CN103937500B - 发光装置及其耐温碳化物荧光材料 - Google Patents
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Abstract
一种发光装置及其耐温碳化物荧光材料，所述的荧光材料包含M1 yM2 5OzCx：M3 w化合物。因此，本发明不含有Si材料，而是以碳取代部分的氧，不但耐热温度较高，能够提升热稳定性，且经光源激发后，所放出的光色更为自然不刺眼，演色性较佳。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光材料，特别是指一种发光装置及其耐温碳化物荧光材料。
背景技术
日亚化工从1996年开始生产白光LED。美国专利5,998,925揭露一种采用波长450nm至470nm的蓝光发光二极管作为发光单元，与以铈作为活化中心的钇-铝石榴石荧光物质(Y3Al5O12：Ce3+，又称YAG：Ce3+)进行组合，而获得产生白光的发光系统。发光单元发出的部份蓝光被荧光物质吸收并转换成黄光为主的较宽光谱(光谱中心约为580nm)放出，由于大量的黄光辐射能刺激人眼中的红光和绿光受体，加上原有少量蓝光辐射刺激了蓝光受体，看起来就像是产生了白色光。
但蓝光LED与YAG荧光粉的组合于本质上具有的缺点为：因缺少红光而导致演色性不佳，发光效率会随使用温度增高而降低，以及在大功率光源激发下所放出的光，其温度稳定性不佳。
为改善YAG的缺点，许多研究朝向添加Si进行改良。由于硅或硅酸盐基质热稳定性差和化学稳定性差，但在紫外光区有较强的吸收，且高纯度的硅或二氧化硅材料价格低廉又易取得，因此以Si4+替代Al3+的稀土离子激活的含硅发光材料引起高度的重视。
US2010/0142182公开一种照明系统，包含一个含有第一发光元件的发光设备，以及与发光设备分离的第二发光元件。该第一发光元件设有荧光材料，例如包括Si和N且以铈作为激活剂的钇-铝石榴石荧光物质，该荧光物质具有下列通用分子式：
(Y1-α-β-a-bLuαGdβ)3(Al5-u-vGauSiv)O12-vNv:Cea 3+
其中，0≦α<1，0≦β<1，0<(α+β+a+b)≦1，0≦u≦1，0＜v<1，0<a≦0.2。
该荧光物质系基于YAG的结构进行改良，但含Si荧光粉的固有缺点在于耐受温度较低且较不稳定，且放出的光色较为艳丽，易对人眼会造成过度刺激。若长期使用，易引起人眼疲劳。虽加入烧结温度较高的氮元素，但该荧光材料的烧结温度约在1500℃，耐受温度仍然较低且稳定性不足，其演色指数(Ra值)不超过80%，且此类荧光材料用于发光装置时所需份量较多。
由上述可知，研发一种耐受温度高，演色性及热稳定性良好，且光色自然不刺眼的荧光材料是目前本领域的重要课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热稳定度高且光色自然的发光装置及其耐温碳化物荧光材料及其发布系统。
本发明用于发光装置的耐温碳化物荧光材料，至少包含化合物：M1 yM2 5OzCx：M3 w，其中，M1选自下组：Sc3+、Y3+、La3+、Sm3+、Gd3+、Tb3+、Pm3+、Er3+、Lu3+、及其组合；M2选自下组：Al3+、In3+、Ga3+、及其组合；M3选自下组：Tm3+、Bi3+、Tb3+、Ce3+、Eu3+、Mn3+、Er3+、Yb3+、Ho3+、Gd3+、Pr3+、Dy3+、Nd3+、及其组合。
本发明用于发光装置的耐温碳化物荧光材料，其中，2.25≦x≦3.75，2.7≦y≦3，0.01w≦0.3，且4.5≦z≦7.5。
本发明用于发光装置的耐温碳化物荧光材料，为Y2.98Al5O7.5C2.25：Tm0.02、Y2.95Al5O6C3：Bi0.05、Y2.94Al5O6C3：Tb0.06、Y2.95Al5O7.5C2.25：Ce0.05、Y2.95Al5O6C3：Ce0.05、Y2.95Al5O4.5C3.75：Ce0.05、Y2.95Al5O6C3：Mn0.05、Y2.75GaAl4O6C3：Mn0.25、Y2.94Al5O4.5C3.75：Bi0.06、Y2.94Al5O4.5C3.75：Tm0.06、Y2.94Al5O4.5C3.75：Ce0.04Tb0.02、Y2.95Al5O4.5C3.75：Mn0.05、Y2.95Ga5O4.5C3.75：Mn0.05、Y2.94Al5O6C3：Bi0.06、Y2.94Al5O6C3：Mn0.06、Y2.94Al5O6C3：Ce0.06、Lu1.72Gd1.2Al5O6C3：Ce0.05Pr0.03、Lu1.72Er1Ga5O4.5C3.75：Mn0.25Dy0.03、Lu1.92Sc1Al5O6C3：Ce0.05Yb0.03、Sm1.92La1Al5O6C3：Ce0.05Ho0.03、Y2.32Gd0.6In1Al4O6C3：Ce0.05Nd0.03、或Lu1.95Pm1Al5O6C3：Ce0.05。
