别浸泡1d，3d和7d后的XRD衍射图谱。从硅灰石在模拟体液中浸泡不同天后的XRD衍射图谱可以看出，随着浸泡时间的延长，各实施例中基体峰逐渐减弱，磷灰石峰逐渐增强，说明随着浸泡时间的延长，磷灰石的结晶度增大。
(2)浸泡后硅灰石陶瓷的表面形貌及成分分析
图8a至图8f是实施例1，8，12硅灰石陶瓷在模拟体液中浸泡前和浸泡7天后的表面形貌。浸泡前硅灰石陶瓷表面粗糙，有大量颗粒密集分布在表面，还出现了少量孔洞。添加氧化钠后表面变得稍微疏松。添加氧化镁的样品变得光滑致密，有少量孔洞出现。粗糙疏松的表面及孔洞有利于组织液的循环。试样在模拟体液浸泡后，其表面生成的沉积相较明显，试样表面基本被球状颗粒覆盖，部分沉积物团聚到一起，形成尺寸较大的团聚体。浸泡后表面出现了裂纹可能是由于试样在干燥过程中，表面张力大产生了龟裂。
(3)浸泡后生长层表面能谱分析
表23为实施例1，8，12硅灰石陶瓷在模拟体液中浸泡7天后生长层表面能谱分析结果。从能谱元素分析结果可以发现，浸泡7d后的生长层中均含有O、P、Ca元素，且主要为这几种元素，结合XRD结果分析，可以判断表面沉积物为磷灰石。
表23实施例1，8，12硅灰石陶瓷在模拟体液中浸泡7天后生长层表面能谱分析结果
性能测试实验4：硅灰石降解性能的研究
图9为实施例1，8，12硅灰石陶瓷在Tris-HCl缓冲溶液中浸泡不同时间后的失重柱形图。从图中可以看出，随着浸泡时间的延长，所有陶瓷试样的失重均不断增加。早期的降解速率比较快。含氧化钠的试样比硅灰石试样降解快很多，含氧化镁的试样降解最慢。
性能测试实验的结果表明：
(1)本发明制备的硅灰石陶瓷表面粗糙，有少量微孔及大量的球形颗粒密集分布在表面。添加氧化钠后，表面变得疏松。加入氧化镁后样品变得更光滑致密，有少量孔洞出现。XRD结果表明浸泡后硅灰石陶瓷表面生成的沉积物主要为羟基磷灰石。随着浸泡时间的延长，磷灰石衍射峰的强度增大，试样浸泡7d后的衍射图谱上存在非晶包，说明磷灰石的结晶度不高。硅灰石陶瓷在模拟体液中浸泡后样品表面有球状颗粒出现，沉积物团聚在一起覆盖于硅灰石陶瓷表面。EDS结果表明沉积物主要由O、P、Ca元素构成。
(2)本发明制备的生物活性硅灰石陶瓷线膨胀系数符合钛合金涂层材料线膨胀系数的要求；弹性模量复合人体松质骨(3.2-7.8GPa)及致密骨(3.9-11.7GPa)的弹性模量。氧化钠、氧化镁、氧化锌及氧化锆的添加改善了硅灰石的强度并调整了其线膨胀系数和弹性模量，使其既可以作为骨填充或替代材料又符合作为钛合金表面涂层成分的要求。
(3)各组分陶瓷生物降解性能和生物活性表现出极大地差异，可以根据需求选择不同性能的生物陶瓷材料。
Claims (7)
1.一种生物活性硅灰石陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯在硝酸溶液的催化作用下于去离子水中预水解20-60min，然后加入四水硝酸钙及掺杂物质的饱和溶液，搅拌0.5-2h，充分溶解形成清澈溶胶；
(2)将步骤(1)制得的溶胶在室温下放置于密闭容器内，待其形成凝胶后，放入50-70℃恒温水浴箱中老化处理2-4天，得半干态凝胶，置于干燥箱中110-130℃干燥18-30h，得干凝胶；
(3)将步骤(2)制得的干凝胶置于球磨机中球磨，并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，将前驱体粉末放入热处理炉中，550-750℃稳定化处理1-3h，得基础粉末；
(4)将步骤(3)制备的硅灰石压块后在高温炉中烧结处理，烧结温度为800-1100℃，烧结时间为0.5-3h，随炉冷却后得到硅灰石陶瓷；
步骤(1)中，正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙的摩尔比为1：(0.02-0.04)：(3-5)：(0.6-1)；
掺杂物质为氧氯化锆，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5％-12％。
2.如权利要求1所述的一种生物活性硅灰石陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸溶液的浓度为2mol/L。
3.如权利要求1所述的一种生物活性硅灰石陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，预水解的时间为0.5h，搅拌时间为1h。
4.如权利要求1所述的一种生物活性硅灰石陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，凝胶在60℃恒温水浴箱中老化处理3天，得半干态凝胶，置于干燥箱中120℃干燥24h，得干凝胶。
5.如权利要求1所述的一种生物活性硅灰石陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，对于硅灰石及掺杂氧氯化锆的硅灰石稳定化处理温度为600℃，处理时间为1h。
6.如权利要求1所述的一种生物活性硅灰石陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，掺杂氧氯化锆的硅灰石烧结温度为850℃，烧结时间为1h，升温速率为5℃/min。
7.权利要求1至6任一项所述的生物活性硅灰石陶瓷的制备方法制备的硅灰石陶瓷。
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