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CN103946326A - 固化性组合物、涂布用组合物、固化膜、激光加工方法及多层布线结构体的制造方法 - Google Patents

固化性组合物、涂布用组合物、固化膜、激光加工方法及多层布线结构体的制造方法 Download PDF

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CN103946326A
CN103946326A CN201280055867.6A CN201280055867A CN103946326A CN 103946326 A CN103946326 A CN 103946326A CN 201280055867 A CN201280055867 A CN 201280055867A CN 103946326 A CN103946326 A CN 103946326A
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CN
China
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compound
cured film
prepolymer
laser
curable composition
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Application number
CN201280055867.6A
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伊藤昌宏
鹤冈薰
桑名保宏
永井雄介
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供可获得介电常数低、吸水性低且可进行激光加工的固化膜的固化性组合物、该固化膜的激光加工方法及多层布线结构体的制造方法。包含具有交联性官能团的含氟聚亚芳基预聚物(A)的固化性组合物、对使该组合物固化而得的固化膜照射激光而除去该固化膜的一部分的激光加工方法、包括通过该加工方法在由该固化膜形成的绝缘膜上形成通孔的工序的多层布线结构体的制造方法。

Description

固化性组合物、涂布用组合物、固化膜、激光加工方法及多层布线结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及可通过激光消融法进行加工的固化性组合物、包含该固化性组合物的涂布用组合物、使该固化性组合物固化而得的固化膜、该固化膜的激光加工方法及使用该激光加工方法的多层布线结构体的制造方法。
背景技术
薄膜晶体管(TFT)等多层布线结构体用的绝缘膜的材料采用聚酰亚胺，但聚酰亚胺的介电常数较高，且吸水性高，因此在器件的性能、可靠性方面不足。
提出有作为介电常数低、吸水性低的绝缘膜的材料，采用例如旭硝子株式会社(旭硝子社)制的CYTOP(制品名)等含氟环状聚合物来制造多层布线结构体的方案(例如专利文献1)。
另外，多层布线结构体中，需要用于在栅极绝缘膜和平坦化膜等绝缘膜形成通孔的加工。作为其加工方法，采用例如使用光刻刻蚀剂的光刻法。绝缘膜的材料本身具有感光性的情况下，可不使用光刻刻蚀剂而通过光刻法进行加工。
然而，光刻法需要在图案曝光后进行显影、清洗等，工序数多。
于是，作为新的微细加工技术之一，通过向绝缘膜照射激光而对该绝缘膜进行局部分解除去的激光消融(laser ablation)法受到关注。例如专利文献2中记载了向由聚酰亚胺形成的绝缘膜照射激光而形成通(via)孔的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2000－100936号公报
专利文献2:日本专利特开2003－8174号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
然而，据本发明人所知，所述CYTOP即使照射激光也不易发生膜的分解，无法通过激光消融法形成通孔。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供固化膜的介电常数低、吸水性低且可通过激光消融法进行加工的固化性组合物、使该固化性组合物固化而得的固化膜的激光加工方法及使用该激光加工方法的多层布线结构体的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下的[1]～[12]的构成的固化性组合物、涂布用组合物、固化膜、激光加工方法及多层布线结构体的制造方法。
[1]固化性组合物，它是用于获得一部分通过激光的照射被除去的固化膜的固化性组合物，其特征在于，包含具有交联性官能团的含氟聚亚芳基预聚物(A)。
[2]如上述[1]所述的固化性组合物，其中，所述固化性组合物中的含氟聚亚芳基预聚物(A)的含量为10～100质量％。
[3]如上述[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，还包含化合物(B)，所述化合物(B)的数均分子量为140～5000，具有2个以上的交联性官能团，不具有氟原子。
[4]如上述[1]～[3]中的任一项所述的固化性组合物，其中，还包含自由基聚合引发剂(C)。
[5]如上述[1]～[4]中的任一项所述的固化性组合物，其中，还包含吸收所照射的激光的色素(D)。
[6]如上述[1]～[5]中的任一项所述的固化性组合物，其中，所述含氟聚亚芳基预聚物(A)是通过使具有交联性官能团和酚性羟基的化合物(Y-1)以及具有交联性官能团和氟原子取代芳香环的化合物(Y-2)中的至少任一种与以下式(1)表示的含氟芳香族化合物(Z1)、具有3个以上的酚性羟基的化合物(Z2)在脱HF剂的存在下进行缩合反应而得的，具有交联性官能团和醚键的聚合物；
[化1]
式(1)中，n’为0～3的整数，a和b分别独立表示0～3的整数；Rf1和Rf2分别表示可相同或不同的碳数8以下的含氟烷基，芳香环内的F表示该芳香环的氢原子全部被氟原子取代。
[7]涂布用组合物，其特征在于，包含上述[1]～[6]中的任一项所述的固化性组合物和溶剂。
[8]固化膜，其特征在于，对于由上述[1]～[6]中的任一项所述的固化性组合物或上述[7]所述的涂布用组合物得到的涂膜，根据需要除去溶剂后，通过热固化或光固化进行固化而获得。
[9]激光加工方法，其特征在于，包括对上述[8]所述的固化膜照射激光而除去该膜的一部分的工序。