本发明用于发光装置的耐温碳化物荧光材料，放射波长范围为380~700nm。
本发明用于发光装置的耐温碳化物荧光材料，激发波长范围为250~500nm。
本发明的发光装置，包含用于发出光源的一个发光二极管，及前述耐温碳化物荧光材料，该耐温碳化物荧光材料形成在该发光二极管上，且吸收该光源而发光。
本发明的发光装置，前述耐温碳化物荧光材料的放射波长范围为380~700nm。
本发明的有益效果在于：本发明不含有Si材料，而是以碳取代部分的氧，不但耐热温度较高，能够提升热稳定性，且经光源激发后，所放出的光色更为自然不刺眼，演色性较佳。
附图说明
图1是说明本发明一发光装置及其耐温碳化物荧光材料的一较佳实施例的剖视图；
图2是该较佳实施例中实施例13与比较例2的相对光谱功率分布图；
图3是该较佳实施例中实施例1与比较例3的放射光谱图；
图4是该较佳实施例中实施例5与比较例1的光衰曲线图；
图5是该较佳实施例中实施例4的CIE色品座标图。
图6是比较例4的CIE色品座标图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明。
在本发明被详细描述前，应当注意在以下的说明内容中，类似的元件是以相同的编号来表示。
参阅图1，本发明发光装置1的一个较佳实施例包含用于发出光源的一个发光二极管11，及形成在该发光二极管11上的耐温碳化物荧光材料12。该耐温碳化物荧光材料12吸收该光源而发光。
较佳地，该发光二极管11可以是含Al、Ga、N、P、或其组合的晶片。较佳地，该发光二极管11是选自于发紫光、蓝光或绿光的LED晶片。较佳地，该光源的发光光谱的主峰值范围为350~500nm。较佳地，耐温碳化物荧光材料12通过蒸镀或气相沉积设置于该发光二极管11上。还佳地，耐温碳化物荧光材料12通过蒸镀或气相沉积于该发光二极管11上形成一个薄膜，该薄膜具有如镜面般平滑的高品质表面。较佳地，耐温碳化物荧光材料12的放射波长范围为380~700nm。
该耐温碳化物荧光材料12为式(I)化合物：
M1 yM2 5OzCx：M3 w……………………………………………(I)
其中，M1选自下组：Sc3+、Y3+、La3+、Sm3+、Gd3+、Tb3+、Pm3+、Er3+、Lu3+、及其组合。
M2选自下组：Al3+、In3+、Ga3+、及其组合。
M3选自下组：Tm3+、Bi3+、Tb3+、Ce3+、Eu3+、Mn3+、Er3+、Yb3+、Ho3+、Gd3+、Pr3+、Dy3+、Nd3+、及其组合。
且式(I)中，2.25≦x≦3.75，2.7≦y≦3，0.01＜w≦0.3，且4.5≦z≦7.5。
经由搭配各种不同元素，使该耐温碳化物荧光材料12放出所需求的色光；且本发明以C取代部分O，由于C具有共价键结构，该耐温碳化物荧光材料12键结强度提升不易断裂，耐受温度提高，烧结温度约在1800℃，且热稳定性良好。
另外，当活化中心金属元素M3包括Tm3+或Bi3+时，该耐温碳化物荧光材料12受光源激发后放出蓝光，当活化中心金属元素M3包括Tb3+或Ce3+时，该耐温碳化物荧光材料12受光源激发后放出黄绿光，当活化中心金属元素M3包括Eu3+或Mn3+时，该耐温碳化物荧光材料12受光源激发后放出红光。该活化中心金属元素(或称增光元素)除与放射光波长相关外，也有助于提升该耐温碳化物荧光材料12的放光强度。
较佳地，0.01≦w≦0.3。当w小于0.01时，该耐温碳化物荧光材料12的亮度不足；当该w大于0.3时，该耐温碳化物荧光材料12的放射波长会增加，且导致亮度下降。较佳地为0.01≦w≦0.3。
