CN103938045A - 一种含钙变形镁合金及其棒材制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含钙变形镁合金及其棒材的制备方法，属于镁合金材料领域。本发明的含钙变形镁合金组分按质量百分比为：钙：0.10％～5.00％；锡：0.1％～10％；锌：0％～8.00％；锰：0％～1.50％；铜：0％～1.00％，余量为镁和不可避免的杂质；本发明的含钙变形镁合金棒材的制备方法为：在气体保护下合金元素，加入精炼剂，在700～750℃的条件下浇铸至预热到200～350℃的铁模中，然后隔绝空气进行均匀化处理，车皮后在250～350℃预热1小时，进行反向挤压；挤压比为(10～30)∶1，挤压速度为0.1～2m/min，得到含钙变形镁合金棒材；本发明制备出了强韧兼备的新型变形镁合金，所采用原料均相对廉价，但其强度和韧性可与含有稀土的镁合金相当。
Description
技术领域
本发明属于镁合金材料领域，特别是涉及一种含钙变形镁合金及其棒材制备方法。
背景技术
由于能源危机的出现以及大气中CO2排放量的增加，使得人们对交通运输、航空航天等领域各零部件进行轻量化的诉求越来越强烈，而镁合金作为目前最轻的结构材料因此引起了人们极大的关注。镁合金中常见的镁合金体系包括不含稀土的AZ系(Mg-Al-Zn)、AM系(Mg-Al-Mn)和ZK系(Mg-Zn-Zr)以及含稀土镁合金。AZ系及AM系合金由于其第二相的熔点较低，高温性能较差；ZK系合金，由于Zr元素在熔炼过程中容易沉底，烧损量很大，因此该体系合金的成本较高，制约了其发展；人们因此开发出了许多性能优异的Mg-RE系合金，但存在的问题也很明显：为了保证其强度需要添加质量百分比很高的稀土原料，由此带来的成本巨大，不适合在民用产品中大量应用，此外，合金的密度也随之迅速增大，镁合金的比强度优势难以与高强Al合金相媲美。随着稀土资源的逐渐消耗，稀土价格的不断上涨，目前就迫切的需要开发出不含稀土元素的高性能镁合金，目前国内外的很多研究人员都在致力于该类新型镁合金的开发及研究工作。而我们的研究表明，添加合金元素钙可以使镁合金的力学性能达到令人满意的效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含钙变形镁合金及其制备方法，制备出不含稀土的强韧兼备的变形镁合金。
本发明的含钙变形镁合金，组分按质量百分比为∶钙∶0.10％-5.00％；锡∶0.1％～10％；锌∶0％～8.00％；锰∶0％～1.50％；铜∶0％～1.00％，余量为镁和不可避免的杂质。
本发明的上述的含钙变形镁合金棒材的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)准备原料：按含钙变形镁合金配比称取所需原料；
(2)铸锭熔炼：在保护气体保护下，将镁加热至740～780℃；
根据含钙变形镁合金配比成分，将余料分两批次加入：
第一批次：加入钙或镁钙中间合金、锰或镁锰中间合金、铜或镁铜中间合金，充分搅拌并待其全部熔化；
第二批次：加入锡或镁锡中间合金、锌或镁锌中间合金；
加入精炼剂充分搅拌3～6分钟，将熔液温度控制在700～750℃静置10～20分钟，清除表面的浮渣，在700～750℃的条件下浇铸至预热到200～350℃的铁模中，制得含钙变形镁合金铸锭；
(3)均匀化处理：将含钙变形镁合金铸锭隔绝空气进行均匀化处理，分两种情况：
