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CN103930431B - 新型第4b族金属有机化合物及其制备 - Google Patents

新型第4b族金属有机化合物及其制备 Download PDF

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CN103930431B CN201280012447.XA CN201280012447A CN103930431B CN 103930431 B CN103930431 B CN 103930431B CN 201280012447 A CN201280012447 A CN 201280012447A CN 103930431 B CN103930431 B CN 103930431B
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Abstract

本发明涉及用下面化学式I表示的新型第4B族金属有机化合物及其制备。具体地，本发明涉及一种用于化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)的热稳定和化学稳定的第4B族有机金属化合物及其制备。按照本发明制备的第4B族金属有机化合物易于挥发并且在高温下稳定，能够在制造第4B族金属氧化物薄膜中有效使用。其中：M表示Ti、Zr或Hf，R1表示C1-C4烷基，R2和R3独立表示C1-C6烷基。

Description

新型第4B族金属有机化合物及其制备
技术领域
本发明涉及第4B族金属有机化合物及其合成，和化学气相沉积(CVD)的方法，特别是使用新型第4B族金属有机化合物的原子层沉积(ALD)。
背景
由于每个芯片上成分的增加，记忆或非记忆半导体装置的结构已经变得复杂，当在基片上沉积多种薄膜时，阶差覆盖性的重要性已经增加。
在金属氧化物薄膜制造工艺，如化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)中，金属有机化合物需要特别的性质，如高挥发性、在蒸发和分解之间的高温度差、低毒性、化学稳定性、热稳定性、化学合成与热解的容易度。
另外，金属有机化合物在蒸发和其输送中不应自身分解或与其他材料有副反应。尤其是，为了得到好的多组分薄膜，引入的金属组分的比率能够很容易控制并且在沉积温度下金属前体的分解性质应该互相近似。
金属氮化物、金属氧化物、金属硅酸盐或金属等通常被用作生产半导体的薄膜。代表性的金属氮化物的示例是氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)和氮化锆(ZrN)。金属氮化物薄膜作为掺杂半导体的硅层和连接半导体层的配线层如铝或铜之间的扩散阻挡层发挥作用。
金属氮化物薄膜在钨薄膜沉积到基片上时作为粘合层发挥作用。
代表性的制造薄膜的金属硅酸盐的示例是硅酸钛和硅酸钽。金属硅酸盐薄膜作为硅基片和电极/配线材料/扩散阻挡层之间的粘合层发挥作用。当在硅层上沉积金属薄膜时，使用金属硅酸盐如硅酸钛或硅酸钽改善粘合。
已知金属氧化物，如氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)或氧化钽(Ta2O5)等被用作半导体设备的电容器，并且具有高于硅酸盐(SiO2)的介电常数(ε)，并且这些材料在制造具有大规模集成和/或高容量的记忆性半导体中使用。如上所述，前体的选择是使沉积的薄膜具有良好性质的最重要的要求。例如，当用氯化钛(TiCl4)在基片上沉积氮化钛(TiN)时，该前体尽管有好的经济上的可行性，但是存在下面的问题。
