CN103965009B - 一种用催化干气制苯乙烯后的烃化尾气制乙苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化干气制乙苯技术领域，本发明公开了一种用催化干气制苯乙烯后的烃化尾气制乙苯的方法，该方法包括分离乙烷、脱甲烷、脱乙烷、氧化脱氢、脱水脱酸、烃化反应、分离乙苯步骤，优选的吸收剂和乙烷、吸收剂循环利用工艺可以使制乙苯的成本降到最低，工艺简单、可循环性强。在适宜的工艺条件下，乙烷的总转化率可达88%以上，乙烯生成乙苯的总选择性可达80%以上，乙苯的纯度可达83%以上，吸收剂的回收率可达99%以上。

Description

一种用催化干气制苯乙烯后的烃化尾气制乙苯的方法

技术领域

本发明属于催化干气制乙苯技术领域，具体涉及一种用催化干气制苯乙烯后的烃化尾气制乙苯的方法。

背景技术

炼厂副产的干气主要有催化裂化干气、焦化干气、重整干气、加氢裂化干气以及常减压装置的不凝气等，其中催化裂化干气因产量大（约占催化装置进料质量分数的4%～8%），所含乙烯和乙烷的体积分数高，极具利用价值。但目前我国炼化企业的催化干气通常都送入炼厂瓦斯管网，作为工业燃料烧掉，有些甚至放入火炬系统烧掉，是资源的极大浪费。

随着全球经济的发展，国际石油资源日益紧缺，进口原油价格居高不下。我国石油资源储存总量有限，随着国民经济的迅速发展，原油对外依存度不断攀升，2012年我国进口原油达2.85亿吨，对外依存度为58.7%；2013年我国石油和原油表观消费量分别达到4.98亿吨和4.87亿吨，同比分别增长1.7%和2.8%，增速较2012年下降2.8和1.7个百分点。石油对外依存度为58.1%；预测，到2020年中国石油需求总量可能超过7亿吨，其中2/3都需要依靠进口。原油供需的不平衡，严重制约了国民经济的发展，而在我国炼化企业中副产品催化干气、裂解碳五、重整拔头油和芳烃抽余油等低碳烃类资源尚未得到合理充分的利用，是对资源的的极大浪费。低碳烃类资源如何有效利用成为当今乃至今后一段时间内石化及相关行业的一个全新的课题。因此，在我国高效利用催化干气等低碳烃类资源增产芳烃蕴藏着重大机遇。

催化干气的主要组分为氢气、甲烷、乙烷和乙烯等，目前催化干气的利用主要包括氢气和乙烯的回收利用以及干气的直接加工利用等。常规的催化裂化干气利用工艺是直接将催化干气分离，回收其中氢气和乙烯，该工艺设备投资大，操作费用较高。目前较为流行的催化干气利用技术有干气法制乙苯和干气法制芳烃油技术。

干气法制乙苯是利用干气中乙烯与苯发生烃化反应，生产乙苯，该工艺已得到成功应用，技术成熟可靠。用催化干气生产乙苯的优势在于：①不与重整、乙烯装置及催化裂化装置争原料；②由于催化干气作为副产品，价格低廉，而将催化干气转化为乙苯，能够有效地利用干气中的高附加值成分，提升产品附加值；③催化干气制乙苯技术无腐蚀无污染，绿色环保。

干气法制芳烃油是指干气在催化剂的作用下生成汽油馏程范围的液体燃料的工艺。

该两个技术都是只利用干气中的乙烯组分，而大量的乙烷组分仍作为燃料气使用，如何使乙烷经过工艺处理和化学反应后可以制出乙苯从而弥补上述方法制乙苯未利用乙烷的技术缺点，使催化干气的利用率大大提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种用催化干气制苯乙烯后的烃化尾气制乙苯的方法，克服现有技术中不能利用催化干气中乙烷制乙苯问题，最终使催化干气中的乙烷也完全被利用。

本发明技术方案是：一种用催化干气制苯乙烯后的烃化尾气制乙苯的方法，其特征是：包括以下步骤：

1）烃化尾气经压缩机增压至1.7～2.8MPa后进入吸收塔底；同时用10～14℃的吸收剂，进入吸收塔顶部；烃化尾气与吸收剂在吸收塔内错流接触后，尾气从吸收塔塔顶排出,塔底液为富乙烷的吸收剂；

