CN103965853A - 组合表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及组合表面活性剂及制备方法，主要解决现有技术中作为驱油剂体系主要组成的表面活性剂存在耐温性能差、界面活性低、尤其在低浓度时无法达到10^-3mN/m超低界面张力值的问题。本发明通过采用组合表面活性剂，以质量份数计包括以下组份：（1）1份的两性离子表面活性剂；（2）0.01~50份的阴-非离子表面活性剂；（3）0.1~90份的水的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的三次采油生产中。其中（1）、（2）组分的分子通式为：（1）（2）。

Description

组合表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种组合表面活性剂及其制备方法。

背景技术

随着世界能源需求的增加,石油的合理开发利用已引起人们的极大重视，在能源日趋紧张的今天，提高采收率已成为石油开采研究的重大课题，水驱后约有2/3的油滞留在较细的或喉径较窄的毛细孔道中，处于高分散状态，因油水间的界面张力约30mN/m，要驱替这部分油，单靠增大压差难度很大。因驱动所需压差为9806.7Kpa，而注水时压差仅为196.1～392.3Kpa，远小于驱动压差。

化学驱是三次采油的主要方法，而表面活性剂驱在化学驱中占有重要地位，表面活性剂无论是作为主剂还是作为助剂驱油，对大幅度提高采收率均起到不可估量的作用。使用表面活性剂能提高原油采收率的主要机理是：在油田进入高含水期后，剩余油以不连续的油膜被圈闭在油藏岩石的孔隙中，作用于油珠上的两个主要力是粘滞力和毛细管力，如果选用合适的表面活性剂体系，降低油水间的界面张力，使储油层油水间的界面张力从20～30mN/m降至较低或超低值(10^-3～10^-4mN/m)，便能减少使剩余油移动时油珠变形所带来的阻力，从而大幅提高驱油效率。表面活性剂驱提高原油采收率主要决定于表面活性剂在油层中的波及效率和驱油效率。

即Ｅｒ=Ｅυ·Ｅｄ

式中：Ｅｒ表示采收率，%；Ｅυ表示波及效率，%；Ｅｄ表示驱油效率，%。

　 因此，提高Ｅｒ必须从提高Ｅｖ和Ｅｄ入手。活性剂(包括表面活性剂和碱)由于具有降低油水界面张力等作用，能够提高Ｅｄ(驱油效率)。这一效应可由综合效应参数毛管数(Ｎ)来描述:

Ｅｄ∝Ｎ

Ｎ=驱动力/粘滞力∝μ·υ/ Ｙ_ｏｗ

式中：μ表示注入相粘度；υ表示注入相液流速度；Ｙ_ｏｗ表示油水间界面张力。

实践已证明，要有效地降低残余油饱和度，必须将毛管数提高3～4个数量级。由于油层注入量和压力有限，因此单靠提高μ和υ是不够的，但可以将油水界面张力Ｙ_ｏｗ降低3个或更高的数量级，从而大大提高毛管数并使Ｅｄ(驱油效率)显著提高，这也是活性剂主要的驱油机理。而要提高波及效率，主要办法是减小驱替液的流度，这一点可以通过加入聚合物增加驱替液粘度来实现。在三采作业中，运用ＡＳＰ三元复合驱驱油体系，通过加入表面活性剂可以得到油水间的超低界面张力使驱油效(Ｅｄ)率增加，通过注入聚合物以增加注入液粘度提高波及效率(Ｅｖ)，注入碱以减少表面活性剂的吸附。充分利用ＡＳＰ有益的协同组合效应，提高原油采收率(Ｅｒ)。

目前驱油用表面活性有阴离子表面活性剂，如石油磺酸盐、烷基磺酸盐、烯基磺酸盐和木质素磺酸盐等。使用阳离子表面活性剂的亦有报道，如中国专利CN 1528853、CN 1817431、CN 1066137等相继报道了双酰胺型阳离子型、含氟阳离子型及含吡啶基阳离子双子表面活性剂，但由于阳离子具有吸附损耗大、成本高等缺点，限制了其在油田现场的使用。国外研究报道的微乳液驱油，如Kraft等考察了在水质矿化度高达220 g/L的条件下，5%聚氧乙烯醚烷基羧甲基钠的微乳体系相态、相变温度(PIT)规律和界面张力，结果表明，该表面活性剂在95℃下3周内基本不分解，吸附损失0.4 mg/g，且无明显的色谱分离，但由于表面活性剂使用量大、成本高，微乳液驱油作为驱油剂受到了限制。

组合表面活性剂在三次采油中的应用主要为阴离子与非离子组合表面活性剂，在使用中往往需要加入助剂碱，以达到超低油/水界面张力，但由于非离子的耐温性能较差，往往在高温时即失去作用。不同阴离子表面活性剂组合后作为驱油用表面活性剂也有报导，如中国专利CN1458219A公开了一种三次采油应用的表面活性剂/聚合物二元超低界面张力复合驱配方，其中使用的表面活性剂是石油磺酸盐或以石油磺酸盐为主剂加稀释剂和其它表面活性剂组合的组合表面活性剂，其组份的重量百分比为石油磺酸盐50～100%，烷基磺酸盐0～50%，羧酸盐0～50%，烷基芳基磺酸盐0～35%，低碳醇0～20%，该面活性剂活性差、驱油效率低，表面活性剂体系过于复杂。 张雪琴等（2002年第3期第20卷，胶体与聚合物，P1～5）研究了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）和两性离子表面活性剂月桂酰胺丙基甜菜碱（LMB）的形成胶束能力和降低表面张力能力的协同增效作用，发现SDS和LMB质量比在7：3至3：7范围内增效作用显著，低浓度的无机盐会使表面活性剂组合体系表面张力和临界胶束浓度下降。

