CN103950914B - 一种类石墨烯结构的导电碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类石墨烯结构的导电碳材料的制备方法，步骤包括：步骤1，将海泡石粉末、蔗糖与去离子水混合均匀，然后超声分散，再微波加热，干燥；在该步骤中，蔗糖经微波加热转化为焦糖；步骤2，在保护性气体气氛中进行碳化，焦糖在海泡石层状骨架上碳化；步骤3，将碳化后的海泡石采用氢氟酸、盐酸交替酸化洗涤，再采用去离子水洗净海泡石并充分干燥，得到类石墨烯结构的导电碳材料，即成。本发明的方法，制得具有高比表面积的类石墨烯结构的导电碳材料，可用作电容器材料、锂离子电池电极材料、吸附材料等。
Description
技术领域
本发明属于层状导电碳材料制备技术领域，涉及一种类石墨烯结构的导电碳材料的制备方法。
背景技术
海泡石是一种具有层链状结构的含水富镁硅酸盐矿物，在链状结构中含有层状结构的小单元，属2：1型，外观一般呈块状、土状或纤维状集合体，颜色通常呈白色、浅灰、浅黄等，不透明也没有光泽。海泡石的结构特征为斜方晶系或单斜晶系，其标准晶体化学式为Mg8(H2O)4[Si6O16]2(OH)4·8H2O，其中SiO2含量在54%-60%之间，MgO含量在21%-25%范围内，硬度2-3，体质轻，密度1-2.5g/cm3，触感光滑和粘舌，干燥状态下性脆，收缩率低，可塑性好。因为具有较大的比表面积，约300m2/g，因而表现出较强的吸收水和有机分子的能力，可吸收大于自身重量150%的水，耐高温性可达1500℃-1700℃，造型性、绝缘性、抗盐度都非常好；海泡石还具有脱色、隔热、绝缘、抗腐蚀、抗辐射及热稳定等性能。由于海泡石矿产丰富，具有优良的吸附功能和层状结构，被广泛应用于石油、化工、能源环境等领域，具备储备量大价格低、处理成本低、效果好、二次污染小和可重复使用等优点。
在我国海泡石是上世纪80年代初才被发现的，现已探明的海泡石储量在1000万吨以上，随后对这一新兴矿种进行了有计划地研究开发，取得了明显成效，但高附加值产品的开发利用仍显不足。在海泡石的巨大纳米孔中主要存在8个沸石水和4个结构水，最易排除的是沸石水，而结构水一般分两步排除，排除温度一般在200℃-350℃和350℃-500℃。海泡石的纤维结构是由硅氧四面体和镁氧八面体组成的，这种连接方式很特殊，由此决定了沿纤维长方向存在着定向孔道且表面多沟槽，借助海泡石的层状结构和孔道可以制得具有特殊功能的有机-无机杂化材料。
发明内容
本发明提供了一种类石墨烯结构的导电碳材料的制备方法，解决了现有技术对海泡石的层状结构和孔道性能利用开发不够的问题。
本发明采用的技术方案是，一种类石墨烯结构的导电碳材料的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1，按照质量比为1：2：4-10的比例分别称取海泡石粉末、蔗糖和去离子水，将海泡石粉末、蔗糖与去离子水混合均匀，然后超声分散，再微波加热，在质量分数为98.3%的浓硫酸干燥器中放置24-144h；在该步骤中，蔗糖经微波加热转化为焦糖；
步骤2，在保护性气体气氛中进行碳化，焦糖在海泡石层状骨架上碳化；
步骤3，将碳化后的海泡石采用氢氟酸、盐酸交替酸化洗涤，再采用去离子水洗净海泡石并充分干燥，得到类石墨烯结构的导电碳材料，即成。
本发明的类石墨烯结构的导电碳材料的制备方法，其特点还在于：
所述的步骤1中，超声分散20-60min，再微波加热3-9min，微波频率为2450MHz±50MHz，工作电压为220V，功率为100W-300W。
所述的步骤2中，碳化温度为500℃-900℃，碳化时间为1-3h；保护性气体为氮气、惰性气体中的至少一种。
所述的步骤3中，氢氟酸体积浓度为10%-20%、盐酸体积浓度为10%-20%。
本发明的有益效果是：利用海泡石特殊的层链状结构，以片层作为模板，通过将吸附在海泡石层间域内的蔗糖隔绝空气碳化，蔗糖会焦糖化在矿物的表面形成均匀的纳米复合材料，即海泡石-类石墨烯结构的纳米复合材料。通过酸洗去除海泡石片层结构后，碳材料的表面裸露，成为拥有层状结构、大比表面积的碳材料，从而制得具有高比表面积的类石墨烯结构的导电碳材料，即一类新型纳米层状碳材料，所得碳材料可用作电容器材料、锂离子电池电极材料、吸附材料等。
本发明以资源丰富、廉价的矿产资源海泡石为原料，通过简单的方法制备得到具有较大比表面积的类石墨烯结构的导电碳材料（比表面积达328m2/g），利用四探针测得室温电导率为10-2Scm-1，可以用作电极材料，该石墨烯碳材料具有二维高比表面积的特殊结构以及其优异的电子传输能力，也可作为锂离子电池正极改性材料，能有效改善正极材料的导电性能，提高锂离子的扩散传输能力，为海泡石的高附加值开发利用提供了新途径。
附图说明
图1是本发明方法实施例1产物的Raman谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明类石墨烯结构的导电碳材料的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1，按照质量比为1：2：4-10的比例称取海泡石粉末、蔗糖和去离子水，将海泡石粉末、蔗糖与去离子水混合均匀，然后超声分散20-60min，再微波加热3-9min，（微波频率为2450MHz±50MHz，工作电压为220V，功率为100W-300W），在质量分数为98.3%的浓硫酸干燥器中放置24-144h；在该步骤中，蔗糖经微波加热转化为焦糖；