所述吸收塔的塔顶温度10～20℃，吸收塔的塔底温度18～25℃；压力1.7～2.8MPa ；

2）富乙烷的吸收剂泵入解析塔进行解析；

解析塔内压力为1.0～1.5MPa，解析塔塔顶温度20～30℃，解析塔塔底温度130～145℃；

3）经解析后的富乙烷的吸收剂泵入稳定塔实现乙烷与吸收剂的分离；

稳定塔的操作压力为1.5～2.0MPa，稳定塔塔顶温度控制10～20℃，稳定塔塔底温度控制200～225℃，泵入稳定塔的富乙烷的吸收剂的温度40～45℃；

4）稳定塔塔顶产出的富乙烷气体与氧化剂、稀释剂以摩尔比3:1:（2～9）的比例在线混合加热至300～500℃，以体积空速1400～2000h^-1进入脱氢反应器，在催化剂的作用下氧化脱氢；乙烷氧化脱氢产物经脱水脱酸塔冷却脱水脱酸；

5）脱水脱酸后的气体与苯加热至330～410℃后，以质量空速0.5～1.0h^-1进入烃化反应器；

    烃化反应器内的温度330～380℃、压力0.8～1.3MPa；

6）经烃化反应后所得的烃化反应气进入粗分塔，粗分塔底液去苯塔，去除非芳烃、抽出苯，苯塔底液即为粗乙苯。

粗分塔内压力0.8～1.0MPa，粗分塔塔顶温度120～130℃，粗分塔塔底温度140～155℃。

所述的一种用催化干气制苯乙烯后的烃化尾气制乙苯的方法，其特征在于：还包括以下循环利用工艺：

1）从吸收塔塔顶排出的尾气进入再吸收塔塔底与自该再吸收塔塔顶进入的液态二乙苯逆向接触以吸收尾气中的吸收剂；

再吸收塔塔顶温度10～20℃，再吸收塔塔底温度15～25℃，压力1.5～2.5MPa；

2）自解析塔塔顶排出的富CH₄、H₂、CO、CO₂、N₂的尾气进入烃化尾气压缩机入口；

3)所述富乙烷的吸收剂在稳定塔精馏后，稳定塔底液作吸收剂返回吸收塔上部；

4）所述粗分塔上部连有气液分离器，在塔顶脱去水和轻烃，气液分离器内气体上部乙烷循环进入脱氢反应器再次脱氢，当生成的CO、CO₂和稀释剂N₂浓度达到80mol%时，排放气体至烃化尾气压缩机入口，回收排放气中的乙烷；

粗分塔底液去苯塔，苯塔塔顶蒸出非芳烃；从苯塔上部抽出吸收剂，吸收剂进入烃化反应器；

所述压力1.6～1.8MPa，塔顶温度200～210℃，塔底温度280～300℃；

上述气液分离器底部经动力泵将轻烃循环抽入粗分塔上部。

所述吸收剂为苯、稳定塔底液或本装置内其它中间产物。

所述的氧化剂为氧气、空气或两者的混合物。

所述的稀释剂为氮气。

所述的催化剂一为以含有Mo、V、Nb和Sb的煅烧的氧化物为活性组分。

所述的催化剂二以含稀土的ZSM-5或ZSM-11或ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石为活性组分。

本发明的有益效果：本发明提供的这种用催化干气制苯乙烯后的烃化尾气制乙苯的方法，包括分离乙烷、脱甲烷、脱乙烷、氧化脱氢、脱水脱酸、烃化反应、分离乙苯步骤，优选的吸收剂和乙烷、吸收剂循环利用工艺可以使制乙苯的成本降到最低，工艺简单、可循环性强。

除此之外，本发明还有如下优点：

1、烃化尾气中乙烷的分离：烃化尾气中乙烷的分离采用吸收剂循环吸收分离出乙烷，成本低，能耗相对深冷分离、变压吸附、膜分离等工艺较低，而且该工艺没有特殊的原材料，原料可实现炼厂自给。

2、乙烷氧化脱氢：富乙烷气体、氧化剂和稀释剂按照比例混合加热后，在催化剂的作用下氧化脱氢生成乙烯。

乙烷氧化脱氢制乙烯生产工艺具有如下优势：

（1）低能耗。乙烷氧化脱氢制乙烯反应是一个放热过程（△H=105kJ/mol-C2H6）,而且产物相对简单（CO、CO₂和C₂H₄等），产物分离能耗也就较低。另外该工艺克服现有热裂解工艺的选择性低、强吸热、高温积碳等缺点。装置能耗为12.2MJ/kg-C₂H₄（包括三部分：提供的冷量为1.72MJ/kg-C₂H₄、需要移走的热量为7.08MJ/kg-C₂H₄和压缩机做功3.40MJ/kg-C₂H₄）。与现有的裂解工艺相比，能耗大约可降低34%。

