CN103966582B - 用于聚酰亚胺薄膜的表面镀铜的化学镀铜液及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于聚酰亚胺薄膜的表面镀铜的化学镀铜液及使用方法，其原料包括铜盐10g/L～20g/L、稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑1g/L～3g/L、乙二胺四乙酸钠络合剂30g/L～50g/L、醇胺10g/L～20g/L、Gemini型季铵盐3g/L～5g/L、酒石酸钾钠5g/L～8g/L、十二烷基苯磺酸钠0.5g/L～1.5g/L，次磷酸钠4g/L～10g/L，加去离子水至1L。该化学镀铜液稳定、镀层质量好、环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及挠性印刷技术领域，尤其涉及一种用于聚酰亚胺薄膜表面镀铜的化学镀铜液及使用方法。
背景技术
挠性印制电路板(FPC)和刚挠结合电路板多使用有聚酰亚胺基材，聚酰亚胺材料具有优异的热性能、机械性能和电性能。但同时由于聚酰亚胺表面非常光滑，在印制电路板制作流程的化学镀铜工艺过程中，需要对聚酰亚胺基材树脂表面进行适当处理，才能增强树脂表面的粗糙度和亲水能力，保证化学镀铜层与基材的结合力，避免化学镀铜层剥落造成孔金属化失效。对于多层线路板，还可以通过此工艺除去钻孔后留下的污物。去钻污的作用是去除高速钻孔过程中因高温而产生的树脂熔胶(特别在内层铜环上的熔胶)，保证化学镀铜后线路板内层铜与外层电路连接的高度可靠性。
在印制电路板制造技术中，最关键的就是化学镀铜工序。它主要的作用就是使双面和多层印制电路板的非金属孔，通过氧化还原反应在孔壁上沉积一层均匀的导电层，再经过电镀加厚镀铜，达到回路的目的。要达到此目的就必须选择性能稳定、可靠的化学处理液和制定正确的、可行的和有效的工艺程序。
随着集成电路的发展，化学镀铜技术正在向无污染化方向发展。但是传统的化学镀铜工艺，以甲醛为还原剂，EDTA和酒石酸钾钠为单独或混合络合剂，其中，所采用的甲醛，对环境污染严重，且其气味难闻，具有致畸性、致突变性、致癌性。而且碱性镀铜液会改变聚酰亚胺薄膜的结构，使其表面改性，因此不适用于聚酰亚胺表面的化学镀铜，因此，针对该问题，已开发了一些无甲醛化学镀铜溶液，但是，大多数常规无甲醛化学镀铜溶液由于它们的高反应性，具有较差的稳定性，且使用时很快分解。因此需要开发具有高稳定性的无甲醛化学镀液，并且使用它可以迅速完成化学镀铜过程。
此外，以二甲基胺硼烷作为还原剂的酸性和中性化学镀铜液，该镀铜液虽适用于聚酰亚胺薄膜，但是DMAB的价格昂贵而且有毒，得到的硼酸盐释放出来对环境有负面影响。因此，集成电路的发展仍然需要环保的、适用于聚酰亚胺薄膜的中性化学镀铜液。
发明内容
本发明针对现有技术中的化学镀铜液不适用于聚酰亚胺薄膜表面化学镀铜、环境污染大、稳定性差的缺点，本发明提供一种用于聚酰亚胺薄膜表面镀铜的化学镀铜液，其稳定、镀层质量好、环境污染小。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于聚酰亚胺薄膜表面镀铜的化学镀铜液，其原料包括铜盐10g/L～20g/L、稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑1g/L～3g/L、乙二胺四乙酸钠络合剂30g/L～50g/L、醇胺10g/L～20g/L、Gemini型季铵盐3g/L～5g/L、酒石酸钾钠5g/L～8g/L、十二烷基苯磺酸钠0.5g/L～1.5g/L，次磷酸钠4g/L～10g/L，在原料中加去离子水，配成1L的化学镀铜液一份。
优选：所述原料包括铜盐15g/L、稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑2g/L、乙二胺四乙酸钠络合剂40g/L、醇胺15g/L、Gemini型季铵盐4g/L、酒石酸钾钠6g/L、十二烷基苯磺酸钠1g/L，次磷酸钠8g/L，在原料中加去离子水，配成1L的化学镀铜液一份。