在前体中存在的氯原子被引入沉积的氮化钛薄膜中，并且引起铝配线材料的腐蚀。另外，由于沉积温度很高(600℃左右)，当配线材料为具有低熔点的铝时不能采用该方法。另外，在沉积过程中，形成非挥发性材料，如氯化钛铵复合物(TiCl4：NH3)x和氯化铵盐(NH4Cl)，并且这些材料在薄膜中聚集，产生的半导体芯片诱发重要缺陷。
另外，使用氯化钽(TaCl5)或氯化锆(ZrCl4)以在基片上沉积氮化钽(TaN)膜或氮化锆(ZrN)膜。然而，上述的氯化物并不易于作为前体，因为这些是固体，并且无法为沉积过程中提供足够的蒸气。
另外，使用钛酰胺(titaniumamide)[Ti(NR2)4：R=CH3或C2H5]形成氮化钛(TiN)膜或使用乙醇钽形成氧化钽(Ta2O3)膜被开发用于电介质膜，这些前体是不稳定和危险的材料。
氧化锆(ZrO2)相比二氧化硅(SiO2)具有更高的介电常数(ε)。并且当在半导体设备的电容器中使用时，能够得到高度集成的高容量记忆半导体。
作为在金属有机化学气相沉积(MOCVD)和原子层沉积(ALD)方法中最为常用的锆化合物的示例，可以列举TEMAZ[Zr(NMeEt)4：四-乙基甲基酰氨基锆](D.M.Hausmann等，Chem.Mater.，2002.14，4350)。
TEMAZ在室温下是液态并且具有高的蒸气压，然而其具有低的热稳定性，并造成低的阶差覆盖性和电容器泄漏。因此，TEMAZ在下一代半导体设备的MOCVD方法或ALD方法中的适应性有限。
在ALD方法中，CpTDMAZ[环戊二烯基三(二甲基酰氨基)锆(cyclopentadienyltrisdimethylamidozirconium)；CpZr(NMe2)3]已知是TEMAZ的替代品(JaakkoNiinisto等.J.Mater.Chem.2008，18，5243)。
文献描述CpTDMAZ在室温下是液态并且具有高蒸气压，相比TEMAZ在高沉积温度下更加稳定。然而，当在ALD方法中使用时，CpTDMAZ具有产生不需要的副产物的缺陷。
TDMAT[四(二甲基酰氨基)钛(tetrakis-dimethylamidotitanium)；Ti(NMe2)4]能作为示例的钛化合物，其在MOCVD方法或ALD方法中最为常用。并且TEMAH[四(乙基甲基酰氨基)铪(tetrakis-ethylmethylamidohafnium)；Hf(NEtMe)4]能作为示例的铪化合物。然而，由于上述与TEMAZ相同的原因，这些化合物也不能在下一代半导体设备中使用。任意能够在ALD方法中使用的TDMAT或TEMAH的替代化合物尚未报道。
原子层沉积(ALD)是一种已知的薄膜沉积方法。
ALD包括以下步骤：(1)通过加热装有金属有机化合物的容器至100℃-110℃左右，维持数小时使其蒸发，并且(2)以气相形式将其转移至基片，使其在基片上沉积。然而，在蒸发和转移的步骤中，CpTDMAZ、TDMAT或TEMAH经过自身分子间反应产生多组分化合物。
因此，当使用CpTDMAZ、TDMAT或TEMAH时，薄膜厚度的控制是困难的并且无法得到高质量的膜。作为一种替代，已知液体注射ALD，其中液体组合物包括金属有机前体化合物及其合适的稳定化溶剂，如用作前体的烃、醚和胺。
在CVD或ALD方法中形成第4B族金属氧化物的前体如下所述。但是，这些前体的结构与本发明的新型第4B族金属有机前体是不同的，并且它们的化学性质也是互不相同的。
WO2007/140813A1(2007年12月13日；AirLiquideSociete)
KR2007/0121281Al(2007年12月27日；DNF)
KR2010/0016477A1(2010年2月12日；AdvancedTechnologyMaterials)
D.M.Haussmann等，Chem.Mater.，2002，14，4350
JaakkoNiinisto等，J.Mater.Chem.，2008，18，5243
发明详述
技术主题
