CN103971875A - 一种镁铜晶界改性高磁性烧结钕铁硼磁体及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

一种镁铜晶界改性高磁性烧结钕铁硼磁体及其制备工艺，其组分为(RE_xFe_100-x-yB_y)_100-u(Mg_100-zCu_z)_u，RE稀土元素包括钕Nd和镨Pr、铈Ce、镧La中的一种或两种元素，采用向RE_xFe_100-x-yB_y主合金中晶界添加镁铜合金的方式，镁Mg和铜Cu不仅不向磁体主相中扩散，还能够协同作用改善晶界组织结构，实现材料矫顽力_iH_c和磁能积(BH)_max在不掺Dy/Tb条件下的双提高，使镁铜晶界改性烧结钕铁硼的综合磁性能((BH)_max(MGOe)+_iH_c(kOe)≥65。本发明的制造方法中主合金RE_xFe_100-x-yB_y和辅合金Mg_100-zCu_z可以分别采用熔炼方法制备，后经制粉、混粉、取向成型、烧结和处理等过程制备永磁材料，该制备工艺简单，容易实现大规模的工业化生产。

Description

一种镁铜晶界改性高磁性烧结钕铁硼磁体及其制备工艺

技术领域

本发明涉及永磁材料技术领域，具体涉及不掺Dy/Tb且综合磁性能((BH) _max(MGOe)+_i H _c(kOe) ≥65的镁铜晶界改性高磁性烧结钕铁硼磁体及其制备工艺。

背景技术

烧结钕铁硼(Nd-Fe-B)是具有高剩磁、高磁能积和高矫顽力的特种金属功能材料，被广泛用于电子信息、电机工程、计算机、风力发电、汽车等领域。自问世以来，Nd-Fe-B产业发展迅速，1984年世界产量仅为32吨，2012年的产量已超过15万吨。NdFeB的发展主要源于材料的高磁能积，但是磁体的实际内禀矫顽力(_i H _c)却常为理论值(75 kOe)的1/3-1/30，这导致了材料的工作温度和稳定性相对较低，制约了NdFeB的进一步发展和应用。为解决这一问题，必须提高Nd-Fe-B的矫顽力。目前，提高矫顽力的方法主要有两大类，一则是熔炼前向磁体中掺加低熔点元素Me (Me = Al、Ga、Cu、Sn)的方法，二则是通过添加Dy和Tb来替代Nd的方式。前一方法能小幅地提高磁体的矫顽力，但Me却固溶在Nd₂Fe₁₄B内而产生磁稀释作用，明显地降低磁体的剩磁和磁能积；后一方法能够明显地提升材料的矫顽力，但该方法却也以牺牲材料的磁能积为代价，同时稀缺的Dy/Tb还会大幅度地增加磁体的生产成本。上述方法常使Nd-Fe-B磁体的综合磁性能指标(BH) _max(MGOe)+_i H _c(kOe)小于65，该现状不能满足社会对高磁性((BH) _max(MGOe)+_i H _c(kOe)≥65) NdFeB的旺盛需求。所以，必需找到一种方法(或一系列合金)在不增加成本不削弱Nd-Fe-B剩磁和磁能积的基础上提高材料的矫顽力。

发明内容

针对上述技术现状中存在的问题，本发明的目的提供一种基于镁(Mg)和铜(Cu)不向Nd₂Fe₁₄B主相中扩散且能协同优化Nd-Fe-B晶界组织的特性，结合镁铜(Mg-Cu)合金低熔点的镁铜晶界改性高磁性烧结钕铁硼磁体及其制备工艺。

本发明技术方案是：镁铜晶界改性高磁性烧结钕铁硼磁体，该钕铁硼磁体的表示组成为：(RE_xFe_100-x-yB_y)_100-u(Mg_100-zCu_z)_u；RE稀土元素包括钕Nd和镨Pr、铈Ce、镧La中的一种或两种元素，x为RE元素在RE_xFe_100-x-yB_y合金中的原子百分比，12.8 at.% ≤ x ≤14.0 at.%，y为硼B元素在RE_xFe_100-x-yB_y合金中的原子百分比，5.7 at.% ≤y ≤ 6.2 at.%，z 为Cu在Mg_100-zCu_z合金中的原子百分比，14.5 at.% ≤ z ≤42.0 at.%，u为Mg_100-zCu_z合金在整个材料成分体系中的质量比例，0.1 wt.% ≤u ≤0.8 wt.%。