其中，所述化学镀铜液的pH值为11～12。
其中，所述铜盐可以为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种混合。
其中，所述醇胺是碳原子数为2～6的一醇胺或二醇胺。
其中，所述5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑的制备方法包括：
第一步，取2.93g(0.01mol)6-甲氧基-2-(2-溴丙酰基)萘，30mL乙醇，0.76g(0.01mol)硫脲，回流3h，氨水调pH值为8～9，搅拌，过滤，干燥得浅黄色固体；
第二步，将1mmol的水杨醛溶于5mL无水乙醇中，室温搅拌下缓慢滴加1mmol第一步制备的浅黄色固体的无水乙醇溶液，加毕，回流4h,冷却,抽滤,无水乙醇重结晶,得5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑。
其中，所述Gemini型季铵盐的制备方法包括：
第一步，在250ml三口瓶中加入13.4g草酸钠，25.0g环氧氯丙烷及100ml无水乙醇，在搅拌条件下于50℃反应10h，反应完成后，将反应体系降至室温，过滤，除去反应生成的氯化钠。将滤液至于-20℃冰柜中24h，结晶，过滤，滤饼使用-20℃乙醇淋洗3次后至于50℃真空干燥箱中干燥24h得中间体；
第二步，在250ml三口瓶中加入10.1g第一步制备的中间体，24.9g十二烷基二甲基胺盐酸盐及100ml无水乙醇，在搅拌条件下于50℃反应10h。反应完成后，将反应体系降至室温，过滤，除去反应生成的氯化钠，将滤液至于-20℃冰柜中24h，结晶，过滤，滤饼使用小于5℃蒸馏水淋洗3次后至于50℃真空干燥箱中干燥24ｈ。称重得Gemini季铵盐表面活性剂。
本发明还提供了上述化学镀铜溶液的使用方法，具体为：
将上述化学镀铜溶液升温至40℃，用氮气向该化学镀铜液中鼓泡，将经过处理的聚酰亚胺薄膜在上述化学镀铜液中浸泡4小时；将聚酰亚胺薄膜取出，用去离子水冲洗1分钟，然后采用氮气鼓风4分钟，得到聚酰亚胺镀件。
本发明的有益效果:
本发明提供一种新型的用于聚酰亚胺薄膜的化学镀铜液，其稳定、镀层质量好、环境污染小。
附图说明：
图1为Gemini季铵盐表面活性剂的特征吸收基团红外谱图；
图2为5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑的1HNMR图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种用于聚酰亚胺薄膜的表面镀铜的化学镀铜液，其原料包括铜盐10g/L～20g/L、稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑1g/L～3g/L、乙二胺四乙酸钠络合剂30g/L～50g/L、醇胺10g/L～20g/L、Gemini型季铵盐3g/L～5g/L、酒石酸钾钠5g/L～8g/L、十二烷基苯磺酸钠0.5g/L～1.5g/L，次磷酸钠4g/L～10g/L，在原料中加去离子水，配成1L的化学镀铜液一份。
进一步优选，所述化学镀铜液的原料包括铜盐15g/L、稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑2g/L、乙二胺四乙酸钠络合剂40g/L、醇胺15g/L、Gemini型季铵盐4g/L、酒石酸钾钠6g/L、十二烷基苯磺酸钠1g/L，次磷酸钠8g/L，在原料中加去离子水，配成1L的化学镀铜液一份。
所述化学镀铜液的pH值为11～12。
所述铜盐可以为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种混合，优选为硫酸铜。
络合剂用于与铜离子进行络合，经过大量的实验研究，我们发现，采用乙二胺四乙酸的络合效果最好，可以很好的提高镀铜稳定性。
