CN103952791B - 一种高取向改性聚酰胺酯纤维丝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种高取向改性聚酰胺酯纤维丝的制备方法，其中改性聚酰胺酯由对苯二甲酸与乙二醇酯化反应得到苯二甲酸乙二醇酯后，在添加剂A、B、C的存在下继续与脂肪族聚酰胺进行缩聚反应得到改性聚酰胺酯切片，通过将该改性聚酰胺酯切片应用在超高速纺丝制得高取向聚酰胺酯纤维丝，满足特殊面料对弹性效果的要求，可用于针织圆机等领域，有效降低聚酰胺酯纤维生产成本，产品质量稳定性、染色性能和手感较传统长丝纤维有一定改善。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，特别涉及一种聚酰胺酯及其制备方法，具体涉及一种改性聚酰胺酯制备高取向纤维丝的制备方法。
背景技术
化纤作为纺织工业的基础产业，始终是我国规划发展的重点行业。2013年1-9月我国化学纤维产量为3046万吨，其中聚酯纤维产量为2391万吨，占到78.5％。尽管我国聚酯纤维的部分技术和产品已达到国际先进水平，同时也面临着诸如高附加值功能性品种少、产量低，品质不高，同质化竞争激烈，行业利润率低等突出问题。超仿棉技术代表合成纤维发展的最高水平。超仿棉纤维既要保存天然纤维的特点，又要克服天然纤维的缺陷，是综合性能超越天然纤维的新型纤维。从聚酯入手开发超仿棉纤维不仅是因为聚酯纤维的产能大，与其他合纤品种相比，总体技术水平较高，具备超仿真的基础；同时，聚酯纤维也是与棉混纺的主要品种。
目前，一般聚酰胺酯纤维采用POY-DTY或FDY工艺路线，其中POY-DTY工艺路线中，POY纺丝速度为1800-3200m/min，FDY工艺路线中二热辊速度为3200-5200m/min，以上工艺流程主要存在以下缺点：(1)工艺流程长，质量控制点多，质量风险高。(2)工艺流程长，能耗高，产品价格高。(3)纤维织成的起绒面料舒适感柔软感不够，站绒效果不好。
而通过超高速纺工艺路线，在常规POY生产线上也可使纤维具有较高的取向和结晶，在适当的工艺条件下，沸水收缩率可降至4.0％以内，优于常规FDY，强度也会增至2.6-3.0cN/dtex上，虽然由于在制程中只有流动取向，没有塑性拉伸取向，相对FDY等一步法产品结晶度仍然偏低，断裂伸长相对也要大一些，但完全可用于纬编织造，且染色性能优于常规FDY和DTY。用于毛绒织物其手感也优于相同单丝纤度的FDY和DTY，通过此工艺路线可缩短工艺流程，大幅提高生产线产能，降低加工成本。但超高速纺工艺路线对切片粘度、含水和熔体流动性有较高要求，常规聚酰胺酯切片由于热稳定性较差，往往在切片干燥和熔融过程中过度降解，无法采用此工艺路线进行生产。
发明内容
发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高取向改性聚酰胺酯纤维丝的制备方法，本方法采用的聚酰胺酯具有更高的热稳定性，能更加适用于超高速纺工艺路线，降低了生产成本。
技术方案：为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种高取向改性聚酰胺酯纤维丝的制备方法，所述改性聚酰胺酯由对苯二甲酸与乙二醇酯化反应得到对苯二甲酸乙二醇酯后，在添加剂A、B、C的存在下继续与脂肪族聚酰胺进行缩聚反应得到改性聚酰胺酯切片；该改性聚酰胺酯通过以下步骤制得高取向改性聚酰胺酯纤维丝：
步骤一、切片增粘，确保到切片粘度在0.75-1.0dl/g范围内；然后对切片进行干燥，使切片含水率在40ppm以下；
步骤二、熔融挤压，将改性聚酰胺酯切片在螺杆机压机中热熔融后经螺杆挤压后，进行过滤后通过喷丝头挤出成丝；纤维丝从喷丝头挤出后经过侧吹冷却；
步骤三、纺丝牵伸：通过3800～52000m/min的高速纺丝，使纤维取向度增加并在张力诱导下结晶，形成稳定的聚酰胺酯纤维丝。
作为优选，所述添加剂A选自L11、H161、H10、ST-1385、DH-446、AQ21、DH201-460中的一种或几种。
作为优选，所述添加剂B选自磷酸、亚磷酸、次磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸酯、亚磷酸酯、多聚磷酸中的一种或几种。