上述研究未涉及到两性离子与阴-非离子表面活性剂的组合体系，尽管SDS /LMB形成的阴离子/两性离子组合表面活性剂对于降低表面张力、增效具有一定作用，但研究结果未涉及到降低油水界面张力等性能，对高温低盐油藏的应用可能也无法预计。因此，针对高温低盐的低渗油藏，发明了一种在地层温度下结构稳定，并能与原油形成10^-3～10^-4mN/m超低界面张力的组合表面活性剂，且配制表面活性剂用水既可为自来水也可为盐水溶液，可节约淡水的使用量。本发明所述的正是这种适用于高温低盐低渗油藏的组合表面活性剂及其制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中作为驱油剂体系主要组成的表面活性剂存在耐温性能差、界面活性低、尤其在低浓度时无法达到10^-3mN/m超低界面张力值的问题，提供一种新的组合表面活性剂。针对高温低盐低渗油藏，以此组合表面活性剂配制的水溶液，在0.005~0.3wt%的浓度范围内，对原油形成10^-3～10^-4毫牛/米超低界面张力，从而提高了驱油剂体系的驱油效率。

本发明所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一所述组合表面活性剂的制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种组合表面活性剂，以质量份数计包括以下组份：

（1）1份的两性离子表面活性剂；

（2）0.01~50份的阴-非离子表面活性剂；

（3）0.1~90份的水；

其中（1）、（2）组分的分子通式为：

（1）

（2）

式中，R₁和R₅彼此独立选自C₈～C₃₀的烷基、由C₄～C₂₀烷基取代的苯基；a和c为丙氧基团PO的加合数，彼此独立取值范围为1～15；b和d为乙氧基团EO的加合数，彼此独立取值为1～30；R₂和R₃彼此独立选自C₁～C₅的烷基或羟基烷基，R₄和R₆彼此独立选自C₁～C₅的亚烷基或羟基取代亚烷基；X^- 为-COO^-或-SO₃ ^-，Y为-COOM或-SO₃N，M和N彼此独立选自碱金属或铵基。

上述技术方案中，R₁和R₅彼此独立优选自C₁₂～C₂₄的烷基或由C₈～C₁₂烷基取代的苯基；a和c彼此独立优选取值为2～12，b和d彼此独立优选取值为1～10；R_2、R₃彼此独立优选为甲基、乙基或羟乙基，R₄和R₆彼此独立优选自C₁～C₃的亚烷基或羟基取代亚丙基；M和N彼此独立优选为钠或钾，更优选为钠。

本发明组合表面活性剂关键有效成分是（1）和（2），本领域技术人员知道，为了便于运输和贮存或现场使用等方面考虑，可以采用各种供应形式，例如不含水的固态形式，或者含水的固态形式，或者含水的膏状形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓缩液的形式，直接配成现场驱油所需浓度的溶液形式，例如以重量计关键有效成分含量为0.005～0.3wt%的溶液是现场驱油较为适宜的形式。其中，对水没有特殊要求，可以是去离子水，自来水，油田地层水或油田注入水，还可以是无机盐水溶液，例如，1~30wt%的无机盐水溶液，尤其1~15wt%的无机盐水溶液；无机盐优选为氯化钠、氯化钾或氯化铵中的至少一种，更优选为氯化钠或氯化钾中的至少一种。

本发明组合表面活性剂，还可以包括本领域常用的驱油组分，例如驱油用聚合物，驱油用泡沫剂，驱油用固体或液体碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、二乙醇胺或三乙醇胺等小分子有机胺，有机小分子助剂包括短链脂肪醇、低碳链酮、DMSO等。

为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：上述技术方案所述组合表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

1)两性离子表面活性剂的制备：

i.将烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚与氯化亚砜按摩尔比为1∶（1~3）混合，于反应温度50~120℃条件下反应3~15小时，反应结束后经处理后得到氯代烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚；

ii.将i中所合成的氯代烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚与二烷基仲胺、水及低碳醇混合，在温度为40~100℃进行叔胺化反应3~20小时，继续滴加磺化剂或羧化剂的水溶液，滴加完毕继续于回流温度进行季铵化反应5~30小时，蒸出低碳醇及过量的二烷基仲胺、去除盐，得到烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸或磺酸型甜菜碱；其中，二烷基仲胺为二甲胺、二乙醇胺，磺化剂为3-氯-2-羟基丙磺酸的碱金属盐、2-氯乙烷磺酸的碱金属盐或1,3-丙磺酸内酯，羧化剂为氯乙酸或氯乙酸的碱金属盐，低碳醇选自C₁~C₃的脂肪醇，氯代烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、二烷基仲胺与磺化剂或羧化剂的摩尔比为1∶（1～3）∶（1～3）；