步骤2，在保护性气体气氛中进行碳化，碳化温度为500℃-900℃，碳化时间为1-3h；保护性气体为氮气、惰性气体中的至少一种；焦糖在海泡石层状骨架上碳化；
步骤3，将碳化后的海泡石采用体积浓度为10%-20%的氢氟酸、体积浓度为10%-20%的盐酸交替酸化洗涤，再采用去离子水洗净海泡石并充分干燥，得到类石墨烯结构的导电碳材料，即成。
实施例1
一种类石墨烯结构的纳米导电碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将蔗糖6.6克和海泡石3.3克混合于25毫升去离子水中，搅拌成糊状，再超声分散30分钟，然后置于微波反应器中，反应9分钟，放入质量分数为98.3%的浓硫酸干燥器48小时。置于管式炉中在氮气保护下升温至600摄氏度，碳化1小时。采用体积浓度为20%的盐酸洗涤和体积浓度为20%氢氟酸交替洗涤3次，每次洗涤时间1小时，最后去离子水洗至pH中性，产物干燥后得到类石墨结构的纳米导电碳材料。
如图1所示，本实施例1的Raman光谱表征显示，材料出现明显的D峰和G峰，测得该产物的比表面积为328m2/g，电导率为10-2Scm-1，说明经碳化、酸洗后的产物具有石墨烯结构特征。
实施例2
一种类石墨烯结构的纳米导电碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将蔗糖4.4g和海泡石2.2g混合于20毫升去离子水中，搅拌成糊状，再超声分散25min，然后置于微波炉中，反应7min，放入质量分数为98.3%的浓硫酸干燥器中放置96h。置于管式炉中在氮气保护下升温至700℃碳化1.5h。采用体积浓度为20%的盐酸洗涤和体积浓度为15%氢氟酸交替洗涤3次，每次洗涤时间为1h，最后用去离子水洗至流出液为中性，产物干燥后得到类石墨结构的纳米导电碳材料。
本实施例2的Raman光谱表征显示，材料出现明显的D峰和G峰，测得该产物的比表面积为320m2/g，电导率为10-2Scm-1，说明经碳化、酸洗后的产物具有石墨烯结构特征。
实施例3
一种类石墨烯结构的纳米碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将蔗糖2.2克和海泡石1.1克混合于6毫升去离子水中，搅拌成糊状，再超声分散20min，然后置于微波炉中，反应3min，放入质量分数为98.3%的浓硫酸干燥器中放置24h。置于管式炉中在氮气保护下升温至800℃，碳化2小时。采用体积浓度为15%的盐酸洗涤和体积浓度为15%氢氟酸交替洗涤3次，每次洗涤时间为1小时，最后用去离子水洗至流出液为中性，产物干燥后得到类石墨结构的纳米导电碳材料。
本实施例3的Raman光谱表征显示，材料出现明显的D峰和G峰，测得该产物的比表面积为430m2/g，电导率为10-2Scm-1，说明经碳化、酸洗后的产物具有石墨烯结构特征。
实施例4
一种类石墨烯结构的纳米碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将蔗糖5.5克和海泡石2.75克混合于15毫升去离子水中，搅拌成糊状，再超声分散15min，然后置于微波炉中，反应5min，放入质量分数为98.3%的浓硫酸干燥器中放置120h。置于管式炉中在氮气保护下升温至500℃，碳化2.5小时。采用体积浓度为10%的盐酸洗涤和体积浓度为10%氢氟酸交替洗涤3次，每次洗涤时间为1小时，最后用去离子水洗至流出液为中性，产物干燥后得到类石墨结构的纳米碳材料。
本实施例4的Raman光谱表征显示，材料出现明显的D峰和G峰，测得该产物的比表面积为367m2/g，电导率为10-2Scm-1，说明经碳化、酸洗后的产物具有石墨烯结构特征。
Claims (1)
1.一种类石墨烯结构的导电碳材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤实施：
步骤1，按照质量比为1：2：4-10的比例分别称取海泡石粉末、蔗糖和去离子水，将海泡石粉末、蔗糖与去离子水混合均匀，然后超声分散，再微波加热，在质量分数为98.3％的浓硫酸干燥器中放置24h-144h；在该步骤中，蔗糖经微波加热转化为焦糖；
其中各个参数是，超声分散20min-60min，再微波加热3min-9min，微波频率为2450MHz±50MHz，工作电压为220V，功率为100W-300W；
步骤2，在保护性气体气氛中进行碳化，焦糖在海泡石层状骨架上碳化，其中，碳化温度为500℃-900℃，碳化时间为1h-3h；保护性气体为惰性气体中的至少一种；
步骤3，将碳化后的海泡石采用氢氟酸、盐酸交替酸化洗涤，氢氟酸体积浓度为10％-20％、盐酸体积浓度为10％-20％，再用去离子水洗至流出液为中性并充分干燥，得到类石墨烯结构的导电碳材料，即成。
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Citations (1)
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