作为优选，所述添加剂C选自季戊四醇、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、丙三醇、己二酸中的一种或几种。
作为优选，聚酰胺酯切片原料中各组分重量份数如下：对苯二甲酸100份、乙二醇40～80份、脂肪族聚酰胺6～60份；添加剂A占原料总重的200～300ppm，添加剂B占原料总重的200～300ppm，添加剂C占原料总重的50～150ppm。
作为优选，所述脂肪族聚酰胺选自PA6、PA11、PA12、PA56、PA66、PA610、PA612、PA1010中的一种或几种，其相对粘度2.0～2.8。
作为优选，对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应时的反应条件如下：温度为220～270℃、压力为0.01～0.4MPa、时间为1～3h。
作为优选，对苯二甲酸乙二醇酯与脂肪族聚酰胺反应时的反应条件如下：温度为250～280℃、压力在10～60min内降至10～600Pa，继续反应30～180min。
作为优选，对苯二甲酸与乙二醇在220-270℃、0.01～0.25MPa下反应50-120min；再在240-275℃、0.01～0.15MPa下反应20-80min，得对苯二甲酸乙二醇酯。
作为优选，对苯二甲酸乙二醇酯与脂肪族聚酰胺在240～270℃、5000～20000Pa下反应50～100min；再在250～280℃、2000～10000Pa下反应20～60min；再在250～280℃、100～2000Pa下反应60～180min，即得。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明可在常规POY生产线直接生产高取向聚酰胺酯长丝，产品无需加弹，可直接外卖，生产成本下降明显。以167dtex/48f产品为例，染色A％可达99％，定重率达到85％以上，产品可直接用于圆机织造，产品柔软舒适，优于同规格PET纤维。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
首先对改性聚酰胺酯的制备工艺方法通过以下实施例进行具体说明：
实施例1
不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、60份乙二醇、三醋酸锑0.05份，反应温度控制235℃、反应压力0.25MPa，进行酯化反应2h；反应后投入相对粘度为2.0的PA630份、L110.57份、亚磷酸三甲酯0.38份，搅拌10min，之后温度设定为260℃，压力在45min内逐步降至50Pa，继续反应105min，即得改性聚酰胺酯。
实施例2
不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、50份乙二醇、三醋酸锑0.05份，反应温度控制265℃、反应压力0.2MPa，进行酯化反应2h；反应后投入相对粘度为2.1的PA1110份、DH201-4600.5份并搅拌60min，之后温度设定为265℃，压力在50min内逐步降至300Pa，继续反应95min，即得改性聚酰胺酯。
实施例3
不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、60份乙二醇、三醋酸锑0.05份，反应温度控制235℃、反应压力0.25MPa，进行酯化反应1h；反应后投入相对粘度为2.2的PA620份、H1610.18份、亚磷酸0.09份，搅拌10min，然后温度设定为260℃，压力在45min内逐步降至50Pa，继续反应106min，即得改性聚酰胺酯。
实施例4
不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、70份乙二醇、三醋酸锑0.05份，反应温度控制235℃，反应压力0.25MPa，进行酯化反应2h；反应后投入相对粘度为2.3的PA1230份、ST-13850.10份、次磷酸钠0.04份，搅拌15min，之后温度设定为258℃，压力在45min内逐步降至200Pa，继续反应100min，即得改性聚酰胺酯。
