CN103965081A

CN103965081A - 一种高选择性制备苯氨基甲酸酯的反应工艺

Info

Publication number: CN103965081A
Application number: CN201310030602.7A
Authority: CN
Inventors: 李会泉; 蒋彪; 王利国; 曹妍; 李凤姣
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2013-01-27
Filing date: 2013-01-27
Publication date: 2014-08-06

Abstract

本发明涉及一种高选择性制备苯氨基甲酸酯的反应工艺，由苯胺和氨基甲酸酯反应低成本、高选择性和高产率合成苯氨基甲酸酯。该工艺过程包括两个反应阶段：第一阶段由苯胺和氨基甲酸酯在惰性溶剂的参与下反应产生目的产物和部分中间产物，第二阶段由所述中间产物在低碳醇作用下继续反应生成目的产物苯氨基甲酸酯。过程中生成的氨通过反应分离的方式不断移出反应体系，促进反应的顺利进行，使用常规的分离方式即可得到高纯度产品，本发明采用的工艺可以高选择性高收率地制备苯氨基甲酸酯，满足工业应用需求，有很强的实用性。

Description

一种高选择性制备苯氨基甲酸酯的反应工艺

技术领域

本发明涉及有机化学品合成领域，具体说涉及一种苯胺与氨基甲酸酯高选择性制备苯氨基甲酸酯的反应工艺。

背景技术

苯氨基甲酸酯是合成重要异氰酸酯二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的中间体。随着聚氨酯应用领域的不断扩大，MDI的需求量逐年增加。2011年全球MDI的需求量已经超过480万吨。目前MDI采取光气法生产，过程中存在剧毒光气泄露、设备腐蚀等缺陷。近年来，绿色环保的非光气制备异氰酸酯路线得到了相关领域的广泛重视。作为光气路线替代工艺，苯氨基甲酸酯经甲醛偶联制备二苯甲烷二氨基甲酸酯（MDC），再热解制备MDI成为了目前热点工艺。已报道的中间体苯氨基甲酸酯合成方法包括氧化羰化法、还原羰化法、脲醇解法、碳酸二甲酯胺解法和小分子氨基甲酸酯羰基化法。其中苯胺与氨基甲酸酯制备苯氨基甲酸酯由于原料氨基甲酸酯可由尿素醇解制备，价廉易得，过程绿色清洁，是一条具有较强经济竞争力的非光气路线。

中国专利CN1403442A披露了一种苯胺与氨基甲酸酯合成苯氨基甲酸酯的方法，过程中使用均相催化剂ZnCl₂等或丙酮溶剂，产物选择性苯氨基甲酸酯均低于94%。

CN101845001A公布了一种非均相催化制备苯氨基甲酸甲酯的方法，缺点在于使用有毒的有机铅催化剂，或部分溶解的有机锌催化剂，需要再生处理，不利于工业推广。

目前已报道的苯胺与氨基甲酸酯制备苯氨基甲酸酯的方法，存在产物选择性较低，均相催化剂分离困难，有毒或需要再生等缺点。因此，有必要进一步改进现有合成工艺，以便更加绿色有效地制备苯氨基甲酸酯。

发明内容

本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种高选择性制备苯氨基甲酸酯的反应工艺，有效的克服了目前苯氨基甲酸酯合成过程中选择性控制的难题，催化剂催化性能保持稳定，有利于实现工业应用。

