CN103965413A - 一种聚羧酸高性能减水剂的低温合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚羧酸高性能减水剂的低温合成工艺，该工艺将低温聚合引发剂用于合成聚羧酸高性能减水剂，新工艺包括如下：首先，将不饱和聚氧乙烯醚溶解于去离子水中，搅拌均匀；将不饱和一元羧酸或部分不饱和磺酸盐单体溶液加入，调节反应液pH在3.0以上，将还原剂和链转移剂依次加入；在0-40℃下滴加氧化剂的水溶液；最后，保温10-30min，调节溶液的pH至6-8。本发明的新工艺操作简便，反应过程易于控制，生成周期短，效率提高，生产成本降低；本方法合成的减水剂，高减水率，高保坍，水泥适应性好，具有较高的市场前景。
Description
技术领域：
本发明属于建筑混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种聚羧酸高性能减水剂的低温合成方法。
背景技术：
随着混凝土技术的发展，对高性能混凝土、高强度混凝土、高流动性混凝土的需求量越来大，高性能减水剂已成为混凝土使用过程中不可或缺的组分之一。
聚羧酸系减水剂从20世纪80年代面世以来，以其掺量低、减水率高、保坍性好、可赋予混凝土材料各种优异性能、分子设计性强、绿色环保等优势，得到人们的青睐，成为近些年减水剂技术的研究热点和方向。
聚羧酸减水剂分酯类和醚类两种。近年来，TPEG、HPEG聚醚国产化，醚类聚羧酸减水剂是以不饱和聚醚作大单体，与活性小单体通过一步聚合的方法制备。由于该工艺简单，减水剂分子结构可调，性能稳定，受到众多生产厂家的青睐。酯类聚羧酸减水剂由于工艺条件复杂，合成温度高，反应时间长，成本较高，性能不稳定，已逐步被醚类聚羧酸减水剂取代。
目前，醚类聚羧酸减水剂的合成工艺中，需通过蒸汽加热，反应温度控制在60-70℃，反应时间4-5小时，生产周期6小时左右；用于聚合的引发剂有过硫酸铵、过硫酸钾，氧化还原引发体系等；过硫酸铵的的引发温度在60-80℃，以双氧水和抗坏血酸组成的氧化还原引发体系引发温度在60℃，由过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系引发温度可降至40℃；普通的聚合引发剂无法在室温下引发聚合制备聚羧酸减水剂。
聚羧酸减水剂合成工艺涉及的生产设备有不锈钢反应釜或搪瓷反应釜，加热锅炉，滴加装置，冷却水循环系统，反应监控系统等；目前该工艺存在生产设备投入较大，工艺需严格控制，人力投入大，生产周期长、效率低等问题。如果能够改进聚合工艺，反应在低温及室温下(5-35℃)，就能节省大量的生产设备投入，即锅炉、反应釜、冷却水循环系统的投入，同时简化工艺，缩短生产周期，可以节省大量的人力物力，降低生产成本，提高经济效益。
发明内容：
为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种聚羧酸高性能减水剂的低温合成工艺，将低温聚合引发剂用于合成聚羧酸高性能减水剂，反应温度，简化合成工艺，提高生产效率。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：
一种聚羧酸高性能减水剂的低温合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将不饱和聚氧乙烯醚溶解于去离子水中，搅拌均匀；
(2)将不饱和一元羧酸或部分不饱和磺酸盐单体溶液加入，调节反应液pH在3.0-7.0（优选4.0以上），将还原剂和链转移剂依次加入；
(3)在0-40℃（优选5-35℃）下滴加氧化剂的水溶液；
(4)保温10-30min，调节溶液的pH至6-8，得到聚羧酸高性能减水剂。
反应原料的重量份数如下：
所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸铵和过硫酸钾。
所述还原剂选自亚硫酸钠、酒石酸、氯化亚铁、莫尔盐、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、次磷酸和次磷酸钠中的两种或两种以上。
步骤(1)中所述的不饱和聚氧乙烯醚，其结构式如通式(1)所示：
通式(1)中：R1、R2和R3各自独立的表示氢原子或甲基；R4表示氢原子或碳原子数1-10的烃基；R表示碳原子数为2-5的亚烷基；m表示RO平均加成摩尔数为1-200；X表示碳原子数为1-5的亚烷基。
所述不饱和单体是不饱和一元羧酸，其结构通式为：
其中R5、R6、R7各自独立的表示氢原子或甲基，M1代表氢或一价金属或铵。不饱和一元羧酸优选丙烯酸，甲基丙烯酸。
所述不饱和单体是不饱和磺酸盐单体，其结构通式为：
其中R8代表氢或碳原子数1-3的烃基，M2代表氢或一价金属或铵。不饱和磺酸盐单体优选烯丙基磺酸钠，甲基丙烯磺酸钠。