较佳地，该耐温碳化物荧光材料12可以是Y2.98Al5O7.5C2.25：Tm0.02、Y2.95Al5O6C3：Bi0.05、Y2.94Al5O6C3：Tb0.06、Y2.95Al5O7.5C2.25：Ce0.05、Y2.95Al5O6C3：Ce0.05、Y2.95Al5O4.5C3.75：Ce0.05、Y2.95Al5O6C3：Mn0.05、Y2.75GaAl4O6C3：Mn0.25、Y2.94Al5O4.5C3.75：Bi0.06、Y2.94Al5O4.5C3.75：Tm0.06、Y2.94Al5O4.5C3.75：Ce0.04Tb0.02、Y2.95Al5O4.5C3.75：Mn0.05、Y295Ga5O4.5C3.75：Mn0.05、Y2.94Al5O6C3：Bi0.06、Y2.94Al5O6C3：Mn0.06、Y2.94Al5O6C3：Ce0.06、Lu1.72Gd1.2Al5O6C3：Ce0.05Pr0.03、Lu1.72Er1Ga5O4.5C3.75：Mn0.25Dy0.03、Lu1.92Sc1Al5O6C3：Ce0.05Yb0.03、Sm1.92La1Al5O6C3：Ce0.05Ho0.03、Y2.32Gd0.6In1Al4O6C3：Ce0.05Nd0.03、或Lu1.95Pm1Al5O6C3：Ce0.05。
较佳地，该耐温碳化物荧光材料12的放射波长范围为380~700nm。其中，当M3包括增光元素Tb3+、Er3+、Yb3+或Ho3+，该耐温碳化物荧光材料12的放射波长范围为380~530nm；当M3包括增光元素Gd3+、Pr3+、Dy3+或Nd3+，该耐温碳化物荧光材料12的放射波长范围在530~700nm。
较佳地，该耐温碳化物荧光材料12的激发波长范围为250~500nm。较佳地，该耐温碳化物荧光材料12的粒径范围为5nm~20μm间。该耐温碳化物荧光材料12的制备方法可为固态法(solid-statemethod)、柠檬酸盐凝胶法，及共沉淀法，不限于单一种方法制备。较佳地，该耐温碳化物荧光材料12是通过高温固态法所制备。固态法制法简单，有利于大量生产，极具产业应用价值。还佳地，固态法的烧结温度为1800℃，还原温度为1500℃。
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅用于例示说明，而不应被解释为本发明实施的限制。
＜化学品来源及制备＞
氧化铋(Bi2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
氟化钡(BaF2)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
氧化铥(Tm2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
氧化铈(CeO2)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
碳酸氢铵(NH4HCO3)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
氧化锰(MnO2)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
氧化钇(Y2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
氧化铝(Al2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
二氧化铋(BiO2)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
氧化铽(Tb4O7)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
氧化镓(Ga2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
氧化钆(Gd2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
氧化镥(Lu2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
氧化铒(Er2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
氧化镝(Dy2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
氧化镨(Pr6O11)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
氧化钪(Sc2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
氧化镱(Yb2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
氧化钐(Sm2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
氧化钬(Ho2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
