CN103977781B - 一种多孔异相碱催化剂的制备方法及该催化剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明一种多孔异相碱催化剂的制备方法及该催化剂的用途，涉及材料化学和催化剂及其制备领域。是以富含碳酸钙的钙基方解石矿石为原料，与酸反应生成钙盐，再以糖类物质及糖类衍生物为模板剂，按质量比为1:0.5~1:10比例将上述钙盐和模板剂混合，以醇类物质为溶剂，以有机碱调节反应体系pH为2~7，加热搅拌反应0.5~6h，于烘箱内25~100℃陈化凝胶，最后于管式炉内煅烧活化后冷却，即可得到较高比表面积和孔容的多孔异相碱催化剂。用于催化主要成分为动植物油与甲醇或乙醇酯交换反应制备生物柴油的催化剂。以本方法制得的改性方解石催化剂催化酯交换反应较直接煅烧方解石做催化剂，与煅烧方解石相比，在相同的反应条件下催化活性提高了40%以上。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学和催化剂及其制备领域，具体地说，是一种多孔异相碱催化剂的制备方法及该催化剂的用途。
背景技术
随着世界经济的发展，传统化石能源的需求逐年增加，能源安全和传统化石能源的使用产生的温室效应成为全球关注的问题。生物柴油因其可再生、安全性高、生物降解性高、含硫量低、不含芳香烃、无毒等优点逐渐受到人们的关注。异相催化工艺由于具有催化剂可循环使用、产物易分离、避免产生大量废水的优点在近年来受到了广泛关注，尤其是以富含碳酸钙的廉价天然矿物为原料制备异相催化剂是近年来生物柴油制备研究的热点之一。
CaO具有活性高，价格低，碱性强等优点，近年来正逐渐成为研究热点。Liu等[1]以市售CaO催化大豆油和甲醇酯交换反应制备生物柴油，在在醇油摩尔比为12：1，催化剂用量为8wt%，65℃反应3h，脂肪酸甲酯转化率高于80%。天然钙基石料如方解石、白云石等因廉价易得而越来越受到人们的重视[2]。Wilson等[3]以800℃煅烧的天然白云石催化酯交换反应，结果表明：煅烧天然方解石在催化C4、C8甚至长链C16-18等甘油三酸酯与甲醇的酯交换反应中表现出很高的催化活性。Yoosuk等[4]采用水化-脱水法以白云石为原料，制备催化剂，催化棕榈油与甲醇制备生物柴油。通过控制水化-脱水过程改性白云石，在醇油摩尔比为10：1，催化剂用量为3wt%，60℃反应1.5h，脂肪酸甲酯转化率达到93.3%，然而其重复使用5次后脂肪酸甲酯含量骤减。Ngamcharussrivichai等[5]采用800℃下煅烧的方解石催化棕榈油与甲醇反应制备生物柴油。并考察了600℃、700℃、800℃、900℃不同煅烧温度，对煅烧方解石催化剂BET比表面积的影响。结果显示，煅烧后方解石比表面积明显增大，且在800℃下煅烧后，其比表面积最高达19.58m2/g。在醇油摩尔比为30：1，催化剂用量为6wt%，60℃反应3h，脂肪酸甲酯产率可达98wt%，催化剂相对稳定，重复使用10次后，其脂肪酸甲酯产率高于80wt%。Yoosuk等[6]等采用水化-脱水法以方解石为原料制备催化剂，催化棕榈油和甲醇制备生物柴油。在醇油摩尔比为15：1，催化剂用量为7wt%，60℃反应0.75h，脂肪酸甲酯含量从75.5wt.%提高到93.9%，催化剂比较稳定，重复使用5次后，其脂肪酸甲酯含量仍不低于90wt%。Wang等[7]以硬脂酸改性方解石，在50L/h的空气流下，750℃下煅烧1h，然后关闭空气流，升温至850℃再煅烧1h得到介孔结构的改性方解石催化剂。直接煅烧方解石BET比表面积仅为4.1m2/g，煅烧后多孔方解石BET比表面积增大至8.7m2/g。在醇油摩尔比为10：1，催化剂用量为3wt%，65℃反应3h，脂肪酸甲酯含量高达98wt%，但此催化剂不稳定，其多孔结构易坍塌，重复使用性不好。