（2）反应温度低。乙烷氧化脱氢制乙烯通常在300～500℃下进行，且采用廉价的氧化剂，反应过程无积炭现象，装置可长期运行。反应温度低对设备材质的要求相对也较低，降低设备的投资成本。

3、乙烯、苯烃化反应生成乙苯:

反应机理:C₂H₄+C₆H₆→C₆H₅C₂H₅

在沸石催化剂上存在Lewis酸中心，可以吸附干气中的乙烯分子，生成正碳离子L-CH₂CH₂ ^＋，再与苯进行加成反应生成乙苯。这一反应是可逆反应，但是在反应条件下，正向反应(烃化)比逆反应(反烃化)更有利。烃化反应是放热反应。反应热△H=-106.2kJ/ mol。

以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。

附图说明

图1是实施例一种用催化干气制苯乙烯后的烃化尾气制乙苯的方法的工艺示意图。

附图标记说明：1、吸收塔；2、解析塔；3、稳定塔；4、脱氢反应器；5、脱水脱酸塔；6、烃化反应器；7、粗分塔；8、苯塔；9、再吸收塔；10、气液分离器；11、烃化尾气；12、吸收剂；13、氧化剂；14、稀释剂；15、苯；16、粗乙苯。

具体实施方式

实施例1：

本实施例1提供了一种如图1所示的一种用催化干气制苯乙烯后的烃化尾气制乙苯的方法，包括以下步骤：

1）烃化尾气11经压缩机增压至1.7MPa后进入吸收塔1底；同时以10℃的苯为吸收剂，进入吸收塔1顶部；烃化尾气11与苯在吸收塔1内错流接触后，尾气从吸收塔1塔顶排出,塔底液为富乙烷的苯；

所述吸收塔1的塔顶温度10℃，吸收塔1的塔底温度18℃；压力1.7MPa ；

2）富乙烷的苯泵入解析塔2进行解析；

解析塔2内压力为1.0MPa，解析塔2塔顶温度20℃，解析塔2塔底温度130℃；

3）经解析后的富乙烷的苯泵入稳定塔3实现乙烷与苯的分离；

稳定塔3的操作压力为1.5MPa，稳定塔3塔顶温度控制10℃，稳定塔3塔底温度控制200℃，泵入稳定塔3的富乙烷的苯的温度40℃；

4）以空气为氧化剂，氮气为稀释剂，稳定塔3塔顶产出富乙烷气体与空气、氮气以摩尔比3:1:2的比例在线混合加热至300℃，以体积空速1400h^-1进入脱氢反应器4，在催化剂一的作用下氧化脱氢；乙烷氧化脱氢产物经脱水脱酸塔5冷却脱水脱酸；

5）脱水脱酸后的气体与苯15加热至330℃后，以质量空速0.5h^-1进入烃化反应器6，在催化剂二作用下反应；

    烃化反应器6内的温度330℃、压力0.8MPa；

6）经烃化反应后所得的烃化反应气进入粗分塔7，粗分塔7底液去苯塔8，去除非芳烃、抽出苯，苯塔底液即为粗乙苯15。

粗分塔7内压力0.8MPa，粗分塔7塔顶温度120℃，粗分塔7塔底温度140℃。

本发明还包括以下循环利用工艺：

从吸收塔1塔顶排出的尾气进入再吸收塔9塔底与自该再吸收塔9塔顶进入的液态二乙苯逆向接触以吸收尾气中的苯；再吸收塔9塔顶温度10℃，再吸收塔9塔底温度15℃，压力1.5MPa；

自解析塔2塔顶排出的富CH₄、H₂、CO、CO₂、N₂的尾气进入烃化尾气11压缩机入口；

所述富乙烷的苯在稳定塔3精馏后，稳定塔3底液作吸收剂12返回吸收塔上部；

所述粗分塔上部连有气液分离器10，在塔顶脱去水和轻烃，气液分离器10内气体上部乙烷循环进入脱氢反应器4再次脱氢，当生成的CO、CO₂和稀释剂N₂浓度达到80mol%时，排放气体至烃化尾气11压缩机入口，回收排放气中的乙烷；