实施例5
不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、80份乙二醇、三醋酸锑0.05份，反应温度控制255℃、反应压力0.2MPa，进行酯化反应2h；反应后投入相对粘度为2.5的PA5640份、H100.066份、三聚磷酸钠0.066份、己二酸0.2份并搅拌10min，之后温度设定为260℃，压力在35min内逐步降至100Pa，继续反应30min，即得改性聚酰胺酯。
实施例6
不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、60份乙二醇、三醋酸锑0.08份，反应温度控制220℃、反应压力0.01MPa，进行酯化反应3h；反应后投入相对粘度为2.5的PA61050份、DH-4460.042份、磷酸三甲酯0.21份、丙三醇0.044份并搅拌10min，之后温度设定为250℃，压力在10min内逐步降至600Pa，继续反应180min，即得改性聚酰胺酯。
实施例7
不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、80份乙二醇、三醋酸锑0.07份，反应温度控制270℃、反应压力0.40MPa，进行酯化反应1h；反应后投入相对粘度为2.6的PA6126份、AQ210.27份、多聚磷酸0.093份、偏苯三甲酸酐0.0105份并搅拌10min，之后温度设定为280℃，压力在60min内逐步降至10Pa，继续反应60min，即得改性聚酰胺酯。
实施例8
不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、40份乙二醇、三醋酸锑0.04份，反应温度控制240℃、反应压力0.1MPa，进行酯化反应2h；反应后投入相对粘度为2.8的PA101060份、磷酸0.30份、均苯四甲酸酐0.0279份并搅拌10min，之后温度设定为270℃，压力在35min内逐步降至50Pa，继续反应100min，即得改性聚酰胺酯。
实施例9
在1000t/a聚酯生产装置上，对苯二甲酸100份、乙二醇60份、三醋酸锑0.06份投入酯化釜中，反应温度控制240℃，0.25MPa下酯化反应60min；再在250℃、0.15MPa下反应50min，得对苯二甲酸乙二醇酯；然后反应物料进入缩聚反应釜，投入相对粘度为2.4的PA6640份、H100.1份、磷酸三甲酯0.1份、季戊四醇0.1份，在50min内将釜内真空逐渐建立并达到20000Pa，265℃反应80min；再在260℃、10000Pa下反应20min；再在260℃、2000Pa下反应100min，即得改性聚酰胺酯。
实施例10
在1000t/a聚酯生产装置上，对苯二甲酸100份、乙二醇60份、三醋酸锑0.05份投入酯化釜中，反应温度控制220℃，0.01MPa酯化反应120min；再在240℃、0.01MPa下反应80min，得对苯二甲酸乙二醇酯；然后反应物料进入缩聚反应釜，投入相对粘度为2.4的PA6640份、H100.1份、磷酸三甲酯0.1份、季戊四醇0.1份，在50min内将釜内真空逐渐建立并达到5000Pa，240℃反应100min；再在250℃、2000Pa下反应60min；再在250℃、100Pa下反应180min，即得改性聚酰胺酯。
实施例11
在1000t/a聚酯生产装置上，对苯二甲酸100份、乙二醇60份、三醋酸锑0.05份投入酯化釜中，反应温度控制270℃，0.15MPa酯化反应50min；再在275℃、0.10MPa下反应20min，得对苯二甲酸乙二醇酯；然后反应物料进入缩聚反应釜，投入相对粘度为2.4的PA6640份、H101.2份、磷酸三甲酯50g、季戊四醇80g，在50min内将釜内真空逐渐建立并达到10000Pa，270℃反应50min；再在280℃、5000Pa下反应40min；再在280℃、500Pa下反应60min，即得改性聚酰胺酯。
对比例1