进一步，所述RE稀土元素中的Nd占RE稀土元素稀中的原子百分比为80-95%。

本发明的另一目的提供了上述(RE_xFe_100-x-yB_y)_100-u(Mg_100-zCu_z)_u永磁材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：按照成分配比分别制备RE_xFe_100-x-yB_y主合金和Mg_100-zCu_z辅合金，其中，RE_xFe_100-x-yB_y主合金先采用熔炼-速凝甩带工艺制成速凝薄带，后经氢爆 (HD)过程进行粗破碎，粗破碎的RE_xFe_100-x-yB_y合金屑经气流磨工序，制得平均颗粒尺寸为2-4μm的主合金粉末；辅合金先进行真空熔炼制备出Mg_100-zCu_z合金锭，并经鄂破碎后进行球磨，制得平均颗粒尺寸为1-3 μm的辅合金粉；

步骤2： 将步骤1制备得到RE_xFe_100-x-yB_y主合金和Mg_100-zCu_z辅合金粉按照设计的质量比称取，在氮气保护的条件下加入混料机进中行混料，混料时加入合金粉末总重量百分比为0.2％-0.5 wt.％的汽油，混合1.5h，制得均匀的混合粉末；

步骤3：将步骤2制备得到的混合粉末在1.5-2.0 T的磁场中进行取向压型，模压压力为140-200 MPa，获得压块并在油压机上进行190-220 MPa的等静压，制备出三维应力分布均匀的压坯；

步骤4：将步骤3制备得到的三维应力分布均匀的压坯放入真空度为10^-4pa高真空烧结炉内进行烧结，烧结温度为1040-1090℃，保温2.5-4.5h，之后通入氩气进行快冷，冷却速度为200℃/min，冷却至室温即获得钕铁硼磁体。

步骤5：对步骤4制备得到的钕铁硼磁体进行二级回火热处理，首先在830-900℃的温度范围内回火1.5-3.5 h，后向回火炉中通入氩气把磁体快速降温致室温；然后再升温致450-620℃进行1.5-3.5 h的二级回火，制备出(BH) _max(MGOe)+_i H _c(kOe)≥65的镁铜晶界改性高磁性烧结钕铁硼磁体。

本发明中主合金的制粉过程里，熔炼工艺、速凝甩带工艺、氢爆破碎工艺和气流磨工艺的具体内容分别见周寿增、董清飞编著的《超强永磁体——稀土体系永磁材料》，北京：冶金工业出版社，2004.2第二版，p158-159, p498-504，p326-332，p508-511，p170-172。

本发明的有意效果是，由于采用上述技术方案，本发明制得的磁体与未经镁铜合金晶界改性的磁体相比，晶界清晰，在不掺Dy和Tb不降低磁能积的情况情况下提高矫顽力，具有更高的综合磁性能和更低的材料成本；同时与现有磁体制备方法相比，利用低熔点的镁铜合金进行晶界改性，降低了烧结和热处理温度，可以节约大量的能源。

附图说明

图1为本发明实施例1的Mg_85.5Cu_14.5添加量为0.6wt.%的烧结钕铁硼的微观组织图。

图2为发明实施例1的Mg_85.5Cu_14.5添加量为0.6wt.%的烧结钕铁硼的退磁曲线。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。

实施例1：

(1) 熔炼：主合金和辅合金分别制备，主合金Nd_11.2Pr_2.3Fe_80.6B_5.9按化学比例配料后，装入真空熔炼炉后，将炉内空气抽至10^-3Pa后，开始加温熔炼，并经铜辊(表面线速度1.8m/s)进行速凝甩片，获得0.25-0.35mm厚的甩片；辅合金Mg_85.5Cu_14.5按比例配料后装入真空感应炉内，将炉内空气抽至10^-3Pa后开始加温熔炼，炉内配料发红时，关闭真空阀，充氩气，等材料熔清后进行浇注，制备辅合金铸锭。