[10]如上述[9]所述的激光加工方法，其中，所述固化膜的厚度为0.1～100μm。
[11]如上述[9]或[10]所述的激光加工方法，其中，所述激光的激发波长为190～1100nm。
[12]多层布线结构体的制造方法，其特征在于，包括下述工序：通过上述[9]～[11]中的任一项所述的激光加工方法，对由使所述固化性组合物固化而得的固化膜形成的绝缘膜照射所述激光而形成通孔。
发明的效果
本发明的固化性组合物可形成介电常数低、吸水性低且可通过照射激光而除去固化膜的一部分的激光消融法来进行加工的固化膜，而且该固化膜可通过本发明的激光加工方法以较少的工序高精度地进行加工。
如果采用本发明的多层布线结构体的制造方法，则能够以较少的工序数制造具备介电常数低、吸水性低、高精度地形成有通孔的绝缘膜的多层布线结构体。
实施发明的方式
[交联性官能团]
本发明中的交联性官能团是指给予外部能量时可进行自由基聚合反应的官能团。由此，具有交联性官能团的化合物引发聚合、交联、链伸长等反应。
本发明的固化性组合物中包含后述的自由基聚合引发剂(C)的情况下，通过外部能量的作用而由自由基聚合引发剂(C)产生自由基，该自由基使交联性官能团发生聚合反应。即使不包含该自由基聚合引发剂(C)，交联性官能团也可通过给予外部能量而发生聚合反应。
本发明中，作为外部能量，使用热或光。此外，它们也可并用。
作为本发明中的交联性官能团，可例举可通过自由基聚合的碳-碳不饱和双键、可通过自由基聚合的碳-碳不饱和三键、通过自由基开环的环、包含它们的基团等。
上述不饱和双键和不饱和三键可存在于分子链的内部(以下也称“内部烯烃型”)，也可存在于末端(以下也称“末端烯烃型”)，但由于反应性高，较好是末端烯烃型。
不饱和双键的情况下，可以是内部烯烃型，也可以是末端烯烃型，但较好是末端烯烃型。
分子链的内部包括像环烯烃类那样作为脂肪族环的一部分的情况。
作为末端烯烃型的交联性官能团，较好是碳数4以下的烯基和碳数4以下的炔基。
具体来说，可例举乙烯基、烯丙基、异丙烯基、3-丁烯基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、三氟乙烯基、三氟乙烯氧基、乙炔基、1-氧代环戊-2,5-二烯-3-基、二芳基羟基甲基、羟基芴基、环丁烯环、环氧乙烷环。
作为本发明中的交联性官能团，从反应性高、容易获得高交联密度的固化膜的角度来看，较好是选自乙烯基、烯丙基、乙炔基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰氧基的至少一种交联性官能团。
本说明书中，将甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰氧基总称为“甲基丙烯酰(氧)基”。“丙烯酰(氧)基”也同样。此外，将丙烯酰基和甲基丙烯酰基总称为“(甲基)丙烯酰基”。“(甲基)丙烯酰氧基”也同样。另外，也将这些基团总称为“(甲基)丙烯酰(氧)基”。
[含氟聚亚芳基预聚物(A)]
本发明中的含氟聚亚芳基预聚物(A)(以下也称“预聚物(A)”)具有多个芳香族环介以单键或连接基团结合的聚亚芳基结构的同时含氟原子，且具有交联性官能团。固化性组合物中包含预聚物(A)，因而固化膜可表现出低介电常数。
预聚物(A)的交联性官能团在制造预聚物(A)时实质上不会引发反应，通过给予外部能量而发生自由基聚合反应，引发预聚物(A)分子间的交联或链伸长。此外，固化性组合物中包含具有交联性官能团的化合物(B)的情况下，被认为也与化合物(B)的交联性官能团反应，与它们形成一体而生成固化膜。
作为预聚物(A)中的交联性官能团，从该预聚物(A)的制造时的反应性低、给予外部能量时的反应性好的角度来看，特别好是乙烯基或乙炔基。此外，作为预聚物(A)中的交联性官能团，1分子中可具有2种以上。
聚亚芳基结构中的连接基团可例举例如醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、羰基(-CO-)、磺酰基(-SO2-)等。
预聚物(A)中，特别将具有芳香族环之间通过包含醚键(-O-)的连接基团结合的结构的聚合物称为“含氟聚亚芳基醚预聚物”。该含氟聚亚芳基醚预聚物具有醚性氧原子，因此分子结构具有柔软性，固化膜的可挠性良好，所以优选。
作为预聚物(A)，较好是包括含氟聚亚芳基醚预聚物；作为预聚物(A)，特别好是仅含氟聚亚芳基醚预聚物。
作为该包含醚键的连接基团的具体例子，可例举仅由醚性氧原子形成的醚键(-O-)、碳链中含醚性氧原子的亚烷基等。
预聚物(A)含氟原子。如果含氟原子，则固化膜的介电常数和介质损耗容易下降，因此作为形成绝缘膜的材料优选。如果绝缘膜的介电常数和介质损耗低，则使用该绝缘膜制成的多层布线板中可抑制信号传播速度的延迟，可获得电气特性良好的元件。
此外，如果含氟原子，则固化膜的吸水率低，因此在可抑制接合电极及其周边的布线部分等的接合状态的变化或者可抑制金属的变质(锈等)方面良好。即，在元件的可靠性提高方面效果显著。
作为本发明中的预聚物(A)的具体例子，可例举通过使具有交联性官能团和酚性羟基的化合物(Y-1)以及具有交联性官能团和氟原子取代芳香环的化合物(Y-2)中的至少任一种与以下式(1)表示的含氟芳香族化合物(Z1)、具有3个以上的酚性羟基的化合物(Z2)在脱HF剂的存在下进行缩合反应而得的，具有交联性官能团和醚键的聚合物(以下也称“预聚物(A1)”)。
该预聚物(A1)通过使用具有3个以上的酚性羟基的化合物(Z2)而在聚合物链中引入分支结构，使分子结构立体化，从而使聚合物的自由体积增大而低密度化，即实现低介电常数化。
此外，通常具有芳香环的直链状聚合物容易通过芳香环的堆积而发生分子的取向，但本发明所涉及的固化物中通过引入分支结构而抑制了分子的取向，因而双折射减少。
[化2]
式(1)中，n’为0～3的整数，a和b分别独立表示0～3的整数。
Rf1和Rf2分别表示可相同或不同的碳数8以下的含氟烷基。
芳香环内的F表示该芳香环的氢原子全部被氟原子取代。
预聚物(A1)可通过下述(ⅰ)或(ⅱ)的方法中的至少任一种来制造。
(ⅰ)使含氟芳香族化合物(Z1)、化合物(Z2)、化合物(Y-1)在脱HF剂的存在下进行缩合反应的方法。
(ⅱ)使含氟芳香族化合物(Z1)、化合物(Z2)、化合物(Y-2)在脱HF剂的存在下进行缩合反应的方法。
同时通过上述(ⅰ)和(ⅱ)来制造预聚物(A1)的情况下，使含氟芳香族化合物(Z1)、化合物(Z2)、化合物(Y-1)及化合物(Y-2)在脱HF剂的存在下进行缩合反应。
所述(ⅰ)或(ⅱ)的方法中，缩合反应均既可通过一步全部反应，也可分多步进行反应。此外，可先使反应原料中特定的化合物优先反应后，再使其它化合物反应。