2)阴-非离子表面活性剂的制备：

将烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚与磺化剂或羧化剂、碱金属氢氧化物固体及溶剂按所需配比混合，在反应温度50～130℃下反应3～15小时，反应结束后经后处理得烷烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐或羧酸盐；其中，烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、磺化试剂或羧化试剂及碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶（1～4）∶（1～5），磺化剂为3-氯-2-羟基丙磺酸碱金属盐、2-氯乙烷磺酸碱金属盐或1,3-丙磺酸内酯，羧化剂为氯乙酸或氯乙酸碱金属盐，溶剂选自丙酮、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种；

3)将所需量的烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸或磺酸型甜菜碱、烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐或羧酸盐、水及低碳醇加入混合容器中，升温至40~100℃搅拌1～4小时，减压蒸去低碳醇，得到所需的组合表面活性剂；以质量份数计，烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸或磺酸型甜菜碱、烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐或羧酸盐、低碳醇及水的配比为1份∶0.01~50份∶0.1~90份∶0.1~90份，低碳醇选自C₁~C₃的脂肪醇。

上述技术方案中，1)i步骤中烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚与氯化亚砜的摩尔比优选为1∶1.2～2.0，反应温度优选79℃，反应时间优选为4~10小时；1)ii磺化剂优选为3-氯-2-羟基丙磺酸钠或2-氯乙烷磺酸钠，羧化剂优选为氯乙酸钠，低碳醇优选至乙醇、正丙醇或异丙醇，氯代烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、二烷基仲胺与磺化剂或羧化剂的摩尔比优选为1∶1.1～1.8∶1～2，叔胺化反应温度优选为65~85℃、时间优选为5~15小时，季铵化反应优选为回流温度、时间优选为6~20小时；2)步骤中烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、磺化试剂或羧化剂及碱金属氢氧化物的摩尔比优选为1:∶（1～1.5）∶（1.5～3.0），反应温度优选为50～110℃，反应时间优选为5～12小时。

本发明制备的组合表面活性剂，由于阴-非离子与两性离子表面活性剂组合后，即可呈现出表面活性的增加、临界胶束浓度的下降、增溶效应等优点。这是因为阴-非表面活性剂中的亲水基与两性离子表面活性剂中的正电荷存在静电吸引作用，可减少溶液表面同种电荷间的排斥作用，且二者的疏水基碳氢链间还有一定的疏水作用，促使不同表面活性剂分子采取更加紧密的排列方式，从而具有更高的表面活性，同时由于强烈的电性作用，两个表面活性剂可形成新的“缔合物”后，在溶液中更易形成胶束，从而减低了组合表面活性剂的临界胶束浓度，而阴-非表面活性剂中的非离子聚醚基团的引入既可增加组合表面活性剂的亲水性，同时因为位阻效应减弱了组合剂之间的强烈相互作用以避免表面活性剂的液晶化、沉淀等现象的发生。组合表面活性剂中的两个表面活性剂均为离子型，组合剂亦表现出离子表面活性剂的特征，即优良的耐温性能。因此，该表面活性剂既具有优良的抗温性能，又具有优异的界面活性，可解决表面活性剂在低浓度时无法达到10^-3mN/m超低界面张力值的问题，使得表面活性剂在井下运移过程中，即使浓度较低仍可保持超低的油水界面张力，从而能够提高驱油效率。

本发明中涉及到组合表面活性剂的浓度的场合，均指含有上述技术方案中(1)和(2)的总浓度。

采用本发明制备的组合表面活性剂，以质量百分比计，用量为0.005～0.3wt%的范围内，可用于地层温度为60~90℃、矿化度500～10000毫克/升、Mg²⁺+Ca²⁺10~100毫克/升的江苏油田现场水和原油，测定了该表面活性剂水溶液与原油之间的动态界面张力值，可达10^-3～10^-4mN/m的超低界面张力，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐型甜菜碱的红外光谱图。

图2为烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟基丙磺酸盐的红外光谱图。

应用美国 Nicolet-5700光谱仪，采用液膜法或压片法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，确定被测样品的化学结构，以达到对本发明所述化合物的红外表征。由图1可知，1600cm^-1左右处为苯环、1250cm^-1处为芳醚C-O-C，1060~11700cm^-1处有环氧乙烷环氧丙烷中醚键的特征峰，1080-~1190cm^-1处为C-N的伸缩振动，1179、1030、620 cm^-1为-SO₃的吸收峰，证明本发明合成的产品确实为烷基酚聚氧丙烯醚聚氧乙烯醚磺酸盐型甜菜碱表面活性剂。由图2可知，波数2914cm^-1、2860cm^-1为烷基链上甲基与亚甲基C-H伸缩特征峰，在波数726 cm^-1出现长链烷基C-H面内摇摆的特征峰； 1350cm^-1左右峰为磺酸盐的特征峰，是由于S=O的反对称伸缩振动和骨架碳振动造成的；波数1108cm^-1为C-O-C键的吸收峰，证明本发明合成的产品确实为烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐型阴-非表面活性剂。

图3为不同浓度油田注入水组合表面活性剂溶液对脱水原油的界面张力图。

图4为0.1wt%油田注入水组合表面活性剂溶液的油水界面张力随老化时间的变化图。

图5为不同浓度油田地层水组合表面活性剂溶液对脱水原油的界面张力图。

图6为0.05wt%油田地层水组合表面活性剂溶液的油水界面张力随老化时间的变化图。

图7为同【实施例1】相比较的相同聚合度不同序列聚醚制备的组合表面活性剂注入水溶液对脱水原油的界面张力图。

图8为同【实施例2】相比较的相同聚合度不同序列聚醚制备的组合表面活性剂地层水溶液对脱水原油的界面张力图。

图9为同【实施例3】相比较的相同聚合度无规共聚聚醚制备的组合表面活性剂地层水溶液对脱水原油的界面张力图。

图10为同【实施例1】相比较的两性离子、阴-非离子表面活性剂注入水溶液对脱水原油的界面张力图。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