发明内容
本发明的目的，是针对目前CaO催化制备生物柴油成本高、活性低等弊端以及直接煅烧方解石比表面积较小，催化酯交换活性较低以及催化剂重复使用性差的现状，提出一种操作简单、价格低廉的具有较高催化效率的催化剂的制备方法，制备得到的异相碱催化剂比表面积及孔容均较大，催化酯交换反应活性较直接煅烧方解石提高了40%，且催化剂回收后不需其他任何洗涤工艺，直接煅烧活化就可重复使用。
本发明一种多孔异相碱催化剂的制备方法，是以富含碳酸钙的钙基方解石矿石为原料，与酸反应生成钙盐，再以单糖、双糖、低聚糖或多糖糖类物质或糖类衍生物为模板剂，按质量比为1:0.5～1:10比例将上述钙盐和模板剂混合，以甲醇、乙醇或乙二醇为溶剂，以有机碱调节反应体系pH为2～7，在25～150℃搅拌反应0.5～6h，再趁热转移至瓷舟内，于烘箱内25～100℃陈化24～120h凝胶，最后于600～850℃的管式炉内煅烧活化1～5h，在干燥器内冷却，即可得到较高比表面积和孔容的多孔异相碱催化剂。
上述单糖、双糖、低聚糖或多糖类糖类物质为葡萄糖、果糖、核糖、脱氧核糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、环糊精、淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质或蛋白聚糖；上述糖的衍生物为糖醇、糖酸、糖胺、糖苷；上述模板剂为糖类物质或糖类衍生物中的一种或几种混合而成的模板剂。
上述的模板剂中，糖类物质优选为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉。
上述反应所用酸为HNO3、HCl、HCOOH或者CH3COOH。
上述反应所用有机碱为氨水、乙二胺、三乙胺、吡啶。
上述管式炉中煅烧活化的条件为在真空或常压条件下，在空气流、氮气流或氩气流的气氛条件下活化。
本发明所述的多孔异相碱催化剂的应用，是用于催化主要成分为脂肪酸甘油三酯的动植物油与甲醇或乙醇酯交换反应制备生物柴油的催化剂。
本发明所述的多孔异相碱催化剂可重复使用，其再生方法是反应后的催化剂经离心分离后，在管式炉内600～800℃煅烧活化，即可重复使用。
通过扫描电子显微镜表征(图1)可见，直接煅烧方解石表面由不均一的颗粒堆积而成，且颗粒间存在很大的空隙，而以葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、β-环糊精为模板剂制备的多孔催化剂（图2-a，2-b，2-c，2-d），表面均由均匀的球形小颗粒组成，有明显的孔道结构。通过对直接煅烧方解石和葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、β-环糊精模板剂改性催化剂的N2吸附-脱附表征结果表明，直接煅烧方解石催化剂的比表面积为3.5m2/g，而以葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、β-环糊精模板剂改性的方解石催化剂的比表面积分别为20.2m2/g，27.4m2/g，16.5m2/g，6.6m2/g。
由图3可见，同等反应条件下，经葡萄糖（CG）、蔗糖（CS）、可溶性淀粉（CSS）、β-环糊精（CCD）改性的多孔方解石的催化酯交换反应活性明显高于直接煅烧的方解石（CC），且以蔗糖改性的催化剂催化活性最高。
附图说明
图1直接煅烧方解石的扫描显微电镜图。说明直接煅烧方解石表面由不均一的颗粒堆积而成，且颗粒间存在很大的空隙。
图2改性方解石的扫描显微电镜图，（a）经葡萄糖改性所得煅烧多孔方解石；（b）经蔗糖改性所得煅烧多孔方解石；（c）经可溶性淀粉改性所得煅烧多孔方解石；（d）经β-环糊精改性所得煅烧多孔方解石。说明葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、β-环糊精为模板剂制备的多孔催化剂表面均由均匀的球形小颗粒组成，有明显的孔道结构。