分多步进行缩合反应的情况下，过程中得到的中间生成物可从反应体系分离、纯化后，用于后续的反应(缩合反应)。反应中，原料化合物可一次性投入，也可连续投入，还可间歇投入。
所述预聚物(A1)的制造方法中，缩合反应像以下式(2)所示的反应那样，由酚性羟基衍生的苯氧基攻击含氟芳香族化合物(Z1)的结合有氟原子的碳原子，再通过消去氟原子的反应机理等而生成醚键。
此外，化合物(Z2)和/或(Y-1)具有存在邻位关系的2个酚性羟基的情况下，基于同样的反应机理等，通过以下式(3)表示的反应，可能会生成二英骨架。
[化3]
[化4]
作为制造方法(ⅰ)中所用的化合物(Y-1)，较好是具有1个酚性羟基的化合物(Y-1-1)和具有2个酚性羟基的化合物(Y-1-2)。
作为化合物(Y-1-1)的具体例子，可例举4-羟基苯乙烯等具有反应性双键的酚类，3-乙炔基苯酚、4-苯基乙炔基苯酚、4-(4-氟苯基)乙炔基苯酚等乙炔基苯酚类。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。特别好是作为交联性官能团具有乙烯基、乙炔基的芳香族化合物。
作为化合物(Y-1-2)的具体例子，可例举2,2’-双(苯基乙炔基)-5,5’-二羟基联苯、2,2’-双(苯基乙炔基)-4,4’-二羟基联苯等双(苯基乙炔基)二羟基联苯类，4,4’-二羟基二苯乙炔、3,3’-二羟基二苯乙炔等二羟基二苯基乙炔类。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。
作为制造方法(ⅱ)中所用的化合物(Y-2)，较好是具有交联性官能团和全氟苯基、全氟联苯基等全氟芳香环的化合物。作为具体例子，可以例举五氟苯乙烯、丙烯酸五氟苄基酯、甲基丙烯酸五氟苄基酯、丙烯酸五氟苯基酯、甲基丙烯酸五氟苯基酯、全氟苯乙烯、五氟苯基三氟乙烯基醚、3-(五氟苯基)五氟丙烯-1等具有反应性双键的含氟芳基类，五氟苄腈等具有氰基的含氟芳基类，五氟苯基乙炔、九氟联苯基乙炔等含氟芳基乙炔类，苯基乙炔基五氟苯、苯基乙炔基九氟联苯、十氟二苯乙炔等含氟二芳基乙炔类。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。由于可在较低温度下进行交联反应，且所得的预聚物固化物的耐热性高，作为化合物(Y-2)，较好是具有双键的含氟芳基类、具有三键的含氟芳基乙炔类。
作为制造预聚物(A1)时所用的脱HF剂，较好是碱性化合物，特别好是碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物。作为具体例子，可例举碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。
在制造方法(ⅰ)中，脱HF剂的使用量相对于化合物(Z2)和化合物(Y-1)的酚性羟基的合计摩尔数以摩尔比计必须在1倍以上的量，较好是1.1～3倍。在制造方法(ⅱ)中，相对于化合物(Z2)的酚性羟基的摩尔数以摩尔比计必须在1倍以上的量，较好是1.1～3倍。
所述制造方法(ⅰ)和(ⅱ)中，缩合反应较好是在极性溶剂中进行。作为极性溶剂，较好是N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，二甲亚砜等亚砜类，环丁砜等砜类，二乙醚、四氢呋喃、二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚等醚类等非质子性的极性溶剂。
在极性溶剂中，可在不使生成的预聚物的溶解性降低、不对缩合反应产生不良影响的范围内包含甲苯、二甲苯、苯、四氢呋喃、三氟甲苯、六氟二甲苯等。通过包含这些溶剂，溶剂的极性(介电常数)改变，可控制反应速度。
缩合反应条件较好是在10～200℃下1～80小时，更好是在20～180℃下2～60小时，特别好是在50～160℃下3～24小时。
制造方法(ⅰ)中，化合物(Z2)的使用量以相对于含氟芳香族化合物(Z1)的摩尔比计较好是0.1～1倍，特别好是0.3～0.6倍。化合物(Y-1)的使用量以相对于含氟芳香族化合物(Z1)的摩尔比计较好是0.1～2倍，特别好是0.2～1.5倍。
制造方法(ⅱ)中，化合物(Z2)的使用量以相对于含氟芳香族化合物(Z1)的摩尔比计较好是0.5～2倍，特别好是0.6～1.5倍。化合物(Y-2)的使用量以相对于含氟芳香族化合物(Z1)的摩尔比计较好是0.1～2倍，特别好是0.2～1.5倍。
如果各化合物的使用量在该范围内，则所得的预聚物兼具低介电常数值和高耐热性，所以优选。
预聚物(A1)的制造方法可根据固化后所得的固化物的耐热性、相对介电常数、双折射、可挠性等物性适当选择制造方法(ⅰ)或(ⅱ)。例如，使用制造方法(ⅱ)的情况下，所制造的预聚物(A1)一般存在固化而得的固化物的相对介电常数和双折射值低的倾向。即，为了获得相对介电常数和双折射值低的固化物，较好是通过制造方法(ⅱ)制造预聚物(A1)。
预聚物(A1)在缩合反应后或溶液化后通过中和、再沉淀、萃取、过滤等方法进行纯化。
纯化在存在制造时优选使用的极性溶剂的状态、或者溶解或分散于后述的溶剂的状态下进行时效率更好，所以优选。
作为电子器件用绝缘膜和多层布线板用绝缘膜的用途中，作为缩合反应催化剂的钾、钠等金属和游离的卤素原子可能会引发晶体管的动作缺陷和布线的腐蚀等，所以较好是充分进行纯化。
作为预聚物(A1)的优选例子，可例举使含氟芳香族化合物、酚类化合物、含交联性官能团的芳香族化合物在碳酸钾等脱卤化氢剂的存在下反应而得的聚合物，所述含氟芳香族化合物为全氟(1,3,5-三苯基苯)、全氟联苯等，所述酚类化合物为1,3,5-三羟基苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷等，所述含交联性官能团的芳香族化合物为五氟苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、五氟苯基乙炔等。
预聚物(A)的数均分子量(Mn)较好是1000～100000，更好是5000～50000，特别好是5000～20000。如果在数均分子量(Mn)的上述范围的下限值以上，则固化膜的可挠性不易下降；如果在上述范围的上限值以下，则固化性组合物的纯化容易。
本说明书中的数均分子量(Mn)是使用采用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制成的校正曲线，通过凝胶渗透色谱法测定而得的聚苯乙烯换算分子量。