粗分塔7底液去苯塔8，苯塔7塔顶蒸出非芳烃；苯塔上部抽出苯，苯烃化反应器6；

所述压力1.6MPa，塔顶温度200℃，塔底温度280℃；

上述气液分离器10底部经动力泵将轻烃循环抽入粗分塔7上部。

工艺过程：

烃化尾气11经压缩机增压至1.7MPa后进入吸收塔1底；同时苯以10℃进入吸收塔1顶部错流接触，富CH₄、H₂、CO、CO₂、N₂气从吸收塔1塔顶经再吸收塔9出装置（吸收塔1的操作参数为塔顶温度10℃，吸收塔1塔底温度18℃，压力1.7MPa）。吸收塔1塔底含有富乙烷的苯去解吸塔2（解析塔2的操作参数为解析塔2内压力为1.0MPa，解析塔2塔顶温度20℃，解析塔2塔底温度130℃），解析出的组分去烃化尾气11压缩机入口，解析塔2塔底液去稳定塔3（稳定塔3的操作压力为1.5MPa，稳定塔3塔顶温度控制10℃，稳定塔3塔底温度控制200℃）。经稳定塔3精馏后，稳定塔3塔顶产出富乙烷气体，稳定塔底液作吸收剂12返回吸收塔1。稳定塔顶产出的富乙烷气体进入脱氢单元。

富乙烷气体、空气和氮气按照摩尔比3：1：2的比例在线混合加热至300℃后以体积空速1400h^-1进入脱氢反应器4，在催化剂一的作用下氧化脱氢。乙烷氧化脱氢产物经冷却脱水脱酸，气相经压缩送至烃化反应器6。

 脱氢压缩气与苯混合后加热至330℃以质量空速0.5h^-1进入烃化反应器6，在催化剂二作用下乙烯与苯反应生成富含乙苯的烃化反应气（烃化反应器的操作参数为操作压力1.1MPa，出口温度330℃）。

所述的催化剂一为以含有Mo、V、Nb和Sb的煅烧的氧化物为活性组分，该催化剂已在申请号为94116060.2中披露，可根据该专利直接制得。   

所述的催化剂二以含稀土的ZSM-5或ZSM-11或ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石为活性组分，优选含稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石为活性组分的DL-0802催化剂，该催化剂已在申请号为96106561.3中披露，可根据该专利直接制得。

烃化反应气进入粗分塔7（粗分塔7内压力0.8MPa，粗分塔7塔顶温度120℃，粗分塔7塔底温度140℃），粗分塔7塔顶脱去水和轻烃，气液分离器10内气体（未反应的C₂H₆、稀释剂N₂、生成的CO、CO₂）循环进入氧化脱氢塔再次脱氢，当生成的CO、CO₂和稀释剂N₂浓度达到80mol%时，排放气体至烃化尾气11压缩机入口，回收排放气中的乙烷。粗分塔7底液去苯塔8（苯塔8压力1.6MPa，塔顶温度204℃，塔底温度288℃），苯塔8塔顶蒸出非芳烃；从苯塔8上部抽出苯，苯循环进入吸收塔，再次分离乙烷；粗分塔7底液粗乙苯15出装置，可做燃料油；粗分塔7底液粗乙苯15去苯乙烯装置可生产苯乙烯。

乙烷的总转化率达到85%，乙烯生成乙苯的总选择性82%，乙苯的纯度85%，苯的回收率99%以上。

实施例2：

本实施例提供了一种如图1所示的一种用催化干气制苯乙烯后的烃化尾气制乙苯的方法，包括以下步骤：

1）烃化尾气11经压缩机增压至2.8MPa后进入吸收塔1底；同时以14℃的苯为吸收剂，进入吸收塔1顶部；烃化尾气11与苯在吸收塔1内错流接触后，尾气从吸收塔1塔顶排出,塔底液为富乙烷的苯；