本发明旨在解决现有技术中的上述问题。就是说，本发明提供金属有机化合物，其热稳定性和阶差覆盖性远优于CpTDMAZ、TDMAT或TEMAH的热稳定性和阶差覆盖性。本发明也提供新型金属有机化合物(新型第4B族氧化物前体)，其在高温下长时间保存后不发生分解(请参考附图)。
本发明的目标是提供具有高热稳定性和高挥发性的金属有机化合物，因此良好的第4B族金属氧化物薄膜能够在CDV或ALD方法中获得，以及提供它们的制备方法和使用它们形成薄膜的方法。
解决方法
在下文中将对本发明进行详述。
本发明提供了新型第4B族氧化物前体，用下面的化学式I表示:
化学式I
式中:
M表示Ti、Zr或Hf;
R1表示C1-C4烷基;
R2和R3独立表示C1-C6烷基。
优选的上述化学式I表示的化合物为其中R1、R2和R3独立代表甲基、乙基或丙基。更优选的上述化学式I表示的化合物为其中R1、R2和R3独立代表甲基或乙基。更优选的上述化学式I表示的化合物为其中R1、R2和R3都代表甲基。最优选的上述化学式I表示的化合物为其中R1和R2代表甲基，而R3代表乙基。
上述化学式I的代表性化合物列示如下。
Zr(CpCH2CH2NMe)(NMe2)2,Zr(CpCH2CH2NMe)(NMeEt)2,
Zr(CpCH2CH2NMe)(NEt2)2,Zr(CpCH2CH2NMe)(NMeiPr)2,
Zr(CpCH2CH2NMe)(NEtiPr)2,Zr(CpCH2CH2NMe)(NiPr)2,
Zr(CpCH2CH2NMe)(NMenPr)2,Zr(CpCH2CH2NMe)(NEtnPr)2,
Zr(CpCH2CH2NMe)(NnPr)2,Zr(CpCH2CH2NEt)(NMe2)2,
Zr(CpCH2CH2NEt)(NMeEt)2,Zr(CpCH2CH2NEt)(NEt2)2,
Zr(CpCH2CH2NEt)(NMeiPr)2,Zr(CpCH2CH2NEt)(NEtiPr)2,
Zr(CpCH2CH2NEt)(NiPr)2,Zr(CpCH2CH2NEt)(NMenPr)2,
Zr(CpCH2CH2NEt)(NEtnPr)2,Zr(CpCH2CH2NEt)(NnPr)2,
Zr(CpCH2CH2NiPr)(NMe2)2,Zr(CpCH2CH2NiPr)(NMeEt)2,
Zr(CpCH2CH2NiPr)(NEt2)2,Zr(CpCH2CH2NiPr)(NMeiPr)2,
Zr(CpCH2CH2NiPr)(NEtiPr)2,Zr(CpCH2CH2NiPr)(NiPr)2,
Zr(CpCH2CH2NiPr)(NMenPr)2,Zr(CpCH2CH2NiPr)(NEtnPr)2,
Zr(CpCH2CH2NiPr)(NnPr)2,Zr(CpCH2CH2NnPr)(NMe2)2,
Zr(CpCH2CH2NnPr)(NMeEt)2,Zr(CpCH2CH2NnPr)(NEt2)2,
Zr(CpCH2CH2NnPr)(NMeiPr)2,Zr(CpCH2CH2NnPr)(NEtiPr)2,
Zr(CpCH2CH2NnPr)(NiPr)2,Zr(CpCH2CH2NnPr)(NMenPr)2,
Zr(CpCH2CH2NnPr)(NEtnPr)2,Zr(CpCH2CH2NnPr)(NnPr)2
Ti(CpCH2CH2NMe)(NMe2)2,Ti(CpCH2CH2NMe)(NMeEt)2,
Ti(CpCH2CH2NMe)(NEt2)2,Ti(CpCH2CH2NMe)(NMeiPr)2,
Ti(CpCH2CH2NMe)(NEtiPr)2,Ti(CpCH2CH2NMe)(NiPr)2,
Ti(CpCH2CH2NMe)(NMenPr)2,Ti(CpCH2CH2NMe)(NEtnPr)2,
Ti(CpCH2CH2NMe)(NnPr)2,Ti(CpCH2CH2NEt)(NMe2)2,
Ti(CpCH2CH2NEt)(NMeEt)2,Ti(CpCH2CH2NEt)(NEt2)2,
Ti(CpCH2CH2NEt)(NMeiPr)2,Ti(CpCH2CH2NEt)(NEtiPr)2,