对于不含Zn的含钙变形镁合金，加热至480～520℃保温12～18小时，水淬后得到均匀化态的含钙变形镁合金锭；
对于含有Zn的含钙变形镁合金，加热至440～460℃保温4～6小时后，再升温至480～550℃进行均匀化处理12～18小时，水淬后得到均匀化态的含钙变形镁合金锭；
(4)反向挤压：均匀化态的含钙变形镁合金锭，车皮之后在250～350℃下预热1小时，涂抹上石墨润滑，在250～350℃温度范围内进行反向挤压；挤压比为(10～30)∶1，挤压速度为0.1～2m/min，得到含钙变形镁合金棒材。
合金原料均是以纯金属的形式或其与镁的中间合金添加，且金属纯度均在99％以上。步骤(2)所采用的气体保护为SF6和CO2的混合气体，SF6：CO2比例为(0.5～5)∶100；步骤(2)中所采用的精炼剂为六氯乙烷；步骤(3)中将含钙变形镁合金铸锭隔绝空气的方法为：用石墨粉覆盖或在真空环境或在保护气体下，该保护气体为氩气、氦气或氮气；所述的步骤(4)中，最佳挤压比为(20～30)∶1，最佳挤压速度为0.5～1.5m/min。
本发明提出的含钙合金是一类新型的不含稀土的强韧兼备的变形镁合金，通过在Mg-Ca合金的基础上添加Sn，可以强烈细化热变形后的合金组织，Mg2Sn及MgCaSn相在基体或晶界上的弥散析出，保证了合金的强度和韧性；添加合金元素Zn，既可以同Ca共同作用降低镁合金柱面的层错能提高塑形，又可以固溶的形式提高强度；添加合金元素Mn可以强烈促进再结晶，进一步的降低合金的晶粒尺寸；添加合金元素Cu对合金的高温性能有一定好处。
本发明所用的合金原料均相对廉价，且添加的量较少，合金的成本及密度同含稀土的高强韧镁合金相比具有明显优势。通过传统的熔炼、均匀化处理及后续挤压(反向挤压)工艺制备出了强韧兼备的新型变形镁合金，其强度和韧性可与含有稀土的镁合金相当。
附图说明
图1本发明实施例1的Mg-5Sn-2Ca(TX52)合金在250～350℃温度范围内反向挤压棒材的力学性能结果；其中，(a)：挤压温度为250℃；(b)：挤压温度为300℃；(c)挤压温度为350℃；
具体实施方式
实施例1
含钙变形镁合金Mg-5Sn-2Ca(TX52)，组分按质量百分比为∶2wt.％Ca；5wt.％Sn；余量为Mg。
本实施例的含钙变形镁合金的制备方法为：
(1)按照质量百分比称取以下成分∶2wt.％钙，5wt.％锡，余量为镁；金属纯度均在99％以上。
(2)铸锭熔炼：在SF6及CO2的保护下，SF6：CO2的比例为5∶100，将工业纯镁加热至780℃，加入合金元素钙，充分搅拌并待其全部熔化，再加入合金元素锡，并加入六氯乙烷充分搅拌6分钟，将熔液温度在750℃静置20分钟，打掉表明的浮渣，在750℃的条件下浇铸至预热到300℃的铁模中，制得含钙变形镁合金铸锭；
(3)均匀化处理：将含钙变形镁合金铸锭用石墨粉覆盖，加热至480℃进行均匀化处理12小时，然后水淬，得到均匀化态的含钙变形镁合金锭。
(4)反向挤压：将均匀化态的含钙变形镁合金锭，进行3种处理方式：
车皮之后在250℃下预热1小时，涂抹上石墨润滑后在250℃进行反向挤压；挤压比为30∶1，挤压速度为2m/min，得到含钙变形镁合金棒材；
车皮之后在300℃下预热1小时，涂抹上石墨润滑后在300℃进行反向挤压；挤压比为30∶1，挤压速度为2m/min，得到含钙变形镁合金棒材；
车皮之后在350℃下预热1小时，涂抹上石墨润滑后在350℃进行反向挤压；挤压比为30∶1，挤压速度为2m/min，得到含钙变形镁合金棒材。