本发明技术解决方案：一种高选择性制备苯氨基甲酸酯的反应工艺，其包括由苯胺与用下述通式（1）表示的氨基甲酸酯反应：

PhOCOOR1…（1）

其中，Ph表示苯胺基，R1代表碳原子数1～6之间直链或支链饱和烃基基团。

具体实现为：本工艺为两段工艺，第一反应阶段按比例将苯胺、氨基甲酸酯、惰性溶剂、固体催化剂加入反应釜中，使用惰性气体置换体系中的空气，持续通入惰性气体维持压力在0.1～0.5MPa下使用2～10℃/min升温速率升至所需温度，催化合成苯氨基甲酸酯；所述苯胺、氨基甲酸酯和惰性溶剂的质量比1：（1～10）:（1～20），固体催化剂的量为苯胺质量百分数的0.1～30%，反应温度在140～220℃，反应时间在0.5～4h；反应过程中产生的氨气跟随惰性气体从塔顶采出；待苯胺基本转化成目的产物和中间体后，进入第二反应阶段，冷却反应体系于常温常压下或在高温高压下直接使用化工常规进料泵连续加入低碳醇，所述低碳醇的加入量与原料苯胺质量比1～100：1，维持在0.3～2MPa压力下，反应温度在140～220℃，反应时间在0.5～4h，将中间体醇解为目标苯氨基甲酸酯。反应完毕后，过滤除去催化剂，使用常规的减压蒸馏除去未反应完全的苯胺、氨基甲酸酯以及惰性溶剂、低碳醇等轻组分，即可分离得到目标产物苯氨基甲酸酯。所述减压蒸馏的真空度为50～95kPa，温度为80～150℃。

所述的氨基甲酸酯包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯中的一种。

所述的苯氨基甲酸酯包括苯氨基甲酸甲酯、苯氨基甲酸乙酯、苯氨基甲酸丙酯、苯氨基甲酸丁酯中的一种。

所述的惰性溶剂包括碳原子数6～10直链或支链饱和烃或脂环饱和烃或碳原子数6～10的芳烃或取代芳烃，取代基选自碳原子数1～4的直链或支链饱和烃、卤素原子、烷氧基、芳氧基、硝基。

所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中一种。

所述催化剂为金属氧化物、金属氧化物复合物或担载活性组分的催化剂，催化剂的金属元素包括锌、钛、铋、钴、铁、铝、镧、铈中的一种或多种，其中担载型催化剂载体包括氧化铝，活性炭，SiO₂中的一种，所述活性组分担载量占总量0.01～20wt%，余量为载体，制备方法为前驱体直接煅烧法、沉淀法、浸渍法或溶胶凝胶法。

所述催化剂包括一种催化剂活性组分与一种催化剂载体时，该方法包括以下步骤：

A.煅烧所述催化剂载体以除去催化剂载体孔道内的杂质与水分，煅烧温度为200～800℃；

B.将所述催化剂载体浸渍在含有所述催化剂活性组分前体的溶液当中以得到催化剂前体，所述催化剂活性组分前体包括一种金属的无水盐、水合盐、金属有机物；

C.煅烧催化剂前体以得到所述催化剂，所述焙烧过程的温度为100‐1500℃。

所述方法是通过连续的方法或间歇的方式实现。

本发明与现有技术相比的有益效果在于：本发明以苯胺与氨基甲酸酯制备苯氨基甲酸酯，采用惰性溶剂介质调控反应生成路径，低压排氨与低碳醇醇解相结合的工艺，有效的克服了目前苯氨基甲酸酯合成过程中选择性控制的难题，进一步地，采取反应过程中加入多相催化剂，可以有效的促进反应进行，且催化剂催化性能保持稳定，另外，本发明制备苯氨基甲酸酯的高选择性为95%‐98%，高收率为85%‐88%，有利于实现工业应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。

本发明中所述的目的产物苯氨基甲酸甲酯的定量分析，可以利用Agilent 1200 series高效液相色谱仪。其流动相为甲醇:水=60%:40%（体积比），色谱柱为Zorbax Eclipse XDB‐C18（150×4.6mm)，流速为1ml/min，检测波长为245nm，柱温为30℃。

实施例1

称取400g氯苯、100g氨基甲酸甲酯、50g苯胺加入1L反应精馏高压反应釜中，关闭反应釜，氮气置换3次，持续通入氮气，调节背压阀控制压力为0.3MPa排出氮气与氨气的混合气体，打开搅拌150r/min，升温至180℃，反应1.5小时，第一阶段反应结束，将釜体冷却至室温开釜取样分析，苯胺转化率为72%，苯氨基甲酸甲酯选择性为76%。进行第二阶段反应，在原有体系中加入120g甲醇，关闭反应釜，氮气置换3次，持续通入氮气，调节背压阀控制压力为1.5MPa排出氮气与氨气的混合气体，打开搅拌150r/min，升温至165℃，反应1小时，第二步反应结束，将釜体冷却至室温开釜得到清亮的釜液，取样分析。苯胺转化率为60.2%，苯氨基甲酸甲酯选择性为96.5%。将釜液置于旋转蒸发仪中，调节油浴温度为120℃，真空度为95kPa，真空旋蒸釜液除去未反应完全的苯胺、氨基甲酸甲酯、溶剂氯苯、醇解甲醇以及副产物氮甲基苯胺，得到苯氨基甲酸甲酯的白色固体，纯度97%。