所述吸收塔1的塔顶温度20℃，吸收塔1的塔底温度25℃；压力2.8MPa ；

2）富乙烷的苯泵入解析塔2进行解析；

解析塔2内压力为1.5MPa，解析塔2塔顶温度30℃，解析塔2塔底温度145℃；

3）经解析后的富乙烷的苯泵入稳定塔3实现乙烷与苯的分离；

稳定塔3的操作压力为2.0MPa，稳定塔3塔顶温度控制20℃，稳定塔3塔底温度控制225℃，泵入稳定塔3的富乙烷的苯的温度45℃；

4）以氧气为氧化剂，氮气为稀释剂，稳定塔3塔顶产出富乙烷气体与氧气、氮气以摩尔比3:1:9的比例在线混合加热至500℃，以体积空速2000h^-1进入脱氢反应器4，在催化剂一的作用下氧化脱氢；乙烷氧化脱氢产物经脱水脱酸塔5冷却脱水脱酸；

5）脱水脱酸后的气体与苯15加热至410℃后，以质量空速1.0h^-1进入烃化反应器6，在催化剂二作用下反应；

    烃化反应器6内的温度410℃、压力1.3MPa；

6）经烃化反应后所得的烃化反应气进入粗分塔7，粗分塔7底液去苯塔8，去除非芳烃、抽出苯，苯塔底液即为粗乙苯15。

粗分塔7内压力1.0MPa，粗分塔7塔顶温度130℃，粗分塔7塔底温度155℃。

该发明还包括以下循环利用工艺：

从吸收塔1塔顶排出的尾气进入再吸收塔9塔底与自该再吸收塔9塔顶进入的液态二乙苯逆向接触以吸收尾气中的苯；再吸收塔9塔顶温度20℃，再吸收塔9塔底温度25℃，压力2.5MPa；

自解析塔2塔顶排出的富CH₄、H₂、CO、CO₂、N₂的尾气进入烃化尾气11压缩机入口；

所述富乙烷的苯在稳定塔3精馏后，稳定塔3底液作苯返回吸收塔上部；

所述粗分塔7上部连有气液分离器10，在粗分塔7塔顶脱去水和轻烃，气液分离器10内气体上部乙烷循环进入脱氢反应器4再次脱氢，当生成的CO、CO₂和稀释剂N₂浓度达到80mol%时，排放气体至烃化尾气11压缩机入口，回收排放气中的乙烷；

粗分塔7底液去苯塔8，苯塔塔顶蒸出非芳烃；苯塔上部，抽出苯，苯进入烃化反应器6；

所述压力1.8MPa，塔顶温度210℃，塔底温度300℃；

上述气液分离器10底部经动力泵将轻烃循环抽入粗分塔7上部。

工艺过程：

烃化尾气经压缩机增压至1.7MPa后进入吸收塔1底；同时苯以14℃进入吸收塔1顶部错流接触，富CH₄、H₂、CO、CO₂、N₂气从吸收塔1塔顶经再吸收塔9出装置（吸收塔1的操作参数为塔顶温度20℃，吸收塔1塔底温度25℃，压力2.8MPa）。吸收塔1塔底含有富乙烷的苯去解吸塔2（解析塔2的操作参数为解析塔2内压力为1.5MPa，解析塔22塔顶温度30℃，解析塔2塔底温度145℃），解析出的组分去烃化尾气11压缩机入口，解析塔2塔底液去稳定塔3（稳定塔3的操作压力为2.0MPa，稳定塔3塔顶温度控制20℃，稳定塔3塔底温度控制225℃）。经稳定塔3精馏后，稳定塔塔3顶产出富乙烷气体，稳定塔3底液作吸收剂12返回吸收塔1。稳定塔顶产出的富乙烷气体进入脱氢单元。

富乙烷气体、氧气和氮气按照摩尔比3：1：9的比例在线混合加热至500℃后以体积空速2000h^-1进入脱氢反应器4，在催化剂一的作用下氧化脱氢。乙烷氧化脱氢产物经冷却脱水脱酸，气相经压缩送至烃化反应器6。

脱氢压缩气与苯混合后加热至410℃以质量空速1.0h^-1进入烃化反应器6，在催化剂二作用下乙烯与苯反应生成富含苯的烃化反应气（烃化反应器6的操作参数为操作压力1.3MPa，出口温度410℃）。

烃化反应气进入粗分塔7（粗分塔7内压力1.0MPa，粗分塔7塔顶温度130℃，粗分塔7塔底温度155℃），粗分塔7塔顶脱去水和轻烃，气液分离器内气体（未反应的C₂H₆、稀释剂N₂、生成的CO、CO₂）循环进入氧化脱氢塔再次脱氢，当生成的CO、CO₂和稀释剂N₂浓度达到80mol%时，排放气体至烃化尾气压缩机入口，回收排放气中的乙烷。粗分塔底液去苯塔（苯塔压力1.8MPa，塔顶温度210℃，塔底温度300℃），苯塔塔顶蒸出非芳烃；从苯塔上部抽出苯，苯循环进入吸收塔，再次分离乙烷；粗分塔底液粗乙苯15出装置，可做燃料油；粗分塔底液粗乙苯15去苯乙烯装置可生产苯乙烯。