所述的链转移剂选自巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和硫代甘油中的一种或两种以上。
本发明选用的氧化剂和还原剂为低温聚合引发剂，以水作溶剂，反应过程无需热源，设备投入少，不使用有机溶剂，即节约能耗，又不造成污染；采用低温聚合引发剂，聚合反应温度可由原来的60℃降至40℃以下，生产周期缩至1-2小时，简化了合成工艺，生产效率更高，生产成本也有一定的降低。生产的聚羧酸高性能减水剂具有高减水率、高保坍、水泥适应性好等特点，适用于工业化生产，具有较高的市场前景。
具体实施方式
下列实施例中的份数均为重量份。
实施例1
将150份甲基烯丙基聚氧乙烯醚，120份去离子水放入反应容器内，搅拌溶解。将15份丙烯酸溶解在50份水中，加入反应容器中，用氢氧化钠溶液调节pH至5.0；将1份还原剂(亚硫酸钠和氯化亚铁的重量比为1：1)，0.7份2-巯基丙酸依次加入反应器中；将30份2%双氧水用30min加入到反应器中，反应温度从10℃升至28℃，滴完后，保温30min，用氢氧化钠溶液中和至pH=7左右，得浅黄色透明液体，即为聚羧酸减水剂。
实施例2
将150份甲基烯丙基聚氧乙烯醚，120份去离子水放入反应容器内，搅拌溶解。将17份丙烯酸溶解在50份水中，加入反应容器中，用氢氧化钠溶液调节pH至5.5；将1.3份还原剂(亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和氯化亚铁的重量比为1：1：1)，0.79份2-巯基丙酸依次加入反应器中；将30份2%双氧水用30min加入到反应器中，反应温度从15℃升至30℃，滴完后，保温20min，用氢氧化钠溶液中和至pH=7左右，得浅黄色透明液体，即为聚羧酸减水剂。
实施例3
将150份甲基烯丙基聚氧乙烯醚，120份去离子水放入反应容器内，搅拌溶解。将10份丙烯酸，5份甲基丙烯磺酸钠溶解在50份水中，加入反应容器中，用氢氧化钠溶液调节pH至5.0；将1份还原剂(亚硫酸钠和莫尔盐的重量比为1：1)，0.7份3-巯基丙酸依次加入反应器中；将30份2%双氧水用30min加入到反应器中，反应温度从10℃升至28℃，滴完后，保温30min，用氢氧化钠溶液中和至pH=7左右，得浅黄色透明液体，即为聚羧酸减水剂。
实施例4
将150份甲基烯丙基聚氧乙烯醚，120份去离子水放入反应容器内，搅拌溶解。将15份丙烯酸，2份甲基丙烯磺酸钠溶解在50份水中，加入反应容器中，用氢氧化钠溶液调节pH至5.0；将1份还原剂(亚硫酸钠，酒石酸和莫尔盐的重量比为1：1)，0.7份3-巯基丙酸依次加入反应器中；将30份2%双氧水用10min加入到反应器中，反应温度从5℃升至25℃，滴完后，保温10min，用氢氧化钠溶液中和至pH=7左右，得浅黄色透明液体，即为聚羧酸减水剂。
实施例5
将150份甲基烯丙基聚氧乙烯醚，120份去离子水放入反应容器内，搅拌溶解。将15份丙烯酸，1份甲基丙烯磺酸钠溶解在50份水中，加入反应容器中，用氢氧化钠溶液调节pH至5.0；将1份还原剂(亚硫酸钠、连二亚硫酸钠和莫尔盐的重量比为1：1：1)，0.7份3-巯基丙酸依次加入反应器中；将30份2%双氧水用30min加入到反应器中，反应温度从20℃升至30℃，滴完后，保温30min，用氢氧化钠溶液中和至pH=7左右，得浅黄色透明液体，即为聚羧酸减水剂。
实施例6
将150份甲基烯丙基聚氧乙烯醚，120份去离子水放入反应容器内，搅拌溶解。将15份丙烯酸溶解在50份水中，加入反应容器中，用氢氧化钠溶液调节pH至5.0；将1份还原剂(亚硫酸钠、连二亚硫酸钠和莫尔盐的重量比为1：1：1)，0.7份3-巯基丙酸依次加入反应器中；将30份2%双氧水用30min加入到反应器中，反应温度从27℃升至33℃，滴完后，保温10min，用氢氧化钠溶液中和至pH=7左右，得浅黄色透明液体，即为聚羧酸减水剂。
实施例7
将150份甲基烯丙基聚氧乙烯醚，120份去离子水放入反应容器内，搅拌溶解。将15份丙烯酸，5份甲基丙烯磺酸钠溶解在50份水中，加入反应容器中，用氢氧化钠溶液调节pH至5.0；将1份还原剂(亚硫酸钠、次磷酸钠和莫尔盐的重量比为1：1：1)，0.7份3-巯基丙酸依次加入反应器中；将30份2%双氧水用30min加入到反应器中，反应温度从30℃升至35℃，滴完后，保温30min，用氢氧化钠溶液中和至pH=7左右，得浅黄色透明液体，即为聚羧酸减水剂。
对比例
下面按照传统的合成方法合成聚羧酸减水剂，以和本发明合成的减水剂进行对比。
比较例1
向配备有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气导入管和回流冷凝器的反应器中加入150份聚醚和120份去离子水。在搅拌下对反应器内部进行氮气置换。升温至60℃，将1份30%双氧水加入；用3小时滴加15份丙烯酸和50份水组成的溶液；同时用3.5小时滴加0.9份巯基丙酸、0.5份抗坏血酸和30份水组成的水溶液。滴加完后，保温1小时从而完成聚合反应。降温，加入一定浓度氢氧化钠溶液中和至pH=5-7，得黄色透明液体，即为聚羧酸减水剂。