实施例2

催化剂采用浸渍法制备，具体过程为：将13.817g钛酸四丁酯加入到80ml稀硝酸中，待水解后用分液漏斗分液，得下层清液112.22g。将40g于600℃空气气氛中加热2h的γ-Al₂O₃载体加入到该清液中，在室温下过夜浸渍，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在真空干燥箱中80℃下干燥3h,然后再于600℃的条件下焙烧4h,得到7.5%TiO₂/γ-Al₂O₃。

称取400g氯苯、100g氨基甲酸甲酯、50g苯胺与0.5g7.5Ti/γ-Al2O3非均相催化剂加入1L反应精馏高压反应釜中，关闭反应釜，氮气置换3次，持续通入氮气，调节背压阀控制压力为0.3MPa排出氮气与氨气的混合气体，打开搅拌150r/min，升温至180℃，反应1.5小时，第一阶段反应结束，将釜体冷却至室温开釜取样分析，苯胺转化率为93.3%，苯氨基甲酸甲酯选择性为77.3%。进行第二阶段反应，在原有体系中加入120g甲醇，关闭反应釜，氮气置换3次，持续通入氮气，调节背压阀控制压力为1.5MPa排出氮气与氨气的混合气体，打开搅拌150r/min，升温至165℃，反应1小时，第二步反应结束，将釜体冷却至室温开釜得到清亮的釜液，取样分析。苯胺转化率为81.7%，苯氨基甲酸甲酯选择性为97.5%。过滤除去催化剂，将釜液置于旋转蒸发仪中，调节油浴温度为120℃，真空度为95kPa，真空旋蒸釜液除去未反应完全的苯胺、氨基甲酸甲酯、溶剂氯苯、醇解所用甲醇以及副产物氮甲基苯胺，主要含苯氨基甲酸甲酯的白色固体，纯度99%。

实施例3

称取400g氯苯、100g氨基甲酸甲酯、50g苯胺与0.5g实例1所述的7.5Ti/γ-Al₂O₃非均相催化剂加入1L反应精馏高压反应釜中，关闭反应釜，氮气置换3次，持续通入氮气，调节背压阀控制压力为0.3MPa排出氮气与氨气的混合气体，打开搅拌150r/min，升温至150℃，反应2小时，第一阶段反应结束，将釜体冷却至室温开釜取样分析，苯胺转化率为26.8%，苯氨基甲酸甲酯选择性为41.7%。进行第二阶段反应，在原有体系中加入120g甲醇，关闭反应釜，氮气置换3次，持续通入氮气，调节背压阀控制压力为1.5MPa排出氮气与氨气的混合气体，打开搅拌150r/min，升温至165℃，反应1小时，第二步反应结束，将釜体冷却至室温开釜得到清亮的釜液与少量白色固体的混合物，取样分析。苯胺转化率为40.6%，苯氨基甲酸甲酯选择性为77.8%。过滤除去催化剂，将釜液置于旋转蒸发仪中，调节油浴温度为120℃，真空度为95kPa，真空旋蒸釜液除去未反应完全的苯胺、氨基甲酸甲酯、溶剂氯苯、醇解所用甲醇以及副产物氮甲基苯胺，得到苯氨基甲酸甲酯与部分未醇解完全的中间体苯基脲与二苯基脲，纯度86%。