所述的催化剂一为以含有Mo、V、Nb和Sb的煅烧的氧化物为活性组分，该催化剂已在申请号为94116060.2中披露，可根据该专利直接制得。   

所述的催化剂二以含稀土的ZSM-5或ZSM-11或ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石为活性组分，优选含稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石为活性组分的DL-0802催化剂，该催化剂已在申请号为96106561.3中披露，可根据该专利直接制得。

乙烷的总转化率达到90%，乙烯生成乙苯的总选择性达到80%，乙苯的纯度达到83%，苯的回收率99%以上。

实施例3：

本实施例提供了一种如图1所示的一种用催化干气制苯乙烯后的烃化尾气制乙苯的方法，包括以下步骤：

1）烃化尾气经压缩机增压至2.0MPa后进入吸收塔1底；同时以12℃的苯为吸收剂，进入吸收塔1顶部；烃化尾气与苯在吸收塔1内错流接触后，尾气从吸收塔1塔顶排出,塔底液为富乙烷的苯；

所述吸收塔1的塔顶温度12℃，吸收塔1的塔底温度22℃；压力2.0MPa ；

2）富乙烷的苯泵入解析塔2进行解析；

解析塔2内压力为1.2MPa，解析塔2塔顶温度25℃，解析塔2塔底温度140℃；

3）经解析后的富乙烷的苯泵入稳定塔3实现乙烷与苯的分离；

稳定塔3的操作压力为1.7MPa，稳定塔3塔顶温度控制15℃，稳定塔3塔底温度控制210℃，泵入稳定塔3的富乙烷的苯的温度42℃；

4）以氧气和空气的混合物为氧化剂，氮气为稀释剂，稳定塔3塔顶产出富乙烷气体与氧气和空气的混合物、氮气以摩尔比3:1:4的比例在线混合加热至390℃，以体积空速1700h^-1进入脱氢反应器4，在催化剂一的作用下氧化脱氢；乙烷氧化脱氢产物经脱水脱酸塔5冷却脱水脱酸；

5）脱水脱酸后的气体与苯15加热至360℃后，以质量空速0.8h^-1进入烃化反应器6，在催化剂二作用下反应；

    烃化反应器6内的温度360℃、压力1.0MPa；

6）经烃化反应后所得的烃化反应气进入粗分塔7，粗分塔7底液去苯塔8，去除非芳烃、抽出苯，苯塔底液即为粗乙苯15。

粗分塔7内压力0.9MPa，粗分塔7塔顶温度125℃，粗分塔7塔底温度148℃。

该发明还包括以下循环利用工艺：

从吸收塔1塔顶排出的尾气进入再吸收塔9塔底与自该再吸收塔9塔顶进入的液态二乙苯逆向接触以吸收尾气中的苯；再吸收塔9塔顶温度15℃，再吸收塔9塔底温度20℃，压力2.0MPa；

自解析塔2塔顶排出的富CH₄、H₂、CO、CO₂、N₂的尾气进入烃化尾气11压缩机入口；

所述富乙烷的苯在稳定塔3精馏后，稳定塔3底液作吸收剂12返回吸收塔1上部；

所述粗分塔7上部连有气液分离器10，在粗分塔7塔顶脱去水和轻烃，气液分离器10内气体上部乙烷循环进入脱氢反应器4再次脱氢，当生成的CO、CO₂和稀释剂N₂浓度达到80mol%时，排放气体至烃化尾气压缩机入口，回收排放气中的乙烷；