1)壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚甜菜碱的合成[a=8,b=2,R₂=CH₃,R₃=CH₃,R₄=CH₂CH(OH)CH₂,X^-=SO₃ ^-]

i.向装有搅拌、冷凝及尾气吸收装置的干燥四口反应瓶内加入壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚（a=8，b=2）463.2克（0.6摩尔）、氯化亚砜107.1克（0.9摩尔），加热至回流，保持回流反应6小时，反应结束后改为蒸馏装置蒸去过量的氯化亚砜，得到氯代壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚（a=8，b=2）467.2g，收率98.5%。

ii.将i所合成的氯代壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚（a=8，b=2）237.2 g（0.3摩尔）加入带有回流冷凝装置、温度计及搅拌器的四口烧瓶中，并加入33wt%二甲胺水溶液61.4g（0.45摩尔）、水 30g及异丙醇90g相混合，加热到80℃进行反应，反应过程中添加30wt%氢氧化钠水溶液以吸收反应生成的氯化氢气体，并保持反应体系pH值为7.5~9，反应8小时后，向反应液中继续滴加30wt% 3-氯-2-羟基丙磺酸钠的水溶液255.5克 (0.39摩尔)，滴加完毕于回流温度反应15小时。反应结果后，分去下层的盐水，上层有机相蒸出异丙醇及过量的二甲胺，60℃真空干燥，得壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚甜菜碱 [a=8,b=2,R₂=CH₃,R₃=CH₃,R₄=CH₂CH(OH)CH₂,X^-=SO₃ ^-]。

2)十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟基丙磺酸钠的合成[c=2,d=4, R₆=CH₂CH(OH)CH₂,Y=SO₃Na]

将十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚（c=2,d=4）281克( 0.5摩尔)与 40克( 1摩尔)氢氧化钠、147.4克(0.75摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠、12.9克四丁基溴化铵及900毫升苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口反应瓶内，加热至75℃反应8小时。冷却，以15wt%的盐酸酸化至水层pH=2~3，分去水层，有机层浓缩除去溶剂，以40wt%氢氧化钠水溶液中和，60℃真空干燥，得十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟基丙磺酸钠[c=2,d=4, R₆=CH₂CH(OH)CH₂,Y=SO₃Na]。

对合成的壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚甜菜碱 [a=8,b=2,R₂=CH₃,R₃=CH₃,R₄=CH₂CH(OH)CH₂,X^-=SO₃ ^-]进行红外光谱分析，图1为测得的红外谱图；对合成的十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟基丙磺酸钠[c=2,d=4, R₆=CH₂CH(OH)CH₂,Y=SO₃Na]进行红外分析，图2为测得的红外谱图。

3)以质量份计，取1)合成的壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚甜菜碱 [a=8,b=2,R₂=CH₃,R₃=CH₃,R₄=CH₂CH(OH)CH₂,X^-=SO₃ ^-] 30份、2)合成的十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟基丙磺酸钠[c=2,d=4, R₆=CH₂CH(OH)CH₂,Y=SO₃Na] 15份、55份乙醇和60份3wt%氯化钠水溶液依次加入反应瓶中，升温至75℃搅拌2小时，减压蒸馏去除乙醇，得到浓度为45.2wt%的组合表面活性剂。

【实施例2】

1)十二烷基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚甜菜碱的合成[a=6,b=2,R₂₌ CH₂CH₂OH,R₃=CH₂CH₂OH,R₄=CH₂CH₂,X^-=SO₃ ^-]

i.向装有搅拌、冷凝及尾气吸收装置的干燥四口反应瓶内加入十二烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚（a=6，b=2）418.8克（0.6摩尔）、氯化亚砜121.4克（1.02摩尔），加热至回流，保持回流反应7小时，反应结束后同【实施例1】后处理，得到氯代十二烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚（a=6，b=2）418.7g，收率97.4%。

ii.将i所合成的氯代十二烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚（a=6，b=2）215.0 g（0.3摩尔）加入带有回流冷凝装置、温度计及搅拌器的四口烧瓶中，并加入二乙醇胺34.7g（0.33摩尔）、水 20g及乙醇60g相混合，加热到75℃进行反应，反应过程中添加30wt%氢氧化钠水溶液以吸收反应生成的氯化氢气体，并保持反应体系pH值为7.5~9，反应10小时后，向反应液中加入一水合2-氯乙烷磺酸钠83.0克 和(0.45摩尔) 水 150g ，加料完毕于回流温度反应20小时，反应结束后同【实施例1】后处理，得十二烷基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚甜菜碱[a=6,b=2,R₂₌ CH₂CH₂OH,R₃=CH₂CH₂OH,R₄=CH₂CH₂,X^-=SO₃ ^-]。

2)壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚乙磺酸钾的合成[c=8,d=6, R₆=CH₂CH₂,Y=SO₃K]