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物作为用于获得一部分通过激光的照射被除去的固化膜的固化性组合物使用。即，用于对使该固化性组合物固化而得的固化膜照射激光而分解除去该固化膜的一部分的加工方法、即所谓的激光消融加工方法。
本发明中的固化性组合物包含预聚物(A)。根据需要，可包含后述的化合物(B)、自由基聚合引发剂(C)、色素(D)及其它添加剂。
固化性组合物中的预聚物(A)的含量较好是10～100质量％，特别好是20～100质量％。
(化合物(B))
除了预聚物(A)之外，本发明的固化性组合物较好是还包含数均分子量(Mn)为140～5000、具有2个以上的交联性官能团、不含氟原子的化合物(B)。通过使固化性组合物包含化合物(B)，低温下的固化性提高。此外，固化膜的硬度和耐溶剂性提高。
化合物(B)包含液状化合物的情况下，化合物(B)具有作为溶剂的功能，固化性组合物可进行涂布。化合物(B)的粘度越低，且化合物(B)的掺入量越多，则本发明的固化性组合物的粘度越低，涂布性越高。
化合物(B)的数均分子量(Mn)较好是200～3000，特别好是250～2500。如果在上述范围的下限值以上，则不易因加热而发挥。如果在上述范围的上限值以下，则化合物(B)的粘度被抑制为低值，与预聚物(A)混合时，容易获得均匀的固化性组合物。
化合物(B)具有2个以上的交联性官能团，因此可使分子间交联。化合物(B)较好是具有2～20个交联性官能团，特别好是具有2～8个。
化合物(B)的交联性官能团较好是在与上述预聚物(A)的交联性官能团发生自由基聚合反应的工序相同的工序中发生反应的基团。
化合物(B)的交联性官能团通过交联性官能团相互反应而引发交联或链伸长。此外，被认为与预聚物(A)的交联性官能团反应，与它们形成一体而生成固化膜。作为化合物(B)的交联性官能团，较好是(甲基)丙烯酰(氧)基。从反应性高、容易获得的角度来看，更好是(甲基)丙烯酰氧基，从反应性更高的角度来看，特别好是丙烯酰基和丙烯酰氧基。此外，交联性官能团可在1分子中具有2种以上。固化性组合物中共存的预聚物(A)和化合物(B)中的交联性官能团可相同，也可不同。
作为化合物(B)的具体例子，可例举二季戊四醇三丙烯酸酯三(十一酸酯)、二季戊四醇五丙烯酸酯单十一酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三代基烯丙基异氰脲酸酯(トリメタアリルイソシアヌレート)、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,9-壬二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、以下式(4)表示的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、以下式(5)表示的丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯、以下式(6)表示的化合物等。
此外，还可采用聚酯丙烯酸酯(将二元醇和二元酸的缩合物的两末端用丙烯酸修饰而得的化合物，东亚合成株式会社(東亞合成社)制，商品名ARONIX(M-6100、M-6200、M-6250、M-6500)；将多元醇和多元酸的缩合物的羟基末端用丙烯酸修饰而得的化合物，东亚合成株式会社制，商品名ARONIX(M-7100、M-7300K、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050))。这些化合物可作为市售品获得。
[化5]
作为本发明中使用的化合物(B)，从获得难易度和反应性的角度来看，特别优选的是乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
使本发明的固化性组合物包含化合物(B)的情况下，其含量在预聚物(A)和化合物(B)的合计100质量份中较好是10～80质量份，更好是15～70质量份，特别好是20～60质量份。如果化合物(B)的比例在上述范围的下限值以上，则容易充分获得包含化合物(B)而产生的效果。此外，如果化合物(B)的比例在上述范围的上限值以下，则固化膜的介电常数足够低。
(自由基聚合引发剂(C))
本发明中的固化性组合物较好是包含自由基聚合引发剂(C)。通过包含自由基聚合引发剂(C)，可高效地制造固化膜，固化膜的耐溶剂性提高。
本发明的固化性组合物可以是作为用于固化的外部能量采用热的热固性组合物，也可以是采用光(化学射线)的光固化性组合物。从固化性组合物的固化容易进行的角度来看，较好是热固性。从对基板的负荷少的角度来看，较好是光固化性。
<热聚合引发剂(C1)>
热固性的情况下，作为自由基聚合引发剂(C)，采用通过热产生自由基的热聚合引发剂(C1)。反应温度如果过低，则无法确保具有交联性官能团的化合物和包含该化合物的组合物的保存时的稳定性，因此较好是40℃以上，更好是60℃以上，特别好是70℃以上。该反应温度的上限在固化膜的制造工序中所允许的加热温度的上限以下，例如基板的耐热温度以下。反应温度越低，则可适用的工艺的温度越低，所以例如较好是250℃以下，特别好是200℃以下。
热聚合引发剂(C1)可使用公知的化合物。作为具体例子，可例举偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯基、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯等。它们可单独使用，也可2种以上并用。
从分解温度的角度来看，较好是偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。
使本发明的固化性组合物包含热聚合引发剂(C1)的情况下，其含量相对于预聚物(A)和化合物(B)的合计100质量份较好是1～20质量份，特别好是5～15质量份。如果在上述范围的下限值以上，则可充分获得在低温下固化时的固化性的提高效果，固化膜的耐溶剂性充分提高。如果在上述范围的上限值以下，则固化性组合物的贮存稳定性良好。
<光聚合引发剂(C2)>
光固化性的情况下，作为自由基聚合引发剂(C)，采用通过光(化学射线)产生自由基的光聚合引发剂(C2)。为了使固化性组合物固化而照射的光的波长无特别限定，但优选采用紫外线。