粗分塔7底液去苯塔8，苯塔塔顶蒸出非芳烃；苯塔上部抽出苯，进入烃化反应器6；

所述压力1.7MPa，塔顶温度204℃，塔底温度288℃；

上述气液分离器10底部经动力泵将轻烃循环抽入粗分塔7上部。

工艺过程：

烃化尾气11经压缩机增压至1.7MPa后进入吸收塔1底；同时苯以10℃进入吸收塔1顶部错流接触，富CH₄、H₂、CO、CO₂、N₂气从吸收塔1塔顶经再吸收塔9出装置（吸收塔1的操作参数为塔顶温度12℃，吸收塔1塔底温度22℃，压力2.0MPa）。吸收塔1塔底含有富乙烷的苯去解吸塔2（解析塔2的操作参数为解析塔2内压力为1.2MPa，解析塔2塔顶温度25℃，解析塔2塔底温度140℃），解析出的组分去烃化尾气11压缩机入口，解析塔2塔底液去稳定塔3（稳定塔3的操作压力为1.7MPa，稳定塔3塔顶温度控制15℃，稳定塔3塔底温度控制210℃）。经稳定塔3精馏后，稳定塔3塔顶产出富乙烷气体，稳定塔3底液作吸收剂12返回吸收塔1。稳定塔2顶产出的富乙烷气体进入脱氢单元。

富乙烷气体、氧气和空气的混合物、氮气按照摩尔比3：1：4的比例在线混合加热至390℃后以体积空速1700h^-1进入脱氢反应器4，在催化剂一的作用下氧化脱氢。乙烷氧化脱氢产物经冷却脱水脱酸，气相经压缩送至烃化反应器6。

 脱氢压缩气与新鲜苯和循环苯混合后加热至360℃以质量空速0.8h^-1；进入烃化反应器，在催化剂二作用下乙烯与苯反应生成富含苯的烃化反应气（烃化反应器的操作参数为操作压力1.0MPa，出口温度360℃）。

烃化反应气进入粗分塔7（粗分塔7内压力0.9MPa，粗分塔塔顶温度125℃，粗分塔塔底温度148℃），粗分塔7塔顶脱去水和轻烃，气液分离器内气体（未反应的C₂H₆、稀释剂N₂、生成的CO、CO₂）循环进入氧化脱氢塔再次脱氢，当生成的CO、CO₂和稀释剂N₂浓度达到80mol%时，排放气体至烃化尾气压缩机入口，回收排放气中的乙烷。粗分塔底液去苯塔（苯塔压力1.7MPa，塔顶温度204℃，塔底温度288℃），苯塔塔顶蒸出非芳烃；从苯塔8上部抽出苯，苯循环进入烃化反应器6，再次反应；粗分塔7底液粗乙苯15出装置，可做燃料油；粗分塔7底液粗乙苯15去苯乙烯装置可生产苯乙烯。

所述的催化剂一为以含有Mo、V、Nb和Sb的煅烧的氧化物为活性组分，该催化剂已在申请号为94116060.2中披露，可根据该专利直接制得。   

所述的催化剂二以含稀土的ZSM-5或ZSM-11或ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石为活性组分，优选含稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石为活性组分的DL-0802催化剂，该催化剂已在申请号为96106561.3中披露，可根据该专利直接制得。

乙烷的总转化率达到90%，乙烯生成乙苯的总选择性达到82%，乙苯的纯度达到85%，苯的回收率99%以上。

综上所述，本发明提供的这种用催化干气制苯乙烯后的烃化尾气制乙苯的方法，包括分离乙烷、脱甲烷、脱乙烷、氧化脱氢、脱水脱酸、烃化反应、分离乙苯步骤，优选的吸收剂和乙烷、吸收剂循环利用工艺可以使制乙苯的成本降到最低，工艺简单、可循环性强。在适宜的工艺条件下，乙烷的总转化率可达88%以上，乙烯生成乙苯的总选择性可达80% 以上，乙苯的纯度可达83%以上，吸收剂的回收率可达99%以上。

以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用催化干气制苯乙烯后的烃化尾气制乙苯的方法，其特征是：包括以下步骤：

1）分离乙烷：烃化尾气（11）经压缩机增压至1.7 ～ 2.8MPa 后进入吸收塔（1）底；同时用10 ～ 14℃的吸收剂，进入吸收塔（1）顶部；烃化尾气（11）与吸收剂（12）在吸收塔（1）内错流接触后，尾气从吸收塔（1）塔顶排出, 塔底液为富乙烷的吸收剂；所述吸收塔（1）的塔顶温度10 ～ 20℃，吸收塔（1）的塔底温度18 ～ 25℃；压力1.7 ～2.8MPa ；

2）脱甲烷：富乙烷的吸收剂泵入解析塔（2）进行解析；解析塔（2）内压力为1.0 ～ 1.5MPa，解析塔（2）塔顶温度20 ～ 30℃，解析塔（2）塔底温度130 ～ 145℃ ；