除了按壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚(c=8,d=6)、一水合2-氯乙烷磺酸钠及氢氧化钠的摩尔比为0.5:∶0.75∶1进行反应，甲苯为溶剂于100℃反应5小时，以40wt%的氢氧化钾替代40wt%的氢氧化钠中和，其它操作同【实施例1】，得壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚乙磺酸钾 [c=8,d=6, R₆=CH₂CH₂,Y=SO₃K]

3)以质量份计，取1)合成的十二烷基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚甜菜碱[a=6,b=2,R₂₌ CH₂CH₂OH,R₃=CH₂CH₂OH,R₄=CH₂CH₂,X^-=SO₃ ^-] 50份、2)合成的壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚乙磺酸钾 [c=8,d=6, R₆=CH₂CH₂,Y=SO₃K] 20份、30份异丙醇和35份去离子水溶液依次加入反应瓶中，升温至80℃搅拌2小时，减压蒸馏去除异丙醇，得到浓度为70.3wt%的组合表面活性剂。

【实施例3】

1)十四烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚甜菜碱的合成[a=4,b=8,R₂₌ CH₃,R₃= CH₃,R₄=CH₂CH₂,X^-=SO₃ ^-]

i.向装有搅拌、冷凝及尾气吸收装置的干燥四口反应瓶内加入十四烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚（a=4，b=8）478.8克（0.6摩尔）、氯化亚砜85.7克（0.72摩尔），加热至回流，保持回流反应8小时，反应结束后同【实施例1】后处理，得到氯代十四烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚（a=4，b=8）478.6g，收率97.7%。

ii.将i所合成的氯代十四烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚（a=4，b=8）245.0 g（0.3摩尔）加入带有回流冷凝装置、温度计及搅拌器的四口烧瓶中，并加入33wt%二甲胺水溶液73.6g（0.54摩尔）、水 30g及正丙醇90g相混合，加热到85℃进行反应，反应过程中添加30wt%氢氧化钠水溶液以吸收反应生成的氯化氢气体，并保持反应体系pH值为7.5~9，反应6小时后，向反应液中加入 一水合2-氯乙烷磺酸钠88.6克 和(0.48摩尔) 水150g，加料完毕于回流温度反应18小时，反应结束后同【实施例1】后处理，得到十四烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚甜菜碱[a=4,b=8,R₂₌CH₃,R₃= CH₃,R₄=CH₂CH₂,X^-=SO₃ ^-]。

2)十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟基丙磺酸钠的合成[c=2,d=4, R₆=CH₂CH(OH)CH₂,Y=SO₃Na]

除了按十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚(c=2,d=4)、3-氯-2-羟基丙磺酸钠及氢氧化钾的摩尔比为0.5:∶0.6∶1.5进行反应，丙酮为溶剂于55℃反应12小时，其它操作同【实施例1】，得十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟基丙磺酸钠[c=2,d=4, R₆=CH₂CH(OH)CH₂,Y=SO₃Na]。

3)以质量份计，取1)合成的十四烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚甜菜碱[a=4,b=8,R₂₌CH₃,R₃= CH₃,R₄=CH₂CH₂,X^-=SO₃ ^-] 40份、2)合成的十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟基丙磺酸钠[c=2,d=4, R₆=CH₂CH(OH)CH₂,Y=SO₃Na] 10份、50份异丙醇和55份5wt%氯化钠水溶液水依次加入反应瓶中，升温至80℃搅拌3小时，减压蒸馏去除异丙醇，得到浓度为49.8wt%的组合表面活性剂。

【实施例4】

1)十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚甜菜碱的合成[a=4,b=4,R₂₌ CH₂CH₂OH,R₃= CH₂CH₂OH,R₄= CH₂CH(OH)CH₂,X^-=SO₃ ^-]

i.向装有搅拌、冷凝及尾气吸收装置的干燥四口反应瓶内加入十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚（a=4，b=4）406.8克（0.6摩尔）、氯化亚砜107.1克（0.9摩尔），加热至回流，保持回流反应6小时，反应结束后同【实施例1】后处理，得到氯代十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚（a=4，b=4）410.0g，收率98.1%。

ii.将i所合成的氯代十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚（a=4，b=4）209.0g（0.3摩尔）加入带有回流冷凝装置、温度计及搅拌器的四口烧瓶中，并加入二乙醇胺34.7g（0.33摩尔）、水 20g及正丙醇60g相混合，加热到85℃进行反应，反应过程中添加30wt%氢氧化钠水溶液以吸收反应生成的氯化氢气体，并保持反应体系pH值为7.5~9，反应6小时后，向反应液中继续滴加30wt% 3-氯-2-羟基丙磺酸钠的水溶液353.7克 (0.54摩尔)，加料完毕于回流温度反应12小时，反应结束后同【实施例1】后处理，得到十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚甜菜碱[a=4,b=4,R₂₌ CH₂CH₂OH,R₃= CH₂CH₂OH,R₄= CH₂CH(OH)CH₂,X^-=SO₃ ^-]。

2)壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚乙磺酸钾的合成[c=8,d=6, R₆=CH₂CH₂,Y=SO₃K]

除了按壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚(c=8,d=6)、一水合2-氯乙烷磺酸钠及氢氧化钠的摩尔比为0.5:∶0.6∶1.5进行反应，苯为溶剂于75℃反应10小时，以40wt%的氢氧化钾替代40wt%的氢氧化钠中和，其它操作同【实施例1】，得壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚乙磺酸钾 [c=8,d=6, R₆=CH₂CH₂,Y=SO₃K]。