实施例4

催化剂制备方法为：取适量的Ce(NO₃)₃·6H₂O晶体置于坩埚中，在空气气氛下600℃煅烧6h，得到黄色CeO2粉末。

称取400g氯苯、100g氨基甲酸甲酯、50g苯胺与0.5gCeO₂非均相催化剂加入1L反应精馏高压反应釜中，关闭反应釜，氮气置换3次，持续通入氮气，调节背压阀控制压力为0.3MPa排出氮气与氨气的混合气体，打开搅拌150r/min，升温至180℃，反应1.5小时，第一阶段反应结束，将釜体冷却至室温开釜取样分析，苯胺转化率为38.8%，苯氨基甲酸甲酯选择性为26.3%。进行第二阶段反应，在原有体系中加入120g甲醇，关闭反应釜，氮气置换3次，持续通入氮气，调节背压阀控制压力为1.5MPa排出氮气与氨气的混合气体，打开搅拌150r/min，升温至165℃，反应1小时，第二步反应结束，将釜体冷却至室温开釜得到清亮的釜液，取样分析。苯胺转化率为50%，苯氨基甲酸甲酯选择性为90.4%。过滤除去催化剂，将釜液置于旋转蒸发仪中，调节油浴温度为120℃，真空度为95kPa，真空旋蒸釜液除去未反应完全的苯胺、氨基甲酸甲酯、溶剂氯苯、醇解所用甲醇以及副产物氮甲基苯胺，主要含苯氨基甲酸甲酯的白色固体，纯度98.5%。

实施例5

称取400g氯苯、50g氨基甲酸甲酯、25g苯胺与0.25g实例1所述的7.5Ti/γ-Al₂O₃非均相催化剂加入1L反应精馏高压反应釜中，关闭反应釜，氮气置换3次，持续通入氮气，调节背压阀控制压力为0.3MPa排出氮气与氨气的混合气体，打开搅拌150r/min，升温至180℃，反应1.5小时，第一阶段反应结束，将釜体冷却至室温开釜取样分析，苯胺转化率为90.4%，苯氨基甲酸甲酯选择性为61%。进行第二阶段反应，在原有体系中加入60g甲醇，关闭反应釜，氮气置换3次，持续通入氮气，调节背压阀控制压力为1.5MPa排出氮气与氨气的混合气体，打开搅拌150r/min，升温至165℃，反应1小时，第二步反应结束，将釜体冷却至室温开釜得到清亮的釜液，取样分析。苯胺转化率为77.4%，苯氨基甲酸甲酯选择性为98%。过滤除去催化剂，将釜液置于旋转蒸发仪中，调节油浴温度为120℃，真空度为95kPa，真空旋蒸釜液除去未反应完全的苯胺、氨基甲酸甲酯、溶剂氯苯、醇解甲醇以及副产物氮甲基苯胺，得到主要含苯氨基甲酸甲酯的白色固体，纯度99%。

实施例6

称取8.8kg氯苯、2.2kg氨基甲酸甲酯、0.733kg苯胺与7.33g实例1所述的7.5Ti/γ-Al₂O₃非均相催化剂加入25L反应精馏高压反应釜中，关闭反应釜，氮气置换3次，持续通入氮气，调节背压阀控制压力为0.3MPa排出氮气与氨气的混合气体，打开搅拌150r/min，升温至180℃，反应3.5小时，第一阶段反应结束，将釜体冷却至室温开釜取样分析，苯胺转化率为97%，苯氨基甲酸甲酯选择性为86%。进行第二阶段反应，在原有体系中加入2.6kg甲醇，关闭反应釜，氮气置换3次，持续通入氮气，调节背压阀控制压力为1.5MPa排出氮气与氨气的混合气体，打开搅拌150r/min，升温至165℃，反应1小时，第二步反应结束，将釜体冷却至室温开釜得到清亮的釜液，取样分析。苯胺转化率为90.5%，苯氨基甲酸甲酯选择性为97%。过滤除去催化剂，将釜液置于旋转蒸发仪中，调节油浴温度为120℃，真空度为95kPa，真空旋蒸釜液除去未反应完全的苯胺、氨基甲酸甲酯、溶剂氯苯、醇解甲醇以及副产物氮甲基苯胺，得到主要含苯氨基甲酸甲酯的白色固体，纯度98%。

总之，本发明采用的工艺可以高选择性高收率地制备苯氨基甲酸酯，满足工业应用需求，有很强的实用性。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高选择性制备苯氨基甲酸酯的反应工艺，其特征在于包括：由苯胺与用下述通式（1）表示的氨基甲酸酯反应：