本实施例制得的含钙变形镁合金棒材的力学性能测试结果如图1所示，本实施例制得的含钙变形镁合金，在250℃下挤压得出的棒材，抗拉强度为：460MPa，屈服强度为：265MPa，延伸率为：5.5％；在300℃下挤压得出的棒材，抗拉强度为：311MPa，屈服强度为：254MPa，延伸率为：8％；在350℃下挤压得出的棒材，抗拉强度为：309MPa，屈服强度为：262MPa，延伸率为：8％。Mg-3Zn-9Y合金经450℃均匀化处理18h后，在450℃下挤压成型后的挤压棒材，抗拉强度为360MPa，屈服强度为263MPa，延伸率为7％。
实施例2
含钙变形镁合金Mg-6Sn-1Ca，组分按质量百分比为∶1wt.％Ca；6wt.％Sn；余量为Mg。
(1)按照质量百分比称取以下成分∶1wt.％钙，6wt.％锡，余量为Mg；金属纯度均在99％以上。
(2)铸锭熔炼：在SF6及CO2的保护下，SF6：CO2的比例为5∶100，将工业纯镁加热至760℃，加入合金元素钙，充分搅拌并待其全部熔化，再加入合金元素锡，并加入六氯乙烷充分搅拌5分钟，将熔液温度在720℃静置15分钟，打掉表明的浮渣，在720℃的条件下浇铸至预热到280℃的铁模中，制得含钙变形镁合金铸锭；
(3)均匀化处理：将含钙变形镁合金铸锭用石墨粉覆盖，加热至520℃进行均匀化处理12小时，然后水淬，得到均匀化态的含钙变形镁合金锭。
(4)反向挤压：将均匀化态的含钙变形镁合金锭，进行2种处理方式：
车皮之后在250℃下预热1小时，涂抹上石墨润滑后在250℃进行反向挤压；挤压比为25∶1，挤压速度为2m/min，得到含钙变形镁合金棒材；
车皮之后在300℃下预热1小时，涂抹上石墨润滑后在300℃进行反向挤压；挤压比为25∶1，挤压速度为2m/min，得到含钙变形镁合金棒材；
本实施例制得的含钙变形镁合金，在250℃下挤压得出的棒材，抗拉强度为：303MPa，屈服强度为：265MPa，延伸率为：6％；在300℃下挤压得出的棒材，抗拉强度为：232MPa，屈服强度为：191MPa，延伸率为：14％。
实施例3
含钙变形镁合金Mg-1.5Mn-3Ca-0.5Sn，组分按质量百分比为∶3wt.％Ca；1.5wt.％Mn；0.5wt.％Sn；余量为Mg。
(1)按照质量百分比称取以下成分∶3wt.％钙(Mg-Ca中间合金)，1.5wt.％锰，0.5wt.％锡，余量为Mg；金属纯度均在99％以上。
(2)铸锭熔炼：在SF6及CO2的保护下，SF6：CO2的比例为1∶100，将工业纯镁加热至740℃，加入镁钙中间合金和合金元素锰，并加入六氯乙烷充分搅拌3分钟，将熔液温度在700℃静置10分钟，打掉表明的浮渣，在700℃的条件下浇铸至预热到250℃的铁模中，制得含钙变形镁合金铸锭；
(3)均匀化处理：将含钙变形镁合金铸锭用石墨粉覆盖，加热至510℃进行均匀化处理18小时，然后水淬，得到均匀化态的含钙变形镁合金锭。
(4)反向挤压：将均匀化态的含钙变形镁合金锭，进行3种处理方式：
车皮之后在250℃下预热1小时，涂抹上石墨润滑后在250℃进行反向挤压；挤压比为30∶1，挤压速度为1.5m/min，得到含钙变形镁合金棒材；
车皮之后在300℃下预热1小时，涂抹上石墨润滑后在300℃进行反向挤压；挤压比为30∶1，挤压速度为1.5m/min，得到含钙变形镁合金棒材；
车皮之后在350℃下预热1小时，涂抹上石墨润滑后在350℃进行反向挤压；挤压比为30∶1，挤压速度为1.5m/min，得到含钙变形镁合金棒材。