3)以质量份计，取1)合成的十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚甜菜碱[a=4,b=4,R₂₌ CH₂CH₂OH,R₃= CH₂CH₂OH,R₄= CH₂CH(OH)CH₂,X^-=SO₃ ^-] 15份、2)合成的壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚乙磺酸钾 [c=8,d=6, R₆=CH₂CH₂,Y=SO₃K] 20份、35份乙醇和62份8wt%氯化钠/氯化钾水溶液依次加入反应瓶中，升温至75℃搅拌3小时，减压蒸馏去除乙醇，得到浓度为35.0wt%的组合表面活性剂。

【实施例5】

1)二十二烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚甜菜碱的合成[a=10,b=1,R₂₌CH₂CH₂OH,R₃= CH₂CH₂OH,R₄= CH₂,X^-=COO^-]

i.向装有搅拌、冷凝及尾气吸收装置的干燥四口反应瓶内加入二十二烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚（a=10，b=1）570克（0.6摩尔）、氯化亚砜142.8克（1.2摩尔），加热至回流，保持回流反应4小时，反应结束后同【实施例1】后处理，得到氯代二十二烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚（a=10，b=1）572.9g，收率98.6%。

ii.将i所合成的氯代二十二烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚（a=10，b=1）290.6g（0.3摩尔）加入带有回流冷凝装置、温度计及搅拌器的四口烧瓶中，并加入二乙醇胺34.7g（0.33摩尔）、水 20g及乙醇60g相混合，加热到65℃进行反应，反应过程中添加30wt%氢氧化钠水溶液以吸收反应生成的氯化氢气体，并保持反应体系pH值为7.5~9，反应6小时后，向反应液中继续滴加40wt%氯乙酸钠的水溶液96.1克 (0.33摩尔)，加料完毕于回流温度反应7小时，反应结束后同【实施例1】后处理，得到二十二烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚甜菜碱 [a=10,b=1,R₂₌CH₂CH₂OH,R₃= CH₂CH₂OH,R₄= CH₂,X^-=COO^-]。

2)十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟基丙磺酸钠的合成[c=2,d=4, R₆=CH₂CH(OH)CH₂,Y=SO₃Na]

除了按十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚(c=2,d=4)、3-氯-2-羟基丙磺酸钠及氢氧化钠的摩尔比为0.5:∶0.55∶1.5进行反应，甲苯为溶剂于110℃反应16小时，其它操作同【实施例1】，得十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟基丙磺酸钠[c=2,d=4, R₆=CH₂CH(OH)CH₂,Y=SO₃Na]。

3)以质量份计，取1)合成的二十二烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚甜菜碱 [a=10,b=1,R₂₌CH₂CH₂OH,R₃= CH₂CH₂OH,R₄= CH₂,X^-=COO^-] 25份、2)合成的十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟基丙磺酸钠[c=2,d=4, R₆=CH₂CH(OH)CH₂,Y=SO₃Na] 5份、35份正丙醇和75份10wt%氯化钠水溶液依次加入反应瓶中，升温至85℃搅拌2小时，减压蒸馏去除正丙醇，得到浓度为31.1wt%的组合表面活性剂。

【实施例6】

1)二十二烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚甜菜碱的合成[a=6,b=2,R₂₌CH₃,R₃=CH₃,R₄= CH₂,X^-=COO^-]

i.向装有搅拌、冷凝及尾气吸收装置的干燥四口反应瓶内加入二十二烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚（a=6，b=2）457.2克（0.6摩尔）、氯化亚砜121.4克（1.02摩尔），加热至回流，保持回流反应10小时，反应结束后同【实施例1】后处理，得到氯代二十二烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚（a=6，b=2）453.8g，收率96.9%。

ii.将i所合成的氯代二十二烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚（a=6，b=2）234.2g（0.3摩尔）加入带有回流冷凝装置、温度计及搅拌器的四口烧瓶中，并加入33wt%二甲胺水溶液53.2g（0.39摩尔）、水 30g及乙醇90g相混合，加热到80℃进行反应，反应过程中添加30wt%氢氧化钠水溶液以吸收反应生成的氯化氢气体，并保持反应体系pH值为7.5~9，反应8小时后，向反应液中加入氯乙酸36.9克 (0.39摩尔)和40wt%氢氧化钠水溶液40g，加料完毕于回流温度反应10小时，反应结束后同【实施例1】后处理，得到二十二烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚甜菜碱 [a=6,b=2,R₂₌CH₃,R₃=CH₃,R₄= CH₂,X^-=COO^-]。

2)十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟基丙磺酸钠的合成[c=2,d=4, R₆=CH₂CH(OH)CH₂,Y=SO₃Na]

除了按十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚(c=2,d=4)、3-氯-2-羟基丙磺酸钠及氢氧化钠的摩尔比为0.5:∶0.75∶0.75进行反应，甲苯为溶剂于95℃反应7小时，其它操作同【实施例1】，得十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟基丙磺酸钠[c=2,d=4, R₆=CH₂CH(OH)CH₂,Y=SO₃Na]。