(2) 制粉和混粉：主合金和辅合金分别制粉，主合金Nd_11.2Pr_2.3Fe_80.6B_5.9的速凝甩片，后经氢爆 (HD)过程进行粗破碎，粗破碎的Nd_11.2Pr_2.3Fe_80.6B_5.9合金屑经气流磨工序，制得平均颗粒尺寸为2-4μm的主合金粉末；Mg_85.5Cu_14.5辅合金锭在破碎机经鄂破碎后进行球磨制粉，球粉比8:1，转速300r/min，球磨24-48h，制得平均颗粒尺寸为1-3 μm的辅合金粉；制粉完成后，把0.6wt%的辅合金和0.2wt.％的汽油一起加入到主合金中，在混料机上进行混合1.5h，获得辅合金粉分散均匀的混合粉。

(3) 成型：将混合均匀的粉末放在带磁场的压机上，进行取向压制，取向磁场1.8T，压制压力200MPa，获得密实的压坯，上述过程在完全密封且充有氮气的手套箱中完成的，之后对压坯进行真空封装，放入带充满机油的料盒中，并在压机上,在压力为190 MPa进行等静压压制，获得三维应力分布均匀的压块。

(4) 烧结：压块放入真空度为10^-4pa高真空烧结炉内进行烧结，烧结温度1050℃，保温时间2.5h，之后通入氩气进行快冷，起始冷却速度为200℃/min，获得钕铁硼磁体。

(5) 热处理：把烧结磁体放置在真空退火炉中，加热到890℃保温2.5h，后向回火炉中通入氩气把磁体快速降温致室温；然后再升温至500℃进行2.5h的二级回火，最终制备出镁铜合金晶界改性的烧结钕铁硼磁体。

对比例1：

采用传统制备方法制备出成分配方与实施例1相同未经镁铜合金晶界改性的烧结磁体，对比例1中镁、铜元素在熔炼环节中加入，其熔炼甩片、氢爆-气流磨、磁场取向成型、烧结和热处理的制备工艺参数与主合金Nd_11.2Pr_2.3Fe_80.6B_5.9的制备步骤中的参数完全相同。

采用NIM10000H磁化特性自动测量仪测量磁体在20℃时的磁性能，结果如表1所示。

	剩磁Br/kGs	内禀矫顽力Hcj/KOe	磁能积BH(max)/MGOe	HK/Hcj
					实施例1	14.8	16.50	53.71	0.94
对比例1	13.9	12.26	48.3	0.91

对比表1的数据可知，镁铜合金晶界改性烧结磁体的内禀矫顽力和磁能积均高于对比例中磁体的相应数值，其中内禀矫顽力提高了22.5%，实施例1综合磁性能指标(BH) _max(MGOe)+_i H _c(kOe)大于65，比对比例1的综合磁性能提高了13.5%。

实施例2：

(1) 熔炼：主合金和辅合金分别制备，主相合金Nd_12.2La_1.0Fe_80.7B_6.1按化学比例配料后，装入真空熔炼炉后，将炉内空气抽至10^-3Pa后，开始加温熔炼，并经铜辊(表面线速度1.8m/s)进行速凝甩片，获得0.25-0.35mm厚的甩片；辅合金Mg_83.5Cu_16.5按比例配料后装入真空感应炉内，将炉内空气抽至10^-3Pa后开始加温熔炼，炉内配料发红时，关闭真空阀，充氩气，等材料熔清后进行浇注，制备辅合金铸锭。

(2) 制粉和混粉：主合金和辅合金分别制粉，主合金Nd_12.2La_1.0Fe_80.7B_6.1的速凝甩片，后经氢爆 (HD)过程进行粗破碎，粗破碎的Nd_12.2La_1.0Fe_80.7B_6.1合金屑经气流磨工序，制得平均颗粒尺寸为2-4μm的主合金粉末；Mg_83.5Cu_16.5辅合金锭在破碎机经鄂破碎后进行球磨制粉，球粉比8:1，转速300r/min，球磨24-48h，制得平均颗粒尺寸为1-3 μm的辅合金粉；制粉完成后，把0.2wt%的辅合金和0.3wt.％的汽油一起加入到主合金中，在混料机上进行混合1.5h，获得辅合金粉分散均匀的混合粉。