图3各种催化剂催化酯交换活性对比图，其中CC为直接煅烧方解石、CG为煅烧葡萄糖改性方解石、CS为煅烧蔗糖改性方解石、CSS为煅烧可溶性淀粉改性方解石、CCD为煅烧β-环糊精改性方解石。（反应条件：麻疯树油3.0g，催化剂用量：0.06g（2wt%）甲醇/油摩尔比：8:1，反应时间90min，油浴温度65℃）。说明糖类分子改性方解石催化剂活性高于CC。
图4可溶性淀粉改性方解石催化剂的重复使用次数。说明改性催化剂经重复使用5次，催化活性基本不变
图5第二次再生活化后的可溶性淀粉改性催化剂的扫描显微电镜图。说明再生催化剂和图2-c结构类似，该催化剂再生后结构未发生变化，性质稳定。
具体实施方式
实施例一、
1.催化剂的制备。取1g方解石粉末于圆底烧瓶内，加入一定量10%HNO3水溶液溶解，至溶液澄清后，室温搅拌加入1.98g可溶性淀粉以及10mL的乙二醇溶液，以氨水调节体系pH约为2左右，80℃搅拌反应120min后，趁热转移至瓷舟内，于40℃烘箱内陈化96h凝胶，然后于管式炉内750℃煅烧活化120min后，趁热取出立即放入真空干燥器内，得煅烧改性多孔方解石异相碱催化剂，备用。
2.催化酯交换反应。称取酸值低于1mgKOH/g的麻疯树籽油10g于50mL圆底烧瓶内，加入无水甲醇2.80g，再加入0.20g葡萄糖改性催化剂，回流反应90min。产物经离心分离催化剂与、减压蒸馏除去甲醇、再离心分离少量甘油后得到生物柴油样品，经气相分析得脂肪酸甲酯含量为98.1%，产率为86.3%。
3.催化剂的再生。将反应后的催化剂经离心分离后，不需复杂的后处理工艺，直接在管式炉内700℃煅烧活化120min，即可重复使用。
实施例二、
1.催化剂的制备。取1g方解石粉末于圆底烧瓶内，加入一定量10%HCl水溶液溶解，至溶液澄清后，室温搅拌加入1.98g一水葡萄糖以及10mL的无水甲醇溶液，以氨水调节体系pH约为4左右，60℃搅拌反应180min后，趁热转移至瓷舟内，于60℃烘箱内陈化48h凝胶，然后于管式炉内800℃煅烧活化150min后，趁热取出立即放入真空干燥器内，得煅烧改性多孔方解石异相碱催化剂，备用。
2.催化酯交换反应。酯交换反应方法同实施例一，经气相分析得脂肪酸甲酯含量为90.1%，产率为81.6%。
3.催化剂的再生。催化剂的再生方法同实施例一。
实施例三、
1.催化剂的制备。取1g方解石粉末于圆底烧瓶内，加入一定量HCOOH溶液溶解，室温搅拌加入3.42g蔗糖以及10mL的无水乙醇溶液，以氨水调节体系pH约为6左右，50℃搅拌反应210min后，趁热转移至瓷舟内，于80℃烘箱内陈化72h凝胶，然后于管式炉内800℃煅烧活化120min后，趁热取出立即放入真空干燥器内，得煅烧改性多孔方解石异相碱催化剂，备用。
2.催化酯交换反应。酯交换反应方法同实施例一，经气相分析得脂肪酸甲酯含量为93.5%，产率为85.3%。
实施例四、
1.催化剂的制备。取1g方解石粉末于圆底烧瓶内，加入一定量CH3COOH溶液溶解，室温搅拌加入1.98gβ-环糊精以及10mL的乙二醇溶液，以氨水调节体系pH约为7左右，25℃搅拌反应480min后，趁热转移至瓷舟内，于100℃烘箱内陈化60h凝胶，然后于管式炉内830℃煅烧活化120min后，趁热取出立即放入真空干燥器内，得煅烧改性多孔方解石异相碱催化剂，备用。
2.催化酯交换反应。酯交换反应方法同实施例一，经气相分析得脂肪酸甲酯含量为88.3%，产率为78.7%。
实施例五、
1.催化剂的制备。以实施例一中的再生催化剂。