3)以质量份计，取1)合成的二十二烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚甜菜碱 [a=6,b=2,R₂₌CH₃,R₃=CH₃,R₄= CH₂,X^-=COO^-] 15份、2)合成的八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟基丙磺酸钠[c=2,d=4, R₆=CH₂CH(OH)CH₂,Y=SO₃Na] 5份、30份异丙醇和85份15wt%氯化钠水溶液依次加入反应瓶中，升温至85℃搅拌2小时，减压蒸馏去除正丙醇，得到浓度为19.8wt%的组合表面活性剂。

【实施例7】

将【实施例1~6】制备的组合表面活性剂加入江苏沙埝油田注入水（总矿化度TDS为 800毫克/升、Mg²⁺+Ca²⁺为35毫克/升）中，于30℃搅拌2小时，得到0.3wt%组合表面活性剂母液，以同样矿化度的水稀释至不同浓度，测定组合表面活性剂溶液与江苏沙埝油田脱水原油的油水界面张力，测试温度为85℃，在0.005～0.3wt%的范围内，组合表面活性剂水溶液与原油之间的动态界面张力值可达10^-2～10^-4mN/m的超低界面张力值，见图3所示。界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

【实施例8】

同【实施例7】，将【实施例1~6】合成的组合表面活性剂配制成浓度为0.1wt%注入水溶液各100毫升，分别装入100毫升的压力容器中，密封后放入110℃的烘箱内，测定不同老化时间时的油水界面张力（测量张力的温度仍为85℃）。在温度110℃老化14天后，0.1wt%的组合表面活性剂水溶液与脱水原油的界面张力仍可保持10^-3～10^-4mN/m的超低值，见图4所示。

【实施例9】

同【实施例7】，不同之处配制表面活性剂用水改为油田地层水（总矿化度TDS 为12000毫克/升、Mg²⁺+Ca²为45毫克/升）。在0.005～0.3wt%的范围内，组合表面活性剂水溶液与原油之间的动态界面张力值可达10^-2～10^-4mN/m的超低界面张力值，见图5所示。

【实施例10】

同【实施例8】，将老化温度改为85℃，采用同【实施例9】的地层水配制0.05wt%表面活性剂溶液，测定不同老化时间的油水界面张力。在温度85℃老化90天后，0.05wt%的组合表面活性剂水溶液与脱水原油的界面张力仍可保持10^-3～10^-4mN/m的超低值，见图6所示。

【比较例1】

除了以嵌段共聚的“壬基酚聚氧乙烯(2)聚氧丙烯（8）醚”替代嵌段共聚的“壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚（a=8, b=2）” 作为制备两性离子表面活性剂的起始原料，其余操作同【实施例1】。同【实施例7】测定不同浓度注入水溶液与江苏沙埝油田脱水原油的油水界面张力，测试温度为85℃，在0.005～0.3wt%的范围内，动态界面张力值可达10^-3mN/m见图7所示。

【比较例2】

除了以嵌段共聚的 “十八烷基聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(2)醚”替代嵌段共聚的“十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚（c=2,d=4）” 作为制备阴-非离子表面活性剂的起始原料，其余操作同【实施例1】。同【实施例7】测定不同浓度注入水溶液与江苏沙埝油田脱水原油的油水界面张力，测试温度为85℃，在0.005～0.3wt%的范围内，动态界面张力值可达10^-2～10^-3mN/m见图7所示。

【比较例3】

除了以嵌段共聚的“十二烷基酚聚氧乙烯(2) 聚氧丙烯(6)醚”替代嵌段共聚的“十二烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚（a=6,b=2）” 作为制备两性离子表面活性剂的起始原料，其余操作同【实施例2】。同【实施例9】测定不同浓度地层水溶液与江苏沙埝油田脱水原油的油水界面张力，测试温度为85℃，在0.005～0.3wt%的范围内，动态界面张力值可达10^-3mN/m见图8所示。

【比较例4】

除了以嵌段共聚的 “壬基酚聚氧乙烯(6)聚氧丙烯(8)醚”替代嵌段共聚的“壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚(c=8,d=6)” 作为制备阴-非离子表面活性剂的起始原料，其余操作同【实施例2】。同【实施例9】测定不同浓度地层水溶液与江苏沙埝油田脱水原油的油水界面张力，测试温度为85℃，在0.005～0.3wt%的范围内，动态界面张力值可达10^-2～10³mN/m见图8所示。

【比较例5】

除了以无规共聚的“十四烷基聚氧乙烯(8)聚氧丙烯(4)醚”替代嵌段共聚的“十四烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚（a=4,b=8）” 作为制备两性离子表面活性剂的起始原料，其余操作同【实施例3】。同【实施例9】测定不同浓度地层水溶液与江苏沙埝油田脱水原油的油水界面张力，测试温度为85℃，在0.005～0.3wt%的范围内，动态界面张力值可达10^-2～10^-3mN/m见图9所示。

【比较例6】

除了以无规共聚的 “十八烷基聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(2)醚”替代“十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚(c=2,d=4)” 作为制备阴-非离子表面活性剂的起始原料，其余操作同【实施例3】。同【实施例9】测定不同浓度地层水溶液与江苏沙埝油田脱水原油的油水界面张力，测试温度为85℃，在0.005～0.3wt%的范围内，动态界面张力值可达10^-2～10^-3mN/m见图9所示。