本实施例制得的含钙变形镁合金，在250℃下挤压得出的棒材，抗拉强度为：230MPa，屈服强度为：187MPa，延伸率为：10％；在300℃下挤压得出的棒材，抗拉强度为：296MPa，屈服强度为：249MPa，延伸率为：10％；在350℃下挤压得出的棒材，抗拉强度为：280MPa，屈服强度为：237MPa，延伸率为：14％。
实施例4
含钙变形镁合金Mg-0.5Mn-5Ca-0.5Sn，组分按质量百分比为∶5wt.％Ca；0.5wt.％Mn；0.5wt.％Sn；余量为Mg。
(1)按照质量百分比称取以下成分∶5wt.％钙，0.5wt.％锰(Mg-Mn中间合金)，0.5wt.％锡，余量为Mg；金属纯度均在99％以上。
(2)铸锭熔炼：在SF6及CO2的保护下，SF6：CO2的比例为2∶100，将工业纯镁加热至740℃，加入合金元素钙和镁锰中间合金，并加入六氯乙烷充分搅拌3分钟，将熔液温度在720℃静置10分钟，打掉表明的浮渣，在720℃的条件下浇铸至预热到250℃的铁模中，制得含钙变形镁合金铸锭；
(3)均匀化处理：将含钙变形镁合金铸锭用石墨粉覆盖，加热至520℃进行均匀化处理15小时，然后水淬，得到均匀化态的含钙变形镁合金锭。
(4)反向挤压：将均匀化态的含钙变形镁合金锭，进行2种处理方式：
车皮之后在300℃下预热1小时，涂抹上石墨润滑后在300℃进行反向挤压挤压比为25∶1，挤压速度为1.0m/min，得到含钙变形镁合金棒材；
车皮之后在350℃下预热1小时，涂抹上石墨润滑后在350℃进行反向挤压挤压比为25：1，挤压速度为1.0m/min，得到含钙变形镁合金棒材。
本实施例制得的含钙变形镁合金，在300℃下挤压得出的棒材，抗拉强度为：326MPa，屈服强度为：271MPa，延伸率为：6％；在350℃下挤压得出的棒材，抗拉强度为：316MPa，屈服强度为：269MPa，延伸率为：11％。
实施例5
含钙变形镁合金Mg-9Sn-1.5Mn-1Ca，组分按质量百分比为∶1wt.％Ca；9wt.％Sn；1.5wt.％Mn；余量为Mg。
(1)按照质量百分比称取以下成分∶1wt.％钙，9wt.％锡，1.5wt.％锰，余量为镁；金属纯度均在99％以上。
(2)铸锭熔炼：在SF6及CO2的保护下，SF6：CO2的比例为5∶100，将工业纯镁加热至780℃，加入合金元素钙和锰，充分搅拌并待其全部熔化，再加入合金元素锡，并加入六氯乙烷充分搅拌6分钟，将熔液温度在750℃静置20分钟，打掉表明的浮渣，在750℃的条件下浇铸至预热到200℃的铁模中，制得含钙变形镁合金铸锭；
(3)均匀化处理：将含钙变形镁合金铸锭用石墨粉覆盖，加热至500℃进行均匀化处理18小时，然后水淬，得到均匀化态的含钙变形镁合金锭。
(4)反向挤压：将均匀化态的含钙变形镁合金锭，进行2种处理方式：
车皮之后在250℃下预热1小时，涂抹上石墨润滑后在250℃进行反向挤压；挤压比为25∶1，挤压速度为1.5m/min，得到含钙变形镁合金棒材；
车皮之后在300℃下预热1小时，涂抹上石墨润滑后在300℃进行反向挤压；挤压比为25∶1，挤压速度为1.5m/min，得到含钙变形镁合金棒材；
本实施例制得的含钙变形镁合金，在250℃下挤压得出的棒材，抗拉强度为：269MPa，屈服强度为：239MPa，延伸率为：8％；在300℃下挤压得出的棒材，抗拉强度为：326MPa，屈服强度为：275MPa，延伸率为：8％。