所述醇胺是碳原子数为2～6的一醇胺或二醇胺，可以是乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺中的一种或二种以上的混合物组成。
所述5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑的制备方法包括：
第一步，取2.93g(0.01mol)6-甲氧基-2-(2-溴丙酰基)萘，30mL乙醇，0.76g(0.01mol)硫脲，回流3h，氨水调pH值为8～9，搅拌，过滤，干燥得浅黄色固体；
第二步，将1mmol的水杨醛溶于5mL无水乙醇中，室温搅拌下缓慢滴加1mmol第一步制备的浅黄色固体的无水乙醇溶液，加毕，回流4h,冷却,抽滤,无水乙醇重结晶,得5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑。
该稳定剂的加入可以减少化学镀铜液的自发分解、有效地提高化学镀铜液的稳定性，同时也可以调节镀覆速率，使铜沉积物发亮，明显提高镀层的质量。
所述Gemini型季铵盐的制备方法包括：
第一步，在250ml三口瓶中加入13.4g草酸钠，25.0g环氧氯丙烷及100ml无水乙醇，在搅拌条件下于50℃反应10h，反应完成后，将反应体系降至室温，过滤，除去反应生成的氯化钠，将滤液至于-20℃冰柜中24h，结晶，过滤，滤饼使用-20℃乙醇淋洗3次后至于50℃真空干燥箱中干燥24h得中间体；
第二步，在250ml三口瓶中加入10.1g第一步制备的中间体，24.9g十二烷基二甲基胺盐酸盐及100ml无水乙醇，在搅拌条件下于50℃反应10h。反应完成后，将反应体系降至室温，过滤，除去反应生成的氯化钠，将滤液至于-20℃冰柜中24h，结晶，过滤，滤饼使用小于5℃蒸馏水淋洗3次后至于50℃真空干燥箱中干燥24ｈ，称重得Gemini季铵盐表面活性剂。
所述Gemini型季铵盐的合成流程如下：
采用本发明提供的Gemini季铵盐表面活性剂，可以降低镀层空隙率，更容易镀上铜层，且镀层均匀细致。
本发明还提供了上述化学镀铜溶液的制备方法，具体为将上述各原料成分按照重量混合在一起，配置成1L的溶液。
本发明还提供了上述化学镀铜溶液的使用方法，具体为：
将上述化学镀铜溶液升温至40℃，用氮气向该化学镀铜液中鼓泡，将经过处理的聚酰亚胺薄膜在上述化学镀铜液中浸泡4小时；将聚酰亚胺薄膜取出，用去离子水冲洗1分钟，然后采用氮气鼓风4分钟，得到聚酰亚胺镀件。
以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1Gemini季铵盐表面活性剂的制备
在250ml三口瓶中加入13.4g草酸钠，25.0g环氧氯丙烷及100ml无水乙醇，在搅拌条件下于50℃反应10h，反应完成后，将反应体系降至室温，过滤，除去反应生成的氯化钠，将滤液至于-20℃冰柜中24h，结晶，过滤，滤饼使用-20℃乙醇淋洗3次后至于50℃真空干燥箱中干燥24h得中间体，在250ml三口瓶中加入10.1g第一步制备的中间体，24.9g十二烷基二甲基胺盐酸盐及100ml无水乙醇，在搅拌条件下于50℃反应10h。反应完成后，将反应体系降至室温，过滤，除去反应生成的氯化钠，将滤液至于-20℃冰柜中24h，结晶，过滤，滤饼使用小于5℃蒸馏水淋洗3次后至于50℃真空干燥箱中干燥24ｈ，称重得Gemini季铵盐。
EQUINX55型傅里叶变换红外光谱仪用来测试制备的Gemini季铵盐表面活性剂的特征吸收基团。KBr压片，扫描次数为5次，进行红外吸收测量，记录500～4000cm－1范围的红外谱图，结果如图1所示。
实施例25-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑的制备
取2.93g(0.01mol)6-甲氧基-2-(2-溴丙酰基)萘，30mL乙醇，0.76g(0.01mol)硫脲，回流3h，氨水调pH值为8～9，搅拌，过滤，干燥得浅黄色固体，将1mmol的水杨醛溶于5mL无水乙醇中，室温搅拌下缓慢滴加1mmol第一步制备的浅黄色固体的无水乙醇溶液，加毕，回流4h,冷却,抽滤,无水乙醇重结晶,得5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑，其1HNMR的图谱如图2所示。