氧化钕(Nd2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
氧化钷(Pm2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9%，试剂级。
铝酸钡镁(Bariummagnesiumaluminate，BaMgAl10O17，简称BAM)：购自于日本根本化学公司。
钇-铝石榴石(简称YAG)：购自于日本根本化学公司。
铒:钇-铝石榴石(简称YAG：Er)：购自于日本根本化学公司。
Y4C3：由Y2O3及C在1200℃~1800℃氩气环境下合成。
Al4C3：由Al2O3及C在1200℃~1800℃氩气环境下合成。
Ce4C3：由CeO2及C在1200℃~1800℃氩气环境下合成。
Ga4C3：由Ga2O3及C在1200℃~1800℃氩气环境下合成。
[实施例1]
制备耐温碳化物荧光材料12：依化学剂量比，秤取33.65gY2O3、0.39gTm2O3、20.39gAl2O3、5.4gAl4C3，将前述原料及2.9g助熔剂BaF2均匀混合形成一个混合物。制备实施例1所需的化学品种类详细记载于表1。
将该混合物置入坩埚中，并于氮气中以5℃/min的升温速率升温至1650℃进行锻烧24小时，再以5℃/min的速率冷却至室温，得到经锻烧的粉末。
研磨该经锻烧的粉末，再洗净并烘干后，以400目网筛过筛。再将该经研磨的粉末置于N2/H2为85%/15%的还原气氛中，于1500℃下还原12小时，制得实施例1的耐温碳化物荧光材料12。
[发光测试]
将实施例1的耐温碳化物荧光材料12样品以400nm的紫光激发，用光致发光(PhotoLuminesecence，简称PL)现象量测该实施例1样品的放射波长，测得放射出波长为460nm的蓝光。实施例1的发光测试结果记载于表2。
[实施例2~22]
实施例2~22的耐温碳化物荧光材料12的制备过程、制备条件及测试方法系与实施例1相同，不同的处在于原料化学品的种类及用量，所用的原料种类详细记载于表1。
表1
注、“-”表示无添加
将实施例2~22的耐温碳化物荧光材料12样品进行发光测试，激发波长及所测得的放射波长和光色记载于表2。
表2
[比较例1~4]
比较例1~3的荧光材料为市售材料，分别为YAG：Ce、YAG：Eu及BAM。比较例4为Y3Al2O75：Ce，依化学式换算后，按化学剂量比，秤取所需的原料及助熔剂，再将前述原料及助熔剂均匀混合形成一个混合物。制备比较例4所需的化学品种类详细记载于表1。
将比较例1~4的荧光材料样品进行发光测试，激发光波长及所测得的放射光波长和光色记载于表2。
由表2可知，比较例1的YAG材料的受蓝光激发，放射光为波长530nm的黄色光；比较例2为YAG:Eu，紫光激发后放出波长620nm的红色光。由此可知，活化中心的不同，激发波长及放射波长亦有所不同。
由实施例4~6的激发光波长及放射光波长可知，碳含量的上升与氧含量的相对降低并不会对放射光波长造成影响。各实施例的放射波长主要是与活化中心金属元素M3的种类有关：M3包括Tm3+或Bi3+时，该荧光材料受光源激发后放出蓝光，当活化中心金属元素M3包括Tb3+或Ce3+时，该荧光材料受光源激发后放出黄绿光，当活化中心金属元素M3包括Eu3+或Mn3+时，该荧光材料受光源激发后放出红光。当M3包括增光元素Tb3+、Er3+、Yb3+或Ho3+，该耐温碳化物荧光材料的放射波长范围为380~530nm；M3也可包括增光元素Gd3+、Pr3+、Dy3+或Nd3+，来当作共活化剂或激活剂或增感剂。
参见图2，由此相对光谱图可知，当比较例2(YAG：Eu)样品及实施例12(Y2.95Al5O4.5C3.75:Mn0.05)的样品同样受到460nm蓝光激发时，实施例12具有较佳的发光强度。
参见图3为比较例3(BAM)与实施例15的荧光光谱图，当比较例3受到波长为400nm的紫光激发，放出波长为450nm的蓝光，光谱平均值为446.9。当实施例15(Y2.94Al5O6C3：Bi0.06)受到波长为400nm以下的紫光激发，放出波长为450nm蓝光的光谱图，光谱平均值为701.1，显示实施例15的发光效能优于比较例3。
参见图5、图6，需特别说明的是，比较例4(Y3Al2O7.5:Ce)的外观为白色粉末，在结构上与的钇-铝石榴石(结构为Y3Al3~5O9~12)不同。由图5可知，当试图以波长为450nm的蓝光激发比较例4时，其CIE(chromaticitycoordinates)色品座标显示于蓝色光区域，显示比较例4并不被蓝色光源激发，没有荧光放出。