(3) 成型：将混合均匀的粉末放在带磁场的压机上，进行取向压制，取向磁场1.5T，压制压力140MPa，获得密实的压坯，上述过程在完全密封且充有氮气的手套箱中完成的，之后对压坯进行真空封装，放入带充满机油的料盒中，并在压机上，在压力为220MPa进行等静压压制，获得三维应力分布均匀的压块。

(4) 烧结：压块放入真空度为10^-4pa高真空烧结炉内进行烧结，烧结温度1090℃，保温时间4.5h，之后通入氩气进行快冷，冷却速度为200℃/min，冷却至室温，即获得钕铁硼磁体。

(5) 热处理：把烧结磁体放置在真空退火炉中，加热到830℃保温1.5h，后向回火炉中通入氩气把磁体快速降温致室温；然后再升温至450℃进行3.5h的二级回火，最终制备出烧结钕铁硼磁体。

对比例2：

采用传统制备方法制备出成分配方与实施例与实施例2相当未经镁铜晶界改性的烧结磁体，其中镁、铜元素在熔炼环节中加入，其熔炼甩片、氢爆-气流磨、磁场取向成型、烧结和热处理的制备工艺参数与主合金Nd_12.2La_1.0Fe_80.7B_6.1的制备步骤中的参数完全相同。

采用NIM10000H磁化特性自动测量仪测量磁体在20℃时的磁性能，结果如表2所示。

	剩磁Br/ kGs	内禀矫顽力Hcj/KOe	磁能积BH(max)/MGOe	HK/Hcj
					实施例2	14.4	15.94	51.93	0.93
对比例2	13.6	13.01	46.75	0.89

对比表2的数据可知，镁铜合金晶界改性烧结磁体的内禀矫顽力和磁能积均高于对比例中磁体的相应数值，其中内禀矫顽力提高了22.5%，实施例2综合磁性能指标(BH) _max(MGOe)+_i H _c(kOe)大于65，比对比例2的综合磁性能提高了13.5%。

实施例3：

(1) 熔炼：主合金和辅合金分别制备，主相合金Nd_12.1Pr_1.7La_1.0Fe_79.2B_6.0按化学比例配料后，装入真空熔炼炉后，将炉内空气抽至10^-3Pa后，开始加温熔炼，并经铜辊(表面线速度1.8m/s)进行速凝甩片，获得0.25-0.35mm厚的甩片；辅合金Mg_80.0Cu_20.0按比例配料后装入真空感应炉内，将炉内空气抽至10^-3Pa后开始加温熔炼，炉内配料发红时，关闭真空阀，充氩气，等材料熔清后进行浇注，制备辅合金铸锭。

(2) 制粉和混粉：主合金和辅合金分别制粉，主合金Nd_12.1Pr_1.7La_1.0Fe_79.2B_6.0的速凝甩片，后经氢爆 (HD)过程进行粗破碎，粗破碎的Mg_80.0Cu_20.0合金屑经气流磨工序，制得平均颗粒尺寸为2-4μm的主合金粉末；Mg_85.5Cu_14.5辅合金锭在破碎机经鄂破碎后进行球磨制粉，球粉比8:1，转速300r/min，球磨24-48h，制得平均颗粒尺寸为1-3 μm的辅合金粉；制粉完成后，把0.8wt%的辅合金和0.5wt.％的汽油一起加入到主合金中，在混料机上进行混合1.5h，获得辅合金粉分散均匀的混合粉。

(3) 成型：将混合均匀的粉末放在带磁场的压机上，进行取向压制，取向磁场2.0T，压制压力170MPa，获得密实的压坯，上述过程在完全密封且充有氮气的手套箱中完成的，之后对压坯进行真空封装，放入带充满机油的料盒中，并在压机上，压制压力为200 MPa进行等静压压制，获得三维应力分布均匀的压块。

(4) 烧结：压块放入真空度为10^-4pa高真空烧结炉内进行烧结，烧结温度1040℃，保温时间4.5h，之后通入氩气进行快冷，冷却速度为200℃/min，冷却至室温获得钕铁硼磁体。

(5) 热处理：把烧结磁体放置在真空退火炉中，加热到890℃保温2.5h，后向回火炉中通入氩气把磁体快速降温致室温；然后再升温至450℃进行2.5h的二级回火，最终制备出烧结钕铁硼磁体。