3）脱乙烷：经解析后的富乙烷的吸收剂泵入稳定塔（3）实现乙烷与吸收剂（12）的分离；稳定塔（3）的操作压力为1.5 ～ 2.0MPa，稳定塔（3）塔顶温度控制10 ～ 20℃，稳定塔（3）塔底温度控制200 ～ 225℃，泵入稳定塔（3）的富乙烷的吸收剂的温度40 ～ 45℃ ；

4）氧化脱氢、脱水脱酸：稳定塔（3）塔顶产出的富乙烷气体与氧化剂（13）、稀释剂（14）以摩尔比3:1:（2 ～ 9）的比例在线混合加热至300 ～ 500℃，以体积空速1400 ～ 2000h^-1进入脱氢反应器（4），在催化剂一的作用下氧化脱氢；乙烷氧化脱氢产物经脱水脱酸塔（5）冷却脱水脱酸；

5）烃化反应：脱水脱酸后的气体与苯（15）加热至330 ～ 410℃后，以质量空速0.5 ～1.0h^-1 进入烃化反应器（6）在催化剂二的作用下反应；烃化反应器（6）内的温度330 ～ 380℃、压力0.8 ～ 1.3MPa ；

6）分离乙苯：经烃化反应后所得的烃化反应气进入粗分塔（7），粗分塔（7）底液去苯塔（8），去除非芳烃、抽出苯，苯塔底液即为粗乙苯（15）；粗分塔（7）内压力0.8 ～ 1.0MPa，粗分塔（7）塔顶温度120 ～ 130℃，粗分塔（7）塔底温度140 ～ 155℃。

2.如权利要求1 所述的一种用催化干气制苯乙烯后的烃化尾气制乙苯的方法，其特征在于：还包括以下循环利用工艺：

1）从吸收塔（1）塔顶排出的尾气进入再吸收塔（9）塔底与自该再吸收塔（9）塔顶进入的液态二乙苯逆向接触以吸收尾气中的吸收剂（12）；再吸收塔（9）塔顶温度10 ～ 20℃，再吸收塔（9）塔底温度15 ～ 25℃，压力1.5 ～2.5MPa ；自解析塔（2）塔顶排出的富CH₄、H₂、CO、CO₂、N₂ 的尾气进入烃化尾气（11）压缩机入口；所述富乙烷的吸收剂在稳定塔（3）精馏后，稳定塔（3）底液作吸收剂（12）返回吸收塔（1）上部；

所述粗分塔（7）上部连有气液分离器（10），在粗分塔（7）塔顶脱去水和轻烃，气液分离器（10）内气体上部乙烷循环进入脱氢反应器（4）再次脱氢，当生成的CO、CO₂ 和稀释剂N₂浓度达到80mol% 时，排放气体至烃化尾气（11）压缩机入口，回收排放气中的乙烷；粗分塔（7）底液去苯塔（8），苯塔（7）塔顶蒸出非芳烃；从苯塔（8）上部抽出吸收剂（12），吸收剂（12）进入烃化反应器（6）；

所述苯塔（8）的压力1.6 ～ 1.8MPa，苯塔（8）塔顶温度200 ～ 210℃，苯塔（8）塔底温度280 ～ 300℃ ；

上述气液分离器（10）底部抽出轻烃，经动力泵循环抽入粗分塔（7）上部。

3.如权利要求1或2 所述的一种用催化干气制苯乙烯后的烃化尾气制乙苯的方法，其特征在于所述吸收剂（12）为苯、稳定塔（3）底液或本装置内其它中间产物。

4.如权利要求1 所述的一种用催化干气制苯乙烯后的烃化尾气制乙苯的方法，其特征在于步骤4）所述的氧化剂（13）为氧气、空气或两者的混合物。

5.如权利要求1 所述的一种用催化干气制苯乙烯后的烃化尾气制乙苯的方法，其特征在于步骤4）所述的稀释剂（14）为氮气。

6.如权利要求1 所述的一种用催化干气制苯乙烯后的烃化尾气制乙苯的方法，其特征在于步骤4）所述的催化剂一以含有Mo、V、Nb 和Sb 的煅烧的氧化物为活性组分。

7.如权利要求1 所述的一种用催化干气制苯乙烯后的烃化尾气制乙苯的方法，其特征在于步骤5）所述的催化剂二以含稀土的ZSM-5 或ZSM-11 或ZSM-5/ZSM-11 共结晶沸石为活性组分。