光聚合引发剂(C2)可使用在光固化性组合物领域中公知的化合物。作为在紫外线区域具有灵敏度的光聚合引发剂(C2)的具体例子，可例举1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)-,2-(邻苯甲酰肟)](例如，制品名:IRGACUREOXE01)、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰肟)(例如，制品名:IRGACURE OXE02)等肟酯衍生物，IRGACURE369(制品名)、IRGACURE907(制品名)等α-氨基烷基酰苯类化合物，DAROCUR TPO(制品名)等(均为汽巴精化公司(チバスペシャリティーケミカルズ社)制)酰基氧化膦类化合物等。
从产生的自由基的反应性良好的角度来看，较好是IRGACURE OXE01和IRGACURE OXE02。
使本发明的固化性组合物包含光聚合引发剂(C2)的情况下，其含量相对于预聚物(A)和化合物(B)的合计100质量份较好是1～20质量份，特别好是3～15质量份。如果在上述范围的下限值以上，则可充分获得在低温下固化时的固化性的提高效果，固化膜的耐溶剂性充分提高。如果在上述范围的上限值以下，则固化性组合物的贮存稳定性良好。
(色素(D))
本发明的固化性组合物较好是包含吸收照射于固化膜的激光的色素(D)。通过包含色素(D)，固化膜中的照射能量的吸收率提高，可通过更低的照射能量进行固化膜的激光加工。此外，即使是基于预聚物(A)的吸收少的波长，通过包含在该波长下具有吸收能力的色素(D)，也可良好地进行采用该波长的激光的激光加工。
色素(D)只要是具有激光的吸收能力的化合物即可，可例举例如二苯酮类化合物、苯并三唑类化合物、苯甲酸酯类化合物、三嗪类化合物等。
色素(D)根据所照射的激光的波长适当选择使用。例如激光采用紫外线激光的情况下，作为色素(D)，可使用作为紫外线吸收剂公知的化合物。
将本发明的固化性组合物固化而得的固化膜用于多层布线结构体的情况下，作为色素(D)，较好是可见光区域中吸收少的透明的化合物。
色素(D)的分子量无特别限定，但从挥发性不高的角度来看，较好是200以上，特别好是400以上。从与树脂的相溶性的角度来看，该分子量的上限较好是2000以下，特别好是1000以下。
从容易获得与预聚物(A)的良好的相溶性的角度来看，色素(D)较好是具有极性基团。作为极性基团，可例举例如羰基、烷氧基。此外，从容易通过与预聚物(A)或化合物(B)的交联反应将色素(D)固定化的角度来看，色素(D)较好是具有交联性官能团。
作为所述色素(D)，可例举例如具有极性基团和/或交联性官能团的二苯酮类化合物、苯并三唑类化合物、苯甲酸酯类化合物、三嗪类化合物。
具有交联性官能团的色素(D)除了可作为市售品获得，也可以是通过使具有可引入交联性官能团的反应性官能团的化合物(d1)与具有交联性官能团且可与所述反应性官能团反应的化合物(d2)以公知的方法反应的方法合成的化合物。
作为所述反应性官能团，可例举例如羟基、巯基、氨基、羧基。例如化合物(d1)的反应性官能团为羟基的情况下，可通过使作为化合物(d2)的具有交联性官能团的异氰酸酯化合物与化合物(d1)反应的方法、使作为化合物(d2)的具有交联性官能团的羧酸酰卤化物在碱性条件下与化合物(d1)反应的方法、或者使作为化合物(d2)的具有交联性官能团的烷基卤与化合物(d1)反应的方法来获得在化合物(d1)的末端引入了交联性官能团的化合物。
具有可引入交联性官能团的反应性官能团的化合物(d1)可作为市售品获得，也可通过公知的方法合成。可合成化合物(d1)，再与化合物(d2)反应，获得具有交联性官能团的色素(D)。
此外，通过使化合物(d1)和化合物(d2)分别包含于固化性组合物并在形成该固化性组合物的固化膜的过程中使它们反应的方法，也可获得与使固化性组合物包含具有交联性官能团的色素(D)的情况同样的效果。该情况下，将化合物(d1)和化合物(d2)的整体称为色素(D)。
作为可从市场上购得的色素(D)的例子，可例举以下的色素：
TINUVIN P(巴斯夫公司(ＢＡＳＦ社)制)、TINUVIN PS(巴斯夫公司制)、TINUVIN99-2(巴斯夫公司制)、TINUVIN109(巴斯夫公司制)、TINUVIN120(巴斯夫公司制)、TINUVIN213(巴斯夫公司制)、TINUVIN234(巴斯夫公司制)、TINUVIN326(巴斯夫公司制)、TINUVIN328(巴斯夫公司制)、TINUVIN329(巴斯夫公司制)、TINUVIN384-2(巴斯夫公司制)、TINUVIN400(巴斯夫公司制)、TINUVIN405(巴斯夫公司制)、TINUVIN460(巴斯夫公司制)、TINUVIN477DW(巴斯夫公司制)、TINUVIN479(巴斯夫公司制)、TINUVIN571(巴斯夫公司制)、TINUVIN900(巴斯夫公司制)、TINUVIN928(巴斯夫公司制)、TINUVIN1130(巴斯夫公司制)、TINUVIN1577(巴斯夫公司制)、TINUVIN5236(巴斯夫公司制)、CHIMASSORB81(巴斯夫公司制)、ADKSTAB LA系列(艾迪科株式会社(ＡＤＥＫＡ社)制)、2,4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-辛氧基二苯酮、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔丁基苯酚、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3,5-二(1,1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-辛氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等。
此外，可将作为市售品获得具有羟基的色素(D)并将该羟基转化为(甲基)丙烯酰基而得的化合物用作具有交联性官能团的色素(D)。
使本发明的固化性组合物包含色素(D)的情况下，其含量相对于预聚物(A)和化合物(B)的合计100质量份较好是0.01～20质量份，特别好是0.1～10质量份。如果在上述范围的下限值以上，则可充分获得色素(D)的添加效果；如果在上述范围的上限值以下，则不会破坏电气特性。
(其它添加剂)
本发明的固化性组合物中，可根据需要在不破坏本发明的效果的范围内掺入选自下述涂覆领域中周知的各种添加剂的添加剂：抗氧化剂、热聚合防止剂等稳定剂类，均平剂、消泡剂、防沉淀剂、分散剂等表面活性剂类，增塑剂，增稠剂等。
此外，固化膜为例如层间绝缘膜等制造工序中途不被除去而在最终制品中起作用的构件的情况下，可向固化性组合物中添加硅烷偶联剂等粘接性提高剂。如果使固化性组合物包含粘接性提高剂，则该固化性组合物的固化膜和与其邻接的层的粘接性提高，因此优选。通过预先在该邻接的层上涂布粘接性提高剂的方法也可使粘接性提高。