比较例2
向配备有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气导入管和回流冷凝器的反应器中加入150份聚醚和120份去离子水。在搅拌下对反应器内部进行氮气置换。升温至60℃，将1份30%双氧水加入；用3小时滴加10份丙烯酸，5份甲基丙烯磺酸钠和50份水组成的溶液；同时用3.5小时滴加0.5份巯基丙酸、0.5份抗坏血酸和30份水组成的水溶液。滴加完后，保温1小时从而完成聚合反应。降温，加入一定浓度氢氧化钠溶液中和至pH=5-7，得黄色透明液体，即为聚羧酸减水剂。
效果评价
1.净浆流动度评价
试验测定了相同掺量下样品的净浆流动度。试验按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C=0.29，外加剂折固掺量为0.15%。
表1净浆流动度试验
实施例和比较例采用相同的聚醚，不同的聚合工艺。实施例采用了低温聚合工艺，比较例采用传统的加热聚合工艺。在相同的掺量下，两者的净浆流动度及经时流动度基本一直，说明低温聚合工艺制备的聚羧酸减水剂性能等同传统的聚羧酸减水剂。
2.混凝土评价
试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》。外加剂的折固掺量为0.2%。调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为200±20mm。试验结果见表2。
表2混凝土试验
实施例和比较例制备的减水剂在混凝土中的减水率相当，混凝土1小时的保坍性能基本一致，说明两种减水剂的性能相当。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围内下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种聚羧酸高性能减水剂的低温合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将不饱和聚氧乙烯醚溶解于去离子水中，搅拌均匀；
(2)将不饱和一元羧酸或部分不饱和磺酸盐单体溶液加入，调节反应液pH在3.0-7.0，将还原剂和链转移剂依次加入；
(3)在0-40℃下滴加氧化剂的水溶液；
(4)保温10-30min，调节溶液的pH至6-8，得到聚羧酸高性能减水剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应原料的重量份数如下：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸铵和过硫酸钾。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自亚硫酸钠、酒石酸、氯化亚铁、莫尔盐、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、次磷酸和次磷酸钠中的两种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的不饱和聚氧乙烯醚，其结构式如通式(1)所示：
通式(1)中：R1、R2和R3各自独立的表示氢原子或甲基；R4表示氢原子或碳原子数1-10的烃基；R表示碳原子数为2-5的亚烷基；m表示RO平均加成摩尔数为1-200；X表示碳原子数为1-5的亚烷基。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和单体是不饱和一元羧酸，其结构通式为：
其中R5、R6、R7各自独立的表示氢原子或甲基，M1代表氢或一价金属或铵。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和单体是不饱和磺酸盐单体，其结构通式为：
其中R8代表氢或碳原子数1-3的烃基，M2代表氢或一价金属或铵。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应液pH在4.0以上。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的链转移剂选自巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和硫代甘油中的一种或两种以上。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应温度在5-35℃。
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