CN103972506B - 一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法，是将钒源、磷源及还原剂为原料，按照摩尔比1：1：1~5混合溶于去离子水中，70～90℃水浴中搅拌4h，得到均一溶液，然后将其调节pH至6～9后置于热解罐中，150～350℃下热解10～30h，将所得产物过滤，80～120℃下干燥，得到非晶态磷酸氧钒前驱体，将该前驱体于非还原气氛下200～400℃烧结1～10h，冷却至室温，得到磷酸氧钒。本发明方法反应温度低，反应时间短，步骤简单，原料易得，便于产业化控制；所制得的磷酸氧钒，颗粒结构纳米化，比表面积大，有利于电解液的充分浸润和锂离子的传递，该磷酸氧钒负极材料具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法。
背景技术
锂离子电池负极材料是锂离子电池的关键组成部分，目前商业化生产中负极主要使用石墨，但无论是天然石墨还是人造石墨其理论比容量均仅为372mAh/g。尽管石墨负极具有廉价、安全性好的优点，但随着一些高比容量正极材料的开发，较低比容量的石墨作为负极已经不能满足正极材料的需求。因此，研发高比容量的负极材料具有很大的潜在价值。
磷酸氧钒（VOPO4）与石墨、合金及金属氧化物类似，同样可以提供锂离子的脱嵌位点，而且VOPO4中PO4 3-聚阴离子具有较强的电负性，可以为锂离子的脱嵌提供稳定的3D框架结构，缓解了充放电过程中材料体积逆变化不可过大的问题；由于钒具有活泼的化学性质（V2+到V5+），因此，VOPO4具有较高的比容量（827mAh/g）；我国钒资源丰富，原材料来源广泛，成本低廉。综上可知，VOPO4是一个具有很大潜在价值的锂离子电池负极材料。
目前，VOPO4的研究尚主要集中在锂离子电池正极材料，而其作为锂离子电池负极材料的研究仍未见报道。本发明通过液相法合成了纳米片状的VOPO4负极材料，所合成的材料具有特殊的微观形貌，具有优异的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备纳米片状磷酸氧钒的方法。所制备材料为纳米片状结构，其较大表面积大增加了活性材料与电解液的接触面积，纳米结构大大缩短了锂离子扩散距离，提高了其传输速率。纳米片状结构能有效提高磷酸氧钒的电化学性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案，包括以下步骤：
（1）以钒源、磷源及还原剂为原料，按照钒源中钒离子、磷源中磷酸根离子和还原剂的摩尔比1：1：1~5，溶于去离子水中,;
（2）将步骤（1）中所得混合溶液置于70～90℃的水浴中搅拌1~6小时得到均一溶液；
（3）将步骤（2）中所得的溶液、溶胶或悬浊液调节pH至6～9；
（4）将步骤（3）中所得的溶液、溶胶或悬浊液置于热解罐中，在150～350℃下热解10～30h；
（5）将步骤（4）所得产物过滤，于80～120℃下干燥得到非晶态磷酸氧钒前驱体；
（6）将步骤（5）所得非晶态磷酸氧钒前驱体于非还原气氛下100～400℃烧结1～10h，冷却至室温，得到磷酸氧钒；
进一步，步骤（1）中所述的混合溶液中钒离子浓度控制在0.05～1mol/L。
进一步，步骤（1）中所述的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒或草酸氧钒。
进一步，步骤（1）中所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸或焦磷酸。
进一步，步骤（1）中所述的还原剂为酒石酸、柠檬酸、草酸、己二酸、丙二酸或抗坏血酸。
进一步，步骤（4）中所述的热解温度为150～350℃，热解时间为10～30h。
进一步，步骤（6）中所述的非还原气氛为氩气、氮气、空气或氦气。
进一步，步骤（6）中所述的烧结温度为100～400℃，烧结时间为1～10h。
进一步，步骤（6）中所述的磷酸氧钒呈纳米片状，其厚度为50~100nm。
本发明利用液相法制备得到锂离子电池负极材料磷酸氧钒，该方法所制得的磷酸氧钒材料呈纳米片状，其片状结构具有较高的比表面积，有利于电解液的充分浸润；片层的相连，缩短了离子传输路径，有利于锂离子的传递，特殊的纳米片状结构有利于提高负极材料磷酸氧钒的电化学性能。
附图说明
图1是实施例2中3号样品的XRD图；
图2是实施例2中3号样品前驱体的SEM衍射图；
图3是实施例2中3号样品的0.1C、1C首次放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