实施例3化学镀铜液1的制备
将15g硫酸铜、实施例2制备的稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑2g、乙二胺四乙酸钠络合剂40g、二乙醇胺15g、实施例1制备的Gemini型季铵盐4g、酒石酸钾钠6g、十二烷基苯磺酸钠1g，次磷酸钠8g加入到300ml去离子水中，搅拌均匀，再进一步加去离子水至1000ml，搅拌30分钟，获得化学镀铜液1。
实施例4化学镀铜液2的制备
将10g硫酸铜、实施例2制备的稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑1g、乙二胺四乙酸钠络合剂30g、二乙醇胺10g、实施例1制备的Gemini型季铵盐3g、酒石酸钾钠5g、十二烷基苯磺酸钠0.5g，次磷酸钠4g加入到300ml去离子水中，搅拌均匀，再进一步加去离子水至1000ml，搅拌30分钟，获得化学镀铜液2。
实施例5化学镀铜液3的制备
将20g硫酸铜、实施例2制备的稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑3g、乙二胺四乙酸钠络合剂50g、二乙醇胺20g、实施例1制备的Gemini型季铵盐5g、酒石酸钾钠8g、十二烷基苯磺酸钠1.5g，次磷酸钠10g加入到300ml去离子水中，搅拌均匀，再进一步加去离子水至1000ml，搅拌30分钟，获得化学镀铜液3。
比较例1化学镀铜液4的制备
将15g硫酸铜、乙二胺四乙酸钠络合剂40g、二乙醇胺15g、实施例1制备的Gemini型季铵盐4g、酒石酸钾钠6g、十二烷基苯磺酸钠1g，次磷酸钠8g加入到300ml去离子水中，搅拌均匀，再进一步加去离子水至1000ml，搅拌30分钟，获得化学镀铜液4。
比较例2化学镀铜液5的制备
将15g硫酸铜、实施例2制备的稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑2g、乙二胺四乙酸钠络合剂40g、二乙醇胺15g、酒石酸钾钠6g、十二烷基苯磺酸钠1g，次磷酸钠8g加入到300ml去离子水中，搅拌均匀，再进一步加去离子水至1000ml，搅拌30分钟，获得化学镀铜液5。
将实施例1至比较例2的化学镀铜溶液分别升温至40℃，用氮气向该化学镀铜液中鼓泡，将经过处理的聚酰亚胺薄膜在上述化学镀铜液中浸泡4小时。将聚酰亚胺薄膜取出，用去离子水冲洗1分钟，然后采用氮气鼓风4分钟，得到聚酰亚胺镀件。如果从开始化学镀，到镀液分解了(记录从开始化学镀到此时的时间即为到镀液分解时间)，还未达到4小时，就将镀件及时就拿出来测厚度以及镀速。
上述镀液分解时间，即本领域的技术人员公知的，如果肉眼观察到镀液底部产生铜粉的话，就说明镀液开始分解了。镀液分解时间越长，说明镀液的稳定性较好，可以较长时间地镀覆以获得较厚的镀层，或者能够镀覆多个待镀件。若镀液分解时间较短，说明镀液的稳定性较差，不适于长时间镀覆，因此，不适用于较厚镀层的镀覆。
结果见表1和表2。
表1
| 组别 | 镀液分解时间(小时) |
| 实施例1 | 4.67 |
| 实施例2 | 4.12 |
| 实施例3 | 4.335 --> |
| 比较例1 | 2.63 |
| 比较例2 | 4.03 |
从表1可以看出，采用本发明提供的化学镀铜液可以显著的地提高镀铜液的稳定性。
表2
| 组别 | 扫描电镜(2000倍)下镀层表面 | 肉眼观察镀层的外观 |
| 实施例1 | 镀层平整，无裂纹 | 红色镀层，无气泡，色泽均一 |
| 实施例2 | 镀层平整，无裂纹 | 红色镀层，无气泡，色泽均一 |
| 实施例3 | 镀层较平整，无明显裂纹 | 红色镀层，无气泡，色泽均一 |
| 比较例1 | 镀层较平整，无明显裂纹 | 红色镀层，无气泡，色泽均一 |