在2.5L不锈钢反应釜中投入500份对苯二甲酸、280份乙二醇、三醋酸锑0.05份，反应温度控制235℃，反应压力0.25MPa，进行酯化反应，反应120min后投入相对粘度为2.0的PA665份，搅拌10min，之后温度设定为260℃，压力在45min内逐步降至50Pa，继续反应120min，即得改性聚酰胺酯。
对比例2
在2.5L不锈钢反应釜中投入500份对苯二甲酸、280份乙二醇、三醋酸锑0.05份，反应温度控制235℃，反应压力0.25MPa，进行酯化反应，反应120min后投入相对粘度为2.8的PA665份、磷酸三甲酯0.3份，搅拌10min，之后温度设定为260℃，压力在45min内逐步降至50Pa，继续反应125min，即得改性聚酰胺酯。
检测实施例1至11以及对比例1和2的性能，结果见表1。
表1实施例1至11以及对比例1和2的性能对比
其中，η为特性粘度、Tm为熔点、DEG％为二甘醇的含量、Td为热分解温度；利用流变仪RosandRH7测试改性聚酰胺酯的热稳定性，测试结果见表2。
表2改性聚酰胺酯的热稳定性
由表1和表2可知，加入三种添加剂制得的改性聚酰胺酯与不加入添加剂以及加入一种或两种添加剂制得的聚酰胺酯相比，性能优异，热稳定性能佳。本发明提供的改性聚酰胺酯成本低、制备工艺简单，通过添加剂A、添加剂B和添加剂C的组合，大大提高了改性聚酰胺酯的热稳定性能，从而降低了该改性聚酰胺酯在成型加工过程中熔体分子链的断链速度和产品特性粘度的降低程度；同时还大大缩短了聚酰胺酯制备的聚合反应时间。
具体而言，本发明采用连续方法生产得到改性聚酰胺酯，解决了聚酯和聚酰胺的相容性问题，使两者通过酯交换反应生成均一的共聚物，使之兼具聚酯和聚酰胺的优点。一方面，在聚对苯二甲酸乙二醇酯链段间引入聚酰胺链段，从而增强了整个分子链的极性，提高了分子链间的氢键作用力和共聚酰胺酯的内聚能密度，不仅有利于后道纤维的染色加工，可在降低染色温度的同时提高上染率，而且还提高了共聚酰胺酯的气体阻隔性能；另一方面添加了特别适合于提高聚酯、聚酰胺热稳定性能的添加剂，克服现有方法制备的聚酰胺酯纤维耐热性能差，在熔融纺丝过程中易分子链断链、产品特性粘度降大的问题，显著降低了制备聚酰胺酯以及其成型加工过程中聚酰胺酯分子链的断链速度和产品特性粘度的降低程度。
本发明采用添加剂A、添加剂B和添加剂C的组合，该三种添加剂在产品中协同作用，与采用单一的添加剂或两种添加剂相比，制得的聚酰胺酯性能显著提高，特别是稳定性能非常优异。
然后，将上述实施例获得的改性聚酰胺酯以切片形式用于高速纺丝得到高取向纤维丝，以下是具体实施例：
本发明所述高取向聚酰胺酯纤维丝的工艺流程如下：切片增粘→预结晶→干燥塔→螺杆挤压机→熔体过滤器→纺丝箱体(气相热媒保温)→计量泵→纺丝组件→侧吹风→集束上油→网络器→高速卷绕→高取向丝。
一、原料及仪器
原料：固相增粘后的改性聚酰胺酯切片
纺丝机：NOY公司无导丝盘高速纺丝机
预结晶器：郑州中原，卧式沸腾床
干燥：NOY公司，NGD300型
挤压机：Barmag公司，10E8/24D型
卷绕机：Barmag公司，SW46-1S-900型
条干仪：瑞士产，USTER-3型
强伸仪：德国产，FPA-M型
风速仪：美国产，TSI-M型
张力仪：德国产，ETMP-200型
热应力仪：德国产，DYNIFIL-M型
二、实施例
该实施例以生产167dtex/48f高取向改性聚酰胺酯纤维为例，生产工艺如下：
组件工艺：选择了三种长径比的喷丝板和不同金属砂配比
通过上述实施发现，选用孔径较大、微孔较长的喷丝板可有效减少熔体出喷丝孔后的胀大效应，从而减少飘丝，改善运行。选用较细的金属沙可有效提高组件的混炼效果和熔体流动性，有利于纺丝。最终选择0.25*0.70孔径喷丝板和250g60-80目的金属过滤沙。
纺丝速度：不同纺丝速度下，高取向改性聚酰胺酯纤维167dtex/48f的断裂伸长和强度情况结果如下：
| 卷绕速度(m/min) | 4000 | 4300 | 4600 | 5200 |
| 断裂伸长％ | 69.5 | 62.4 | 57.3 | 52.1 |
| 断裂强度(cN/dtex) | 3.01 | 3.18 | 3.33 | 3.38 |
| 沸水收缩率％ | 4.1％ | 3.3％ | 3.1％ | 2.8％ |
| 染色中色率％ | 99.8％ | 100％ | 100％ | 100％ |