使本发明的固化性组合物包含添加剂的情况下，其含量相对于预聚物(A)和化合物(B)的合计100质量份较好是0.0001～30质量份，更好是0.0001～20质量份，特别好是0.0001～10质量份。
(固化性组合物的优选组合)
组合1:由下述的预聚物(A)、化合物(B)和热聚合引发剂(C1)形成的固化性组合物。
预聚物(A):由全氟联苯、1,3,5-三羟基苯和乙酰氧基苯乙烯形成的预聚物。预聚物(A)和化合物(B)的合计100质量中，预聚物(A)为40～90质量份。
化合物(B):选自乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的至少1种。预聚物(A)和化合物(B)的合计100质量中，化合物(B)为10～60质量份。
热聚合引发剂(C1):选自过氧化苯甲酰和2,2’-偶氮二异丁腈的至少1种。相对于预聚物(A)和化合物(B)的合计100质量，热聚合引发剂(C1)为3～20质量份。
组合2:由下述的预聚物(A)、化合物(B)和光聚合引发剂(C2)形成的固化性组合物。
预聚物(A):由全氟联苯、1,3,5-三羟基苯和乙酰氧基苯乙烯形成的预聚物。预聚物(A)和化合物(B)的合计100质量中，预聚物(A)为40～90质量份。
化合物(B):选自乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的至少1种。预聚物(A)和化合物(B)的合计100质量中，化合物(B)为10～60质量份。
光聚合引发剂(C2):选自IRGACURE OXE01(巴斯夫公司制)、IRGACUREOXE02(巴斯夫公司制)、IRGACURE369(巴斯夫公司制)、IRGACURE907(巴斯夫公司制)和DAROCUR TPO(巴斯夫公司制)的至少1种。相对于预聚物(A)和化合物(B)的合计100质量份，光聚合引发剂(C2)为3～20质量份。
组合3:除与上述组合1同样的预聚物(A)、化合物(B)和热聚合引发剂(C1)之外，还包含色素(D)的固化性组合物。
色素(D):选自二苯酮类化合物、苯并三唑类化合物、苯甲酸酯类化合物和三嗪类化合物的至少1种。相对于预聚物(A)和化合物(B)的合计100质量份包含0.01～20质量份的色素(D)的固化性组合物。
组合4:除与上述组合2同样的预聚物(A)、化合物(B)和光聚合引发剂(C2)之外，还包含色素(D)的固化性组合物。
色素(D):选自二苯酮类化合物、苯并三唑类化合物、苯甲酸酯类化合物和三嗪类化合物的至少1种。相对于预聚物(A)和化合物(B)的合计100质量份包含0.01～20质量份的色素(D)的固化性组合物。
[涂布用组合物]
本发明的涂布用组合物包含上述固化性组合物和溶剂。对于涂布用组合物，将该涂布用组合物涂布于基板上后，使溶剂挥发除去。因此，溶剂的沸点必须比固化性组合物中的溶剂以外的成分低。上述(A)～(D)的成分中沸点最低的化合物通常是化合物(B)，所以固化性组合物包含化合物(B)的情况下，采用沸点比其低的溶剂。相反地，作为化合物(B)，较好是使用具有与所使用的溶剂相比足够高的沸点的化合物。
溶剂可使用公知的化合物。可例举酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、芳香族类溶剂等，作为具体例子，可例举丙二醇单甲醚乙酸酯(以下也称“PGMEA”)、均三甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮、四氢呋喃等。
溶剂可单独使用1种，也可2种以上混合使用。
涂布用组合物中的预聚物(A)和化合物(B)的合计含量相对于涂布用组合物较好是1～60质量％，特别好是1～50质量％。
涂布用组合物中的溶剂的含量相对于预聚物(A)和化合物(B)的合计100质量份较好是100～5000质量份，特别好是100～3000质量份。
(涂布用组合物的优选组合)
作为本发明的涂布用组合物，较好是以下的组合。
组合5:由上述固化性组合物的优选组合1和以下的溶剂形成的涂布用组合物。
溶剂:选自PGMEA和环己酮的至少1种。预聚物(A)和化合物(B)的合计含量相对于涂布用组合物为1～60质量％。
组合6:由上述固化性组合物的优选组合2和上述涂布用组合物的优选组合5中记载的溶剂形成的涂布用组合物。
[固化膜的形成方法]
作为将本发明的固化性组合物固化而形成固化膜的方法，较好是在基板上涂布固化性组合物或涂布用组合物而形成涂膜，根据需要除去溶剂后，通过热固化或光固化使其固化的方法。可以是在基板上直接形成固化性组合物的固化膜的形态，也可以是在基板上形成任意的层并在其上形成固化性组合物的固化膜的形态。
基板的材料无特别限定，可例举塑料、玻璃、硅等。例如，如果使用聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰亚胺等的塑料，则机械柔软性良好，所以优选。
固化膜的厚度无特别限定，可根据用途适当设定。例如，厚度较好是0.1～100μm左右，特别好是0.2～50μm。
作为在基板上涂布固化性组合物或涂布用组合物的方法，只要是可形成均匀的涂膜的方法即可，无特别限定。例如，可使用旋涂法、揩涂法、喷涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、狭缝涂布法、丝网印刷法、朗缪尔-布洛杰特法、凹版印刷涂布法等。从生产性的角度来看，特别好是旋涂法、喷墨法、狭缝涂布法。
作为除去涂膜中的溶剂的方法，可例举公知的方法，例如采用加热的方法、采用减压的方法、采用加热和减压的方法等。从涂膜不易产生缺陷的角度来看，较好是采用加热的方法。加热温度较好是30～200℃，特别好是40～150℃。
通过热固化进行固化的情况下，通过在基板上涂布固化性组合物或涂布用组合物而形成涂膜，根据需要实施以除去溶剂为目的的加热工序(预烘烤)，再实施加热工序(固化工序)而获得固化膜。热固化的情况下，用于固化的加热工序(固化工序)可兼作用于除去溶剂的加热工序。
加热工序(预烘烤)的加热温度较好是40～200℃，特别好是60～200℃。
加热工序(固化工序)的加热温度较好是100～200℃，特别好是120～200℃。
加热工序(预烘烤)的加热时间较好是1～10分钟，特别好是1～5分钟。
加热工序(固化工序)的加热时间较好是1～10分钟，特别好是1～5分钟。
加热温度在250℃以下是指供于加热的物品的温度不超过250℃。实质上，将加热板或烤箱等加热装置的设定温度设为250℃以下。