【比较例7】

步骤1)和 2)同【实施例1】。

3) 以质量份计，取1)合成的壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚甜菜碱 [a=8,b=2,R₂=CH₃,R₃=CH₃,R₄=CH₂CH(OH)CH₂,X^-=SO₃ ^-] 45份和55份3wt%氯化钠水溶液依次加入混合容器中，升温至75℃搅拌2小时，得到浓度为45.0wt%的两性离子表面活性剂。

同【实施例7】测定不同浓度注入水溶液与江苏沙埝油田脱水原油的油水界面张力，测试温度为85℃，在0.005～0.3wt%的范围内，动态界面张力值可达10^-2～10^-3mN/m见图10所示。

【比较例8】

步骤1)和 2)同【实施例1】。

3) 以质量份计，取2)合成的)十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟基丙磺酸钠的合成[c=2,d=4, R₆=CH₂CH(OH)CH₂,Y=SO₃Na]45份和55份3wt%氯化钠水溶液依次加入混合容器中，升温至75℃搅拌2小时，得到浓度为45.0wt%的阴-非离子表面活性剂。同【实施例7】测定不同浓度注入水溶液与江苏沙埝油田脱水原油的油水界面张力，测试温度为85℃，在0.005～0.3wt%的范围内，动态界面张力值可达10^-1～10^-3mN/m见图10所示。

Claims (9)

1.一种组合表面活性剂，以质量份数计包括以下组份：

（1）1份的两性离子表面活性剂；

（2）0.01~50份的阴-非离子表面活性剂；

（3）0.1~90份的水；

其中（1）、（2）组分的分子通式为：

（1）

（2）

式中，R₁和R₅为彼此独立选自C₈～C₃₀的烷基或由C₄～C₂₀烷基取代的苯基；a和c为丙氧基团PO的加合数，彼此独立取值范围为1～15；b和d为乙氧基团EO的加合数，彼此独立取值为1～30；R₂和R₃彼此独立选自C₁～C₅的烷基或羟基烷基，R₄和R₆彼此独立选自C₁～C₅的亚烷基或羟基取代亚烷基；X^- 为COO^-或SO₃ ^-，Y为COOM或SO₃N，M和N彼此独立选自碱金属或铵基。

2.根据权利要求1所述的组合表面活性剂，其特征在于所述R₁和R₅彼此独立选自C₁₂～C₂₄的烷基或由C₈～C₁₂烷基取代的苯基。

3.根据权利要求1所述的组合表面活性剂，其特征在于所述a和c彼此独立取值为2～12，b和d彼此独立取值为1～10。

4.根据权利要求1所述的组合表面活性剂，其特征在于所述R_2、R₃彼此独立选自甲基、乙基或羟乙基，R₄和R₆彼此独立选自C₁～C₃的亚烷基或羟基取代亚丙基。

5.根据权利要求1所述的组合表面活性剂，其特征在于M和N为彼此独立选自钠或钾。

6.根据权利要求1所述的组合表面活性剂，其特征在于所述的水为去离子水、自来水或1~30wt%的无机盐水溶液。

7.根据权利要求6所述的组合表面活性剂，其特征在于所述的水为1~15wt%的无机盐水溶液。

8.根据权利要求7所述的组合表面活性剂，其特征在于所述的无机盐为氯化钠、氯化钾或氯化铵中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的组合表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

1)两性离子表面活性剂的制备：

i.将烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚与氯化亚砜按摩尔比为1∶（1~3）混合，于反应温度50~120℃条件下反应3~15小时，反应结束后经处理后得到氯代烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚；

ii.将i中所合成的氯代烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚与二烷基仲胺、水及低碳醇混合，在温度为40~100℃进行叔胺化反应3~20小时，然后滴加磺化剂或羧化剂的水溶液，滴加完毕继续于回流温度进行季铵化反应5~30小时，蒸出低碳醇及过量的二烷基仲胺、去除盐，得到烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸或磺酸型甜菜碱；其中，二烷基仲胺为二甲胺或二乙醇胺，磺化剂为3-氯-2-羟基丙磺酸的碱金属盐、2-氯乙烷磺酸的碱金属盐或1,3-丙磺酸内酯，羧化剂为氯乙酸或氯乙酸的碱金属盐，低碳醇选自C₁~C₃的脂肪醇，氯代烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、二烷基仲胺与磺化剂或羧化剂的摩尔比为1∶（1～3）∶（1～3）；

2)阴-非离子表面活性剂的制备：

将烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚与磺化剂或羧化剂、碱金属氢氧化物固体及溶剂按所需配比混合，在反应温度50～130℃下反应3～15小时，反应结束后经后处理得烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐或羧酸盐；其中，烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、磺化试剂或羧化试剂及碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶（1～4）∶（1～5），磺化剂为3-氯-2-羟基丙磺酸碱金属盐、2-氯乙烷磺酸碱金属盐或1,3-丙磺酸内酯，羧化剂为氯乙酸或氯乙酸碱金属盐，溶剂选自丙酮、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种；

3)将所需量的烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸或磺酸型甜菜碱、烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐或羧酸盐、水及低碳醇加入混合容器中，升温至40~100℃搅拌1～4小时，减压蒸去低碳醇，得到所需的组合表面活性剂；以质量份数计，烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸或磺酸型甜菜碱、烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐或羧酸盐、低碳醇及水的配比为1份∶0.01~50份∶0.1~90份∶0.1~90份，低碳醇选自C₁~C₃的脂肪醇。