将原料0.5mol偏钒酸铵，0.5mol磷酸氢二铵，0.8mol柠檬酸，溶解于500mL去离子水中，于90℃水浴锅中机械搅拌1h至形成均一蓝色溶液，调节pH至6，然后将其转至聚四氟乙烯罐中并置于热解罐中250℃下热解30h，冷却至室温后取出过滤，将过滤产物于鼓风干燥箱中80℃烘干，得到磷酸氧钒前驱体，将其在玛瑙研钵中进行充分研磨均匀，然后置于烧结炉中，在氩气气氛下分别于100℃、200℃、300℃及400℃下烧结6h（见表1），然后自然降温至室温得到磷酸氧钒。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，分别在0.1C、1C下进行充放电测试，其首次放电比容量见表1。
表1实施例1的实验条件和结果
实施例2
将原料0.05mol五氧化二钒，0.1mol磷酸氢二铵，0.2mol柠檬酸，溶解于1L去离子水中，于80℃水浴锅中机械搅拌4h至形成均一蓝色溶液，调节pH至7，然后将其转至聚四氟乙烯罐中置于热解罐中250℃下热解30h，冷却至室温后取出过滤，将过滤产物于鼓风干燥箱中100℃烘干，得到磷酸氧钒前驱体，将其在玛瑙研钵中进行充分研磨至均匀，然后置于烧结炉中，在氩气气氛下于300℃下分别烧结1h、3h、6h及10h（见表2），然后自然降温至室温得到磷酸氧钒。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，分别在0.1C、1C下进行充放电测试，其首次放电比容量见表2。
表2实施例2的实验条件和结果
实施例3
将原料0.05mol偏钒酸铵，0.05mol磷酸二氢铵，0.2mol草酸，溶解于1L去离子水中，于70℃水浴锅中机械搅拌6h至形成均一绿色溶液，调节pH至8，然后将其转至聚四氟乙烯罐中置于热解罐中分别于150℃、200℃、250℃及300℃下热解30h，冷却至室温取出过滤，将过滤产物于鼓风干燥箱中90℃烘干，得到磷酸氧钒前驱体，将其在玛瑙研钵中进行充分研磨至均匀，然后置于烧结炉中，在氮气气氛下于300℃烧结3h，然后自然降温至室温得到磷酸氧钒。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，分别在0.1C、1C下进行充放电测试，其首次放电比容量见表3。
表3实施例3的实验条件和结果
实施例4
将原料0.1mol三氧化二钒，0.2mol磷酸铵，0.5mol酒石酸，溶解于1L去离子水中，于80℃水浴锅中机械搅拌5h至形成均一绿色溶液，调节pH至9，然后将其转至聚四氟乙烯罐中置于热解罐中250℃下分别热解5h、10h、20h、30h，冷却至室温取出过滤，将过滤产物于鼓风干燥箱中120℃烘干，得到磷酸氧钒前驱体，将其在玛瑙研钵中进行充分研磨至均匀，然后置于烧结炉中，在氮气气氛下于300℃烧结3h，然后自然降温至室温得到磷酸氧钒。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，分别在0.1C、1C下进行充放电测试，其首次放电比容量见表4。
表4实施例4的实验条件和结果
Claims (8)
1.一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
（1）以钒源、磷源及还原剂为原料，按照钒源中钒离子、磷源中磷酸根离子和还原剂的摩尔比1：1：1~5，溶于去离子水中;
（2）将步骤（1）中所得混合溶液置于70～90℃的水浴中搅拌1~6h得到均一溶液;
（3）将步骤（2）中所得的溶液、溶胶或悬浊液调节pH至6～9；
（4）将步骤（3）中所得的溶液、溶胶或悬浊液置于热解罐中，在150～350℃下热解10～30h；
（5）将步骤（4）所得产物过滤，于80～120℃干燥得到磷酸氧钒前驱体；
（6）将步骤（5）所得磷酸氧钒前驱体于非还原气氛下100～400℃烧结1～10h，冷却至室温，得到磷酸氧钒。
2.根据权利要求1所述的纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的混合溶液中钒离子浓度控制在0.05～1mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒或草酸氧钒。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸或焦磷酸。
5.根据权利要求1所述的纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的还原剂为酒石酸、柠檬酸、草酸、己二酸、丙二酸或抗坏血酸。
6.根据权利要求1所述的纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述的非还原气氛为氩气、氮气、空气或氦气。
7.根据权利要求1所述的纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述的烧结温度为100～400℃，烧结时间为1～6h。
8.根据权利要求1所述的纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述的磷酸氧钒呈纳米片状，其片厚度为50-200nm。
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