实施例6
含钙变形镁合金Mg-0.5Cu-5Ca-0.5Sn，组分按质量百分比为∶5wt.％Ca；0.5wt.％Cu；余量为Mg。
(1)按照质量百分比称取以下成分∶5wt.％Ca，0.5wt.％Cu(Mg-Cu中间合金)，0.5wt.％Sn，余量为Mg；金属纯度均在99％以上。
(2)铸锭熔炼：在SF6及CO2的保护下，SF6：CO2的比例为5∶100，将工业纯镁加热至780℃，加入合金元素钙和镁铜中间合金，并加入六氯乙烷充分搅拌6分钟，将熔液温度在710℃静置20分钟，打掉表明的浮渣，在710℃的条件下浇铸至预热到280℃的铁模中，制得含钙变形镁合金铸锭；
(3)均匀化处理：将含钙变形镁合金铸锭用石墨粉覆盖，加热至500℃进行均匀化处理15小时，然后水淬，得到均匀化态的含钙变形镁合金锭。
(4)反向挤压：将均匀化态的含钙变形镁合金锭，车皮之后在250℃下预热1小时，涂抹上石墨润滑，在250℃温度范围内进行反向挤压；挤压比为10∶1，挤压速度为1.0m/min，得到含钙变形镁合金棒材。
本实施例制得的含钙变形镁合金，在250℃下挤压得出的棒材，抗拉强度为：263MPa，屈服强度为：241MPa，延伸率为：5％。
实施例7
含钙变形镁合金Mg-8Sn-0.5Cu-0.5Ca，组分按质量百分比为∶0.5wt.％Ca；8wt.％Sn；0.5wt.％Cu；余量为Mg。
(1)按照质量百分比称取以下成分∶0.5wt.％钙，8wt.％锡，0.5wt.％铜，余量为Mg；金属纯度均在99％以上。
(2)铸锭熔炼：在SF6及CO2的保护下，SF6：CO2的比例为1∶100，将工业纯镁加热至780℃，加入合金元素钙和合金元素铜，充分搅拌并待其全部熔化，再加入合金元素锡，并加入六氯乙烷充分搅拌6分钟，将熔液温度在740℃静置20分钟，打掉表明的浮渣，在740℃的条件下浇铸至预热到250℃的铁模中，制得含钙变形镁合金铸锭；
(3)均匀化处理：将含钙变形镁合金铸锭用石墨粉覆盖，加热至510℃进行均匀化处理18小时，然后水淬，得到均匀化态的含钙变形镁合金锭。
(4)反向挤压：将均匀化态的含钙变形镁合金锭，车皮之后在250℃下预热1小时，涂抹上石墨润滑，在250℃温度范围内进行反向挤压；挤压比为25∶1，挤压速度为0.5m/min，得到含钙变形镁合金棒材。
本实施例制得的含钙变形镁合金，在250℃下挤压得出的棒材，抗拉强度为：259MPa，屈服强度为：227MPa，延伸率为：6％。
实施例8
含钙变形镁合金Mg-4Sn-3Zn-1Ca，组分按质量百分比为∶1wt.％Ca；4wt.％Sn；3wt.％Zn；余量为Mg。
(1)按照质量百分比称取以下成分∶1wt.％钙，4wt.％锡，3wt.％锌，余量为镁；金属纯度均在99％以上。
(2)铸锭熔炼：在SF6及CO2的保护下，SF6：CO2的比例为1∶100，将工业纯镁加热至760℃，加入合金元素钙，充分搅拌并待其全部熔化，再加入合金元素锡和锌，并加入六氯乙烷充分搅拌6分钟，将熔液温度在750℃静置20分钟，打掉表明的浮渣，在750℃的条件下浇铸至预热到300℃的铁模中，制得含钙变形镁合金铸锭；
(3)均匀化处理：将含钙变形镁合金铸锭用石墨粉覆盖，加热至450℃保温5h后再升温至510℃进行均匀化处理12小时，然后水淬，得到均匀化态的含钙变形镁合金锭。
(4)反向挤压：将均匀化态的含钙变形镁合金锭，进行2种方式处理：