| 比较例2 | 镀层有坑，不平整 | 暗红色镀层，表面粗糙 |
从表2可以看出，采用本发明提供的化学镀铜液的镀敷更加均匀，效果更好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.用于聚酰亚胺薄膜表面镀铜的化学镀铜液，其特征在于：原料包括铜盐10g/L～20g/L、稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑1g/L～3g/L、乙二胺四乙酸钠络合剂30g/L～50g/L、醇胺10g/L～20g/L、Gemini型季铵盐3g/L～5g/L、酒石酸钾钠5g/L～8g/L、十二烷基苯磺酸钠0.5g/L～1.5g/L，次磷酸钠4g/L～10g/L，在原料中加去离子水，配成1L的化学镀铜液一份；
所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种混合；
所述醇胺是碳原子数为2～6的一醇胺或二醇胺。
2.根据权利要求1所述的用于聚酰亚胺薄膜表面镀铜的化学镀铜液，其特征在于：所述原料包括铜盐15g/L、稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑2g/L、乙二胺四乙酸钠络合剂40g/L、醇胺15g/L、Gemini型季铵盐4g/L、酒石酸钾钠6g/L、十二烷基苯磺酸钠1g/L，次磷酸钠8g/L，在原料中加去离子水，配成1L的化学镀铜液一份。
3.如权利要求1或2所述用于聚酰亚胺薄膜表面镀铜的化学镀铜液，其特征在于：所述化学镀铜液的pH值为11～12。
4.如权利要求3所述用于聚酰亚胺薄膜表面镀铜的化学镀铜液，其特征在于：所述5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑的制备方法包括，
第一步，取2.93g(0.01mol)6-甲氧基-2-(2-溴丙酰基)萘，30mL乙醇，0.76g(0.01mol)硫脲，回流3h，氨水调pH值为8～9，搅拌，过滤，干燥得浅黄色固体；
第二步，将1mmol的水杨醛溶于5mL无水乙醇中，室温搅拌下缓慢滴加1mmol第一步制备的浅黄色固体的无水乙醇溶液，加毕，回流4h,冷却,抽滤,无水乙醇重结晶,得5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑。
5.如权利要求3所述的用于聚酰亚胺薄膜表面镀铜化学镀铜液，其特征在于：所述Gemini型季铵盐的制备方法包括，
第一步，在250ml三口瓶中加入13.4g草酸钠，25.0g环氧氯丙烷及100ml无水乙醇，在搅拌条件下于50℃反应10h，反应完成后，将反应体系降至室温，过滤，除去反应生成的氯化钠；将滤液至于-20℃冰柜中24h，结晶，过滤，滤饼使用-20℃乙醇淋洗3次后至于50℃真空干燥箱中干燥24h得中间体；
第二步，在250ml三口瓶中加入10.1g第一步制备的中间体，24.9g十二烷基二甲基胺盐酸盐及100ml无水乙醇，在搅拌条件下于50℃反应10h。反应完成后，将反应体系降至室温，过滤，除去反应生成的氯化钠，将滤液至于-20℃冰柜中24h，结晶，过滤，滤饼使用小于5℃蒸馏水淋洗3次后至于50℃真空干燥箱中干燥24h，得Gemini季铵盐。
6.如权利要求1所述用于聚酰亚胺薄膜表面镀铜的化学镀铜液的使用方法，其特征在于：
将所述化学镀铜溶液升温至40℃，用氮气向该化学镀铜液中鼓泡，将经过处理的聚酰亚胺薄膜在上述化学镀铜液中浸泡4小时；将聚酰亚胺薄膜取出，用去离子水冲洗1分钟，然后采用氮气鼓风4分钟，得到聚酰亚胺镀件。
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Inventor after: Fu Yonghai Inventor before: Wang Xu |
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