对比例3：

采用传统制备方法制备出成分配方与与实施例与实施例3相当未经镁铜晶界改性的烧结磁体，其中镁、铜元素在熔炼环节中加入，其熔炼甩片、氢爆-气流磨、磁场取向成型、烧结和热处理的制备工艺参数与主合金Nd_12.1Pr_1.7La_1.0Fe_79.2B_6.0的制备步骤中的参数完全相同。

采用NIM10000H磁化特性自动测量仪测量磁体在20℃时的磁性能，结果如表3所示。

	剩磁Br/KGs	内禀矫顽力Hcj/KOe	磁能积BH(max)/MGOe	HK/Hcj
					实施例3	14.4	15.94	51.93	0.92
对比例3	13.6	13.01	46.75	0.89

对比表3的数据可知，镁铜合金晶界改性烧结磁体的内禀矫顽力和磁能积均高于对比例中磁体的相应数值，其中内禀矫顽力提高了37.8%，实施例3综合磁性能指标(BH) _max(MGOe)+_i H _c(kOe)大于65，比对比例3的综合磁性能提高了9.2%。

Claims (3)

1. 一种镁铜晶界改性高磁性烧结钕铁硼磁体，其特征在于，该钕铁硼磁体的表示组成为：(RE_xFe_100-x-yB_y)_100-u(Mg_100-zCu_z)_u；RE稀土元素包括钕Nd和镨Pr、铈Ce、镧La中的一种或两种元素，x为RE元素在RE_xFe_100-x-yB_y合金中的原子百分比，12.8 at.% ≤ x ≤14.0 at.%，y为硼B元素在RE_xFe_100-x-yB_y合金中的原子百分比，5.7 at.% ≤ y ≤6.2 at.%，z 为Cu在Mg_100-zCu_z合金中的原子百分比，14.5 at.% ≤ z ≤42.0 at.%，u为Mg_100-zCu_z合金在整个材料成分体系中的质量百分比，0.1 wt.% ≤u ≤0.8 wt.%。

2.如权利要求1所述的镁铜晶界改性高磁性烧结钕铁硼磁体，其特征在于，所述RE稀土元素中的Nd在RE稀土元素中的原子百分比为80-95%。

3.一种制备如权利要求1或2所述的镁铜晶界改性高磁性烧结钕铁硼磁体方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤1：按照设计成分分别制备RE_xFe_100-x-yB_y主合金和Mg_100-zCu_z辅合金，其中，RE_xFe_100-x-yB_y主合金先采用熔炼-速凝甩带工艺制成速凝薄带，后经氢爆 (HD)过程进行粗破碎，粗破碎的RE_xFe_100-x-yB_y合金屑经气流磨工序，制得平均颗粒尺寸为2-4μm的主合金粉末；辅合金先进行真空熔炼制备出Mg_100-zCu_z合金锭，并经鄂破碎后进行球磨，制得平均颗粒尺寸为1-3 μm的辅合金粉；

步骤2： 将步骤1制备得到RE_xFe_100-x-yB_y主合金和Mg_100-zCu_z辅合金粉按照设计的质量比称取，在氮气保护的条件下加入混料机进中行混料，混料时加入合金粉末总重量百分比为0.2％-0.5 wt.％的汽油，混合1.5h，制得均匀的混合粉末；

步骤3：将步骤2制备得到的混合粉末在1.5-2.0 T的磁场中进行取向压型，模压压力为140-200 MPa，获得压块并在油压机上进行190-220 MPa的等静压，制备出三维应力分布均匀的压坯；

步骤4：将步骤3制备得到的三维应力分布均匀的压坯放入真空度为10^-4pa高真空烧结炉内进行烧结，烧结温度为1040-1090℃，保温2.5-4.5h，之后通入氩气进行快冷，冷却速度为200℃/min，冷却至室温即获得钕铁硼磁体；

步骤5：对步骤4制备得到的钕铁硼磁体进行二级回火热处理，首先在830-900℃的温度范围内回火1.5-3.5 h，后向回火炉中通入氩气把磁体快速降温致室温；然后再升温致450-620℃进行1.5-3.5 h的二级回火，制备出(BH) _max(MGOe)+_i H _c(kOe)≥65的镁铜晶界改性高磁性烧结钕铁硼磁体。