2.催化酯交换反应。酯交换反应方法同实施例一，重复使用5次后，脂肪酸甲酯含量95.5%，产率为81.2%。
实施例六、
1.催化剂的制备。以实施例二中的再生催化剂。
2.催化酯交换反应。酯交换反应方法同实施例一，重复使用5次后，脂肪酸甲酯含量为87.5%，产率为80.2%。
参考文献
[1]Liu,X.,He,H.,Wang,Y.,etal.2008.Fuel,87(2):216-221.
[2]Suppes,G.J.,Bockwinkel,K.,Lucas,S.2001.J.Amer.Oil.Chem.Soc.,78:139-146.
[3]Wilson,K.,Hardacre,C.,Lee,A.F.2008,GreenChem.,10:654.
[4]Yoosuk,B.,Udomsap,P.,Puttasawat,B.2011.Appl.Catal.A-Gen.,395:87-94.
[5]Ngamcharussrivichai,C.,Nunthasanti,P.,Tanachai,S.2010.Fuel.Process.Technol.,91:1409-1415.
[6]Yoosuk,B.,Udomsap,P.,Puttasawat,B.2010.Chem.Eng.J.,162:135-141.
[7]Wang,R.,Li,H.,Chang,F.2013.Catal.Sci.Technol.,3:2244-2251。
Claims (8)
1.一种多孔异相碱催化剂的制备方法，其特征是以富含碳酸钙的钙基方解石矿石为原料，与酸反应生成钙盐，再以单糖、双糖或多糖糖类物质或糖类衍生物为模板剂，按质量比为1:0.5～1:10比例将上述钙盐和模板剂混合，以甲醇、乙醇或乙二醇为溶剂，以有机碱调节反应体系pH为2～7，在25～150℃搅拌反应0.5～6h，再趁热转移至瓷舟内，于烘箱内25～100℃陈化24～120h凝胶，最后于600～850℃的管式炉内煅烧活化1～5h，在干燥器内冷却，即可得到较高比表面积和孔容的多孔异相碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种多孔异相碱催化剂的制备方法，其特征在于所述单糖、双糖或多糖糖类物质为葡萄糖、果糖、核糖、脱氧核糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、环糊精、淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质或蛋白聚糖；所述糖类衍生物为糖醇、糖酸、糖胺、糖苷，所述模板剂为糖类物质或糖类衍生物中的一种或几种混合而成的模板剂。
3.根据权利要求2所述的一种多孔异相碱催化剂的制备方法，其特征是：模板剂中，糖类物质优选为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应所用酸为HNO3、HCl、HCOOH或者CH3COOH。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应所用有机碱为乙二胺、三乙胺、吡啶。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是在真空或常压条件下在管式炉中煅烧活化，煅烧气氛为空气流、氮气流或氩气流。
7.如权利要求1所述方法制得的多孔异相碱催化剂的应用，其特征是用于催化主要成分为脂肪酸甘油三酯的动植物油与甲醇或乙醇酯交换反应制备生物柴油的催化剂。
8.根据权利要求7所述的多孔异相碱催化剂的应用，其特征是催化剂可重复多次使用，其再生方法是反应后的催化剂经离心分离后，在管式炉内600～800℃煅烧活化，即可重复使用。
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