PhOCOOR1…（1）

其中，Ph表示苯胺基，R1代表碳原子数1～6之间直链或支链饱和烃基基团；所述工艺过程特征在于包括两个反应阶段：第一阶段由苯胺和氨基甲酸酯在惰性溶剂的参与下反应产生目的产物和中间产物，第二阶段由所述中间产物在低碳醇作用下继续生成目的产物苯氨基甲酸酯；过程中产生的氨通过反应分离的方式不断移出反应体系；

所述反应的步骤包括：将原料苯胺和氨基甲酸酯和溶剂按比例混合后进入反应器，在惰性气体吹扫后保持一定的反应体系压力，反应体系升温至反应温度后保持一定时间，待苯胺基本转化成目的产物和中间体后，加入低碳醇继续反应一定时间反应完毕后，通过常规的过滤、蒸馏即可分离产物；

所述苯胺、氨基甲酸酯和惰性溶剂的质量比1：（1～10）:（1～20）；

所述中间产物包括苯基脲、二苯基脲；

所述低碳醇的加入量与原料苯胺质量比1～100：1；

所述的低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种。

2.根据权利要求1所述的高选择性制备苯氨基甲酸酯的反应工艺，其特征在于：所述的氨基甲酸酯包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯或氨基甲酸丁酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的高选择性制备苯氨基甲酸酯的反应工艺，其特征在于：所述的苯氨基甲酸酯包括苯氨基甲酸甲酯、苯氨基甲酸乙酯、苯氨基甲酸丙酯、苯氨基甲酸丁酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的高选择性制备苯氨基甲酸酯的反应工艺，其特征在于：所述的惰性溶剂包括碳原子数6～10直链或支链饱和烃或脂环饱和烃或碳原子数6～10的芳烃或取代芳烃，取代基选自碳原子数1～4的直链或支链饱和烃、卤素原子、烷氧基、芳氧基、硝基。

5.根据权利要求1所述的高选择性制备苯氨基甲酸酯的反应工艺，其特征在于：所述反应第一阶段反应温度和反应压力的设置使得所述反应区域内部分惰性溶剂和氨处于气相，优选温度范围140～220℃，反应压力0.1～0.5MPa；所述反应第二阶段反应温度和反应压力设置使得所述反应区域内氨为气相，部分低碳醇为液相，优选反应温度范围140～200℃，反应压力0.3～2MPa。

6.根据权利要求1所述的高选择性制备苯氨基甲酸酯的反应工艺，其特征在于：所述反应产物氨的分离通过惰性气体吹扫，所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气中一种。

7.根据权利要求1所述的高选择性制备苯氨基甲酸酯的反应工艺，其特征在于：所述低碳醇的加入方式包括反应过程中通过化工常规进料泵连续加入，或待所述第一阶段反应结束后，常温常压下加入反应体系。

8.根据权利要求1所述的高选择性制备苯氨基甲酸酯的反应工艺，其特征在于：所述反应在无催化剂或有催化剂的条件下均可进行，优选在催化剂存在的条件下进行。

9.根据权利要求8所述的高选择性制备苯氨基甲酸酯的反应工艺，其特征在于：所述催化剂为金属氧化物、金属氧化物复合物或担载活性组分的催化剂。

10.根据权利要求9所述述的高选择性制备苯氨基甲酸酯的反应工艺，其特征在于：所述催化剂中的金属元素包括锌、钛、铋、钴、铁、铝、铁、镧、铈中的一种或多种。

11.根据权利要求9所述述的高选择性制备苯氨基甲酸酯的反应工艺，其特征在于：所述担载型催化剂载体包括氧化铝，活性炭，SiO₂中的一种，所述活性组分担载量占总量0.01～20wt%，余量为载体。

12.根据权利要求9所述述的高选择性制备苯氨基甲酸酯的反应工艺，其特征在于：所述催化剂的制备方法为前驱体直接煅烧法、沉淀法、浸渍法或溶胶凝胶法。

13.根据权利要求1所述述的高选择性制备苯氨基甲酸酯的反应工艺，其特征在于：所述的产品分离方法为过滤除去催化剂，在常压或减压条件下进行蒸馏，操作条件优选真空度50～95kPa，温度80～150℃。