| 产品质量、运行状况 | 正常 | 正常 | 正常 | 断头多 |
| 织造情况 | 织造断头多 | 织造正常 | 织造正常 | 织造正常 |
从上表可以看出，随着纺丝速度的增加，纤维的的断裂伸长率逐渐降低，沸水收缩率也逐渐下降，而纤维的强度将有所增加，可满足直接织造要求，但纺丝速度提至5200m/min以后，由于喷丝头拉伸比过大，纤维开始出现断裂，因此生产中纺丝速度基本保持在3800-5000m/min。
侧吹工艺：随着纺丝速度的提高，侧吹冷却的均匀性对丝条稳定结构的形成至关重要，通过多次试验采用特殊的整流设备对侧吹风均匀性的改善效果明显，同时增加了特殊的缓冷装置，消除纤维的皮芯结构。
网络工艺：
由于高取向改性聚酰胺酯纤维直接用于织造，必须保证纤维抱合性。但随着纺丝速度的提高，纺程张力逐步增大，网络节点难以形成，通过网络喷嘴的选择、网络压空的调整和丝道的优化，本发明有效的保证了丝条的抱合性。
Claims (7)
1.一种高取向改性聚酰胺酯纤维丝的制备方法，其特征在于：所述改性聚酰胺酯由对苯二甲酸与乙二醇酯化反应得到对苯二甲酸乙二醇酯后，在添加剂A、B、C的存在下继续与脂肪族聚酰胺进行缩聚反应得到改性聚酰胺酯切片，其中，该添加剂A选自L11、H161、H10、ST-1385、DH-446、AQ21、DH201-460中的一种或几种，添加剂B选自磷酸、亚磷酸、次磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸酯、亚磷酸酯、多聚磷酸中的一种或几种，添加剂C选自季戊四醇、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、丙三醇、己二酸中的一种或几种；该改性聚酰胺酯通过以下步骤制得高取向改性聚酰胺酯纤维丝：
步骤一、切片增粘，确保到切片粘度在0.75-1.0dl/g范围内；然后对切片进行干燥，使切片含水率在40ppm以下；
步骤二、熔融挤压，将改性聚酰胺酯切片在螺杆机压机中热熔融后经螺杆挤压后，进行过滤后通过喷丝头挤出成丝；纤维丝从喷丝头挤出后经过侧吹冷却；
步骤三、纺丝牵伸：通过3800～52000m/min的高速纺丝，使纤维取向度增加并在张力诱导下结晶，形成稳定的聚酰胺酯纤维丝。
2.根据权利要求1所述的改性聚酰胺酯纤维丝的制备方法，其特征在于：聚酰胺酯切片原料中各组分重量份数如下：对苯二甲酸100份、乙二醇40～80份、脂肪族聚酰胺6～60份；添加剂A占原料总重的200～300ppm，添加剂B占原料总重的200～300ppm，添加剂C占原料总重的50～150ppm。
3.根据权利要求2所述改性聚酰胺酯纤维丝的制备方法，其特征在于：所述脂肪族聚酰胺选自PA6、PA11、PA12、PA56、PA66、PA610、PA612、PA1010中的一种或几种，其相对粘度2.0～2.8。
4.根据权利要求2所述改性聚酰胺酯纤维丝的制备方法，其特征在于：对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应时的反应条件如下：温度为220～270℃、压力为0.01～0.4MPa、时间为1～3h。
5.根据权利要求2所述改性聚酰胺酯纤维丝的制备方法，其特征在于：对苯二甲酸乙二醇酯与脂肪族聚酰胺反应时的反应条件如下：温度为250～280℃、压力在10～60min内降至10～600Pa，继续反应30～180min。
6.根据权利要求1所述改性聚酰胺酯纤维丝的制备方法，其特征在于：对苯二甲酸与乙二醇在220-270℃、0.01～0.25MPa下反应50-120min；再在240-275℃、0.01～0.15MPa下反应20-80min，得对苯二甲酸乙二醇酯。
7.根据权利要求1所述改性聚酰胺酯纤维丝的制备方法，其特征在于：对苯二甲酸乙二醇酯与脂肪族聚酰胺在240～270℃、5000～20000Pa下反应50～100min；再在250～280℃、2000～10000Pa下反应20～60min；再在250～280℃、100～2000Pa下反应60～180min，即得。
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