通过光固化进行固化的情况下，通过在基板上涂布固化性组合物或涂布用组合物而形成涂膜，根据需要实施以除去溶剂为目的的加热工序(预烘烤)，再照射光(曝光)，根据需要实施加热工序(固化工序)而获得固化膜。为了使其固化而照射的光只要是固化性组合物所含的光聚合引发剂(C2)具有灵敏度的波长的光即可，无特别限定。通常，用于固化的光为紫外线，但并不仅限于此。
为了使其固化而照射的光的波长与激光加工时照射的激光的波长可相同或不同。
通过光固化进行时的加热工序(预烘烤)的加热温度较好是30～100℃，特别好是40～100℃。
加热工序(固化工序)的加热温度较好是60～200℃，特别好是100～200℃。
加热工序(预烘烤)的加热时间较好是1～20分钟，特别好是1～10分钟。
加热工序(固化工序)的加热时间较好是1～20分钟，特别好是1～10分钟。
[激光加工方法]
向固化膜照射激光而除去该固化膜的一部分的工序可适当使用公知的激光消融加工方法实施。
激光的波长只要是固化膜中至少预聚物(A)或色素(D)具有吸收的波长即可，可使用公知的激光发生器的激发波长。
具体来说，较好是使特定波长的光透射由固化性组合物形成的厚1μm的固化膜时的透射率在98％以下的波长。特别好是使用该透射率在95％以下的波长。
此外，作为激光的波长，更好是使用固化膜中的预聚物(A)具有吸收的波长。
具体来说，作为预聚物(A)具有吸收的波长，较好是使特定波长的光透射仅由该预聚物(A)形成的厚1μm的固化膜时的透射率在98％以下的波长。特别好是使用该透射率在95％以下的波长。
作为激光发生器的例子，可例举YAG激光器、准分子激光器、CO2激光器等。
从装置的通用性的角度来看，激光的激发波长较好是190～1100nm，特别好是190～500nm。
从可微细加工和本发明的预聚物(A)在紫外线区域具有吸收的角度来看，作为向固化膜照射的激光，特别好是采用紫外线激光(波长为190～400nm，较好是230～400nm)。
[多层布线结构体的制造方法]
本发明的激光加工方法在多层布线结构体的制造中可优选用于在绝缘膜形成通孔的工序。即，较好是将使本发明的固化性组合物固化而得的固化膜用作绝缘膜，通过向该绝缘膜照射激光而除去该膜的一部分的方法形成通孔。
本发明中的多层布线结构体至少具备通孔的形成所需的绝缘膜。作为所述多层布线结构体和形成通孔的绝缘膜的例子，可例举有机薄膜晶体管的栅极绝缘膜、氧化物薄膜晶体管的栅极绝缘膜、存储晶体管的栅极绝缘膜、半导体元件的钝化膜、层间绝缘膜等。
通孔为贯穿绝缘膜的孔，大小和形状无限定。本发明的制造方法中，即使是微细的通孔，也可高精度地形成。例如，可优选用于孔的直径为1～300μm的通孔的形成。
如果采用本发明的多层布线结构体的制造方法，则可通过使用激光消融加工方法，以比光刻法少的工序，高精度地形成通孔。
此外，如果多层布线结构体的基板是树脂基板，则在通孔形成工序之前的工序中被热处理时树脂基板产生收缩，应形成通孔的位置可能会偏离当初的设计位置。该情况下，光刻法中，按照预先设计的图案曝光而进行加工，因此难以矫正通孔的形成位置的偏差，而如果采用本发明的多层布线结构体的制造方法，则可通过矫正激光的照射位置来容易地矫正所述通孔的形成位置的偏差。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不应限定于这些实施例进行解释。
[合成例1:预聚物(A1-1)的合成]
向带有蛇形冷凝管、热电偶温度计和机械搅拌器的10L玻璃制四口烧瓶中添加全氟联苯(650g)、1,3,5-三羟基苯(117g)和N,N-二甲基乙酰胺(以下称为“DMAc”)(6202g)。一边搅拌一边在油浴上加温，液温达到60℃时迅速添加碳酸钠(575g)。然后，持续搅拌的同时在60℃加热24小时。接着，搅拌的同时冷却至0℃，添加200g的4-乙酰氧基苯乙烯和532g的氢氧化钾，再在0℃加热24小时。然后，将反应液冷却至室温，向剧烈搅拌的约10L的0.5N盐酸水溶液中慢慢滴加，进行再沉淀。将沉淀过滤后，再用纯水清洗2次。然后，在60℃进行12小时的真空干燥，获得白色粉末状的预聚物(A1-1)(800g)。
所得的预聚物(A1-1)具有醚键和作为交联性官能团的乙烯基，数均分子量(Mn)(使用东曹株式会社(東ソー社)制HLC-8220，聚苯乙烯换算分子量)为5300。
对于醚键的确认，将经真空干燥的预聚物粉末通过IR(红外分光法，赛默科技株式会社(サーモサイエンティフィック社)制Nicolet iS10)进行测定、分析，根据在1300cm-1附近存在吸收进行确认。此外，对于交联性官能团的确认，将经真空干燥的预聚物粉末溶解于氘代丙酮，测定1H NMR(核磁共振，日本电子株式会社(ＪＥＯＬ社)制JNM-AL300)，根据在规定区域存在信号进行确认。交联性官能团为乙烯基的情况下，在δ＝5.0～7.0出现信号；交联性官能团为乙炔基的情况下，在δ＝3.6ppm附近出现信号。
(透射率的测定)
制造仅由所得的预聚物(A1-1)形成的厚1μm的固化膜，通过岛津自动记录分光光度计UV-3100(株式会社岛津制作所(島津製作所社)制)测定了该固化膜的波长355nm的光的透射率，结果为95％。
固化膜的制造如下进行：将预聚物(A1-1)溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)后，在玻璃基板(康宁公司(コーニング社)制，长(50mm)×宽(50mm))上通过旋涂法涂布(以每分钟1000转涂布30秒)，将所得的涂膜通过加热板在150℃加热20分钟。
[合成例2:预聚物(A1-2)的合成]
在DMAc(492g)中，将五氟苯乙烯(22g)与1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(33g)在碳酸钠(51g)的存在下于1L的玻璃制四口烧瓶中在60℃反应24小时。接着，添加将全氟联苯(40g)溶解于DMAc(360g)而得的溶液，再在60℃反应17小时，合成预聚物(A1-2)。将所得的预聚物(A1-2)的DMAc溶液投入盐酸水溶液(3.5质量％水溶液)而使其再沉淀，然后纯化，真空干燥而获得75g粉末状的预聚物(A1-2)。
与合成例1同样地，通过IR分析和1H NMR分析对所得的预聚物(A1-2)具有醚键和作为交联性官能团的乙烯基进行了确认。数均分子量(Mn)为10000。
[实施例1]
向玻璃制的样品瓶(20mL)中加入1.2g作为预聚物(A)的预聚物(A1-1)、0.8g作为化合物(B)的二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社(新中村化学工業社)制，制品名:NK酯A-DPH，分子量:562，以下称为“ADPH”)、0.2g作为热聚合引发剂(C1)的过氧化苯甲酰(以下称为“BPO”)和8.0g作为溶剂的PGMEA，用振荡器混合，获得涂布用组合物(1)。