实施例4为Y2.95Al5O7.5C2.25：Ce0.05，在结构上与比较例4的差别在于(Al4C3)0.75；由图6可知，当以波长为450nm的蓝光激发实施例4时，其CIE色品座标位于白色区域，显示实施例4受蓝光激发并放射出黄色荧光，黄色荧光与部分未受到吸收的蓝光混合而形成白光。本发明与已知荧光材料的差别在于结构上多了(Al4C3)m，其中2.25≦m≦3.75。
参见图4，由比较例1(YAG)与实施例5(Y2.95Al5O6C3：Ce0.05)的光衰曲线可知，在破坏性试验中，当温度升高时，荧光材料的放光强度会有衰减的情形发生。其中实施例5抗光衰的性能优于比较例1，推测是因为实施例5具有C的共价键结构，使该耐温碳化物荧光材料12在高温环境下较稳定，放光强度衰减的程度小，具有良好的热稳定性。
在演色性方面，一般YAG材料的演色性(Ra值)约为80%，本发明耐温碳化物荧光材料12具有优于已知材料的演色性，Ra值约为85%以上，而一般以Si或S取代Al来改质YAG的荧光材料由于本质上并未脱离钇铝石榴石(YAG)的范围，所以其演色性(Ra值)也是约为80%。
据上所述可知，本发明的发光装置及其耐温碳化物荧光材料具有下列优点及功效︰
本发明的耐温碳化物荧光材料12是经由搭配各种不同元素，使该耐温碳化物荧光材料12放出所需求的色光；通过以碳(C)取代部分的氧(O)，使本发明的耐温碳化物荧光材料12具有共价键结构，键结强度提升不易断裂，烧结温度约在1800℃，耐受温度提高，且热稳定性良好。且本发明的耐温碳化物荧光材料12应用于发光装置1时，发光强度及发光效能良好，耐受温度高，并具有良好演色性，放出的光色自然不刺眼。
Claims (6)
1.一种用于发光装置的耐温碳化物荧光材料，其特征在于，该耐温碳化物荧光材料包含式(I)化合物：
M1 yM2 5OzCx：M3 w……………………………………(I)
其中，2.25≦x≦3.75，2.7≦y≦3，0.01＜w≦0.3，且4.5≦z≦7.5；
M1选自下组：Sc3+、Y3+、La3+、Sm3+、Gd3+、Tb3+、Pm3+、Er3+、Lu3+、及其组合；
M2选自下组：Al3+、In3+、Ga3+、及其组合；及
M3选自下组：Tm3+、Bi3+、Tb3+、Ce3+、Eu3+、Mn3+、Er3+、Yb3+、Ho3+、Gd3+、Pr3+、Dy3+、Nd3+、及其组合。
2.根据权利要求1所述的用于发光装置的耐温碳化物荧光材料，其特征在于：所述的耐温碳化物荧光材料为Y2.98Al5O7.5C2.25：Tm0.02、Y2.95Al5O6C3：Bi0.05、Y2.94Al5O6C3：Tb0.06、Y2.95Al5O7.5C2.25：Ce0.05、Y2.95Al5O6C3：Ce0.05、Y2.95Al5O4.5C3.75：Ce0.05、Y2.95Al5O6C3：Mn0.05、Y2.75GaAl4O6C3：Mn0.25、Y2.94Al5O4.5C3.75：Bi0.06、Y2.94Al5O4.5C3.75：Tm0.06、Y2.94Al5O4.5C3.75：Ce0.04Tb0.02、Y2.95Al5O4.5C3.75：Mn0.05、Y2.95Ga5O4.5C3.75：Mn0.05、Y2.94Al5O6C3：Bi0.06、Y2.94Al5O6C3：Mn0.06、Y2.94Al5O6C3：Ce0.06、Lu1.72Gd1.2Al5O6C3：Ce0.05Pr0.03、Lu1.72Er1Ga5O4.5C3.75：Mn0.25Dy0.03、Lu1.92Sc1Al5O6C3：Ce0.05Yb0.03、Sm1.92La1Al5O6C3：Ce0.05Ho0.03、Y2.32Gd0.6In1Al4O6C3：Ce0.05Nd0.03、或Lu1.95Pm1Al5O6C3：Ce0.05。
3.根据权利要求1所述的用于发光装置的耐温碳化物荧光材料，其特征在于：该耐温碳化物荧光材料的放射波长范围为380～700nm。
4.根据权利要求1所述的用于发光装置的耐温碳化物荧光材料，其特征在于，该耐温碳化物荧光材料的激发波长范围为250～500nm。
5.一种发光装置，其特征在于，其包含：用于发出光源的一个发光二极管，及权利要求1～4中任一项所述的耐温碳化物荧光材料，该耐温碳化物荧光材料形成在该发光二极管上，且吸收该光源而发光。
6.根据权利要求5所述的发光装置，其特征在于：该耐温碳化物荧光材料的放射波长范围为380～700nm。
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