车皮之后在250℃下预热1小时，涂抹上石墨润滑，在250℃温度范围内进行反向挤压；挤压比为30∶1，挤压速度为2m/min，得到含钙变形镁合金棒材。
车皮之后在300℃下预热1小时，涂抹上石墨润滑，在300℃温度范围内进行反向挤压；挤压比为30∶1，挤压速度为2m/min，得到含钙变形镁合金棒材。
本实施例制得的含钙变形镁合金，在250℃下挤压得出的棒材，抗拉强度为：277MPa，屈服强度为：176MPa，延伸率为：21％；在300℃下挤压得出的棒材，抗拉强度为：382MPa，屈服强度为：213MPa，延伸率为：21％。
Claims (7)
1.一种含钙变形镁合金，其特征在于，其组分按质量百分比为∶钙∶0.10％-5.00％；锡∶0.1％～10％；锌∶0％～8.00％；锰∶0％～1.50％；铜∶0％～1.00％，余量为镁和不可避免的杂质。
2.权利要求1的含钙变形镁合金棒材的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)准备原料：按含钙变形镁合金配比称取所需原料；
(2)铸锭熔炼：在保护气体保护下，将镁加热至740～780℃；
根据含钙变形镁合金配比成分，将余料分两批次加入：
第一批次：加入钙或镁钙中间合金、锰或镁锰中间合金、铜或镁铜中间合金，充分搅拌并待其全部熔化；
第二批次：加入锡或镁锡中间合金、锌或镁锌中间合金；
加入精炼剂充分搅拌3～6分钟，将熔液温度控制在700～750℃静置10～20分钟，清除表面的浮渣，在700～750℃的条件下浇铸至预热到200～350℃的铁模中，制得含钙变形镁合金铸锭；
(3)均匀化处理：将含钙变形镁合金铸锭隔绝空气进行均匀化处理，分两种情况：
对于不含Zn的含钙变形镁合金，加热至480～520℃保温12～18小时，水淬后得到均匀化态的含钙变形镁合金锭；
对于含有Zn的含钙变形镁合金，加热至440～460℃保温4～6小时后，再升温至480～550℃进行均匀化处理12～18小时，水淬后得到均匀化态的含钙变形镁合金锭；
(4)反向挤压：均匀化态的含钙变形镁合金锭，车皮之后在250～350℃下预热1小时，涂抹上石墨润滑，在250～350℃温度范围内进行反向挤压；挤压比为(10～30)∶1，挤压速度为0.1～2m/min，得到含钙变形镁合金棒材。
3.如权利要求2所述的含钙变形镁合金棒材的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的保护气体为SF6和CO2的混合气体，SF6：CO2比例为(0.5～5)∶100。
4.如权利要求2所述的含钙变形镁合金棒材的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的精炼剂为六氯乙烷。
5.如权利要求2所述的含钙变形镁合金棒材的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中将含钙镁合金铸锭隔绝空气的方法为：用石墨粉覆盖或在真空环境或在保护气体下。
6.如权利要求5所述的含钙变形镁合金棒材的制备方法，其特征在于，所述的保护气体是氩气、氦气或氮气。
7.如权利要求2所述的含钙变形镁合金棒材的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，挤压比为(20～30)∶1，挤压速度为0.5～1.5m/min。
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