将所得的涂布用组合物(1)通过旋涂法(三笠株式会社(ミカサ社)制MS-A100)涂布于玻璃基板(康宁公司制，长(50mm)×宽(50mm))上。旋涂条件设为以每分钟1000转涂布30秒。将所得的涂膜通过加热板在150℃加热20分钟，获得厚1μm的固化膜。
使用UV-YAG激光发生器(制品名:AVIA Ultra355-2000，相干公司(Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社)制)，向上述中得到的固化膜的规定位置照射光束直径80μm的激光。作为照射条件，以355nm的激发波长、每1脉冲0.064mJ的能量照射1次而形成直径10μm的通孔。
[实施例2]
向玻璃制的样品瓶(20mL)中加入1.2g作为预聚物(A)的预聚物(A1-1)、0.8g作为化合物(B)的ADPH、0.2g作为热聚合引发剂(C1)的BPO、0.1g作为色素(D)的以下式(Ⅰ)表示的羟基苯基三嗪型紫外线吸收剂(制品名:TINUVIN479，巴斯夫公司制)和8.0g作为溶剂的PGMEA，用振荡器混合，获得涂布用组合物(2)。
[化6]
使用所得的涂布用组合物(2)，与实施例1同样地进行操作，在玻璃基板上形成厚1μm的固化膜。
使用与实施例1相同的UV-YAG激光发生器，向上述中得到的固化膜的规定位置照射光束直径80μm的激光。作为照射条件，以355nm的激发波长、每1脉冲0.001mJ的能量照射1次而形成直径10μm的通孔。
实施例2中，使涂布用组合物中包含色素(D)，因此激光加工中，与实施例1相比可使每1脉冲的能量显著减少。
[实施例3]
除了预聚物(A)采用预聚物(A1-2)以外，与实施例1同样地进行操作，获得涂布用组合物(3)。
使用所得的涂布用组合物(3)，与实施例1同样地进行操作，在玻璃基板上形成厚1μm的固化膜。
使用与实施例1相同的UV-YAG激光发生器，向上述中得到的固化膜的规定位置照射光束直径80μm的激光。作为照射条件，以355nm的激发波长、每1脉冲0.064mJ的能量照射1次而形成直径10μm的通孔。
[实施例4]
除了预聚物(A)采用预聚物(A1-2)以外，与实施例1同样地进行操作，获得涂布用组合物(4)。
使用所得的涂布用组合物(4)，与实施例1同样地进行操作，在玻璃基板上形成厚1μm的固化膜。
使用与实施例1相同的UV-YAG激光发生器，向上述中得到的固化膜的规定位置照射光束直径80μm的激光。作为照射条件，以355nm的激发波长、每1脉冲0.001mJ的能量照射1次而形成直径10μm的通孔。
实施例4中，使涂布用组合物中包含色素(D)，因此激光加工中，与实施例3相比可使每1脉冲的能量显著减少。
[比较例1]
实施例1中，使用CYTOP CTL-809M(制品名，旭硝子株式会社(旭硝子社)制，主链具有脂肪族环结构的全氟聚合物)代替涂布用组合物(1)。
采用与实施例1同样的方法，将该溶液通过旋涂法涂布于玻璃基板上后，通过加热板在200℃加热10分钟，获得厚1μm的固化膜。
对固化膜的规定位置以与实施例1相同的条件照射激光，结果没有发生激光消融，未形成通孔。
产业上利用的可能性
通过使用本发明的固化性组合物，可获得介电常数低、吸水性低且能够通过照射激光而除去固化膜的一部分的激光消融法进行加工的固化膜。使用该固化膜作为绝缘膜的情况下，可通过本发明的激光加工方法以较少的工序高精度地进行加工，能够以较少的工序数制造高精度地形成有通孔的多层布线结构体，可用作有机薄膜晶体管的栅极绝缘膜等。
另外，在这里引用2011年11月18日提出申请的日本专利申请2011-252663号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (12)

1.固化性组合物，它是用于获得一部分通过激光的照射被除去的固化膜的固化性组合物，其特征在于，
包含具有交联性官能团的含氟聚亚芳基预聚物(A)。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，所述固化性组合物中的含氟聚亚芳基预聚物(A)的含量为10～100质量％。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，还包含化合物(B)，所述化合物(B)的数均分子量为140～5000，具有2个以上的交联性官能团，不具有氟原子。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，还包含自由基聚合引发剂(C)。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，还包含吸收所照射的激光的色素(D)。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述含氟聚亚芳基预聚物(A)是通过使具有交联性官能团和酚性羟基的化合物(Y-1)以及具有交联性官能团和氟原子取代芳香环的化合物(Y-2)中的至少任一种与以下式(1)表示的含氟芳香族化合物(Z1)、具有3个以上的酚性羟基的化合物(Z2)在脱HF剂的存在下进行缩合反应而得的，具有交联性官能团和醚键的聚合物；
[化1]
式(1)中，n’为0～3的整数，a和b分别独立表示0～3的整数；Rf1和Rf2分别表示可相同或不同的碳数8以下的含氟烷基，芳香环内的F表示该芳香环的氢原子全部被氟原子取代。
7.涂布用组合物，其特征在于，包含权利要求1～6中的任一项所述的固化性组合物和溶剂。
8.固化膜，其特征在于，对于由权利要求1～6中的任一项所述的固化性组合物或权利要求7所述的涂布用组合物得到的涂膜，根据需要除去溶剂后，通过热固化或光固化进行固化而获得。
9.激光加工方法，其特征在于，包括对权利要求8所述的固化膜照射激光而除去该膜的一部分的工序。
10.如权利要求9所述的激光加工方法，其特征在于，所述固化膜的厚度为0.1～100μm。
11.如权利要求9或10所述的激光加工方法，其特征在于，所述激光的激发波长为190～1100nm。
12.多层布线结构体的制造方法，其特征在于，包括下述工序：通过权利要求9～11中的任一项所述的激光加工方法，对由使所述固化性组合物固化而得的固化膜形成的绝缘膜照射所述激光而形成通孔。
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