Ti(CpCH2CH2NEt)(NiPr)2,Ti(CpCH2CH2NEt)(NMenPr)2,
Ti(CpCH2CH2NEt)(NEtnPr)2,Ti(CpCH2CH2NEt)(NnPr)2,
Ti(CpCH2CH2NiPr)(NMe2)2,Ti(CpCH2CH2NiPr)(NMeEt)2,
Ti(CpCH2CH2NiPr)(NEt2)2,Ti(CpCH2CH2NiPr)(NMeiPr)2,
Ti(CpCH2CH2NiPr)(NEtiPr)2,Ti(CpCH2CH2NiPr)(NiPr)2,
Ti(CpCH2CH2NiPr)(NMenPr)2,Ti(CpCH2CH2NiPr)(NEtnPr)2,
Ti(CpCH2CH2NiPr)(NnPr)2,Ti(CpCH2CH2NnPr)(NMe2)2,
Ti(CpCH2CH2NnPr)(NMeEt)2,Ti(CpCH2CH2NnPr)(NEt2)2,
Ti(CpCH2CH2NnPr)(NMeiPr)2,Ti(CpCH2CH2NnPr)(NEtiPr)2,
Ti(CpCH2CH2NnPr)(NiPr)2,Ti(CpCH2CH2NnPr)(NMenPr)2,
Ti(CpCH2CH2NnPr)(NEtnPr)2，Ti(CpCH2CH2NnPr)(NnPr)2，
Hf(CpCH2CH2NMe)(NMe2)2，Hf(CpCH2CH2NMe)(NMeEt)2，
Hf(CpCH2CH2NMe)(NEt2)2，Hf(CpCH2CH2NMe)(NMeiPr)2，
Hf(CpCH2CH2NMe)(NEtiPr)2，Hf(CpCH2CH2NMe)(NiPr)2，
Hf(CpCH2CH2NMe)(NMenPr)2，Hf(CpCH2CH2NMe)(NEtnPr)2，
Hf(CpCH2CH2NMe)(NnPr)2，Hf(CpCH2CH2NEt)(NMe2)2，
Hf(CpCH2CH2NEt)(NMeEt)2，Hf(CpCH2CH2NEt)(NEt2)2，
Hf(CpCH2CH2NEt)(NMeiPr)2，Hf(CpCH2CH2NEt)(NEtiPr)2，
Hf(CpCH2CH2NEt)(NiPr)2，Hf(CpCH2CH2NEt)(NMenPr)2，
Hf(CpCH2CH2NEt)(NEtnPr)2，Hf(CpCH2CH2NEt)(NnPr)2，
Hf(CpCH2CH2NiPr)(NMe2)2，Hf(CpCH2CH2NiPr)(NMeEt)2，
Hf(CpCH2CH2NiPr)(NEt2)2，Hf(CpCH2CH2NiPr)(NMeiPr)2，
Hf(CpCH2CH2NiPr)(NEtiPr)2，Hf(CpCH2CH2NiPr)(NiPr)2，
Hf(CpCH2CH2NiPr)(NMenPr)2，Hf(CpCH2CH2NiPr)(NEtnPr)2，
Hf(CpCH2CH2NiPr)(NnPr)2，Hf(CpCH2CH2NnPr)(NMe2)2，
Hf(CpCH2CH2NnPr)(NMeEt)2，Hf(CpCH2CH2NnPr)(NEt2)2，
Hf(CpCH2CH2NnPr)(NMeiPr)2，Hf(CpCH2CH2NnPr)(NEtiPr)2，
Hf(CpCH2CH2NnPr)(NiPr)2，Hf(CpCH2CH2NnPr)(NMenPr)2，
Hf(CpCH2CH2NnPr)(NEtnPr)2，Hf(CpCH2CH2NnPr)(NnPr)2
其中iPr和nPr分别代表异丙基和正丙基。
化学式I的第4B族化合物容易按照以下反应方案1-3制备。上述第4B族化合物的合成中能够使用反应溶剂。所述反应溶剂的示例是非极性溶剂，如己烷、戊烷、庚烷、苯和甲苯，以及极性溶剂，如二乙醚、石油醚、四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷。
按照本发明的化学式I的第4B族化合物能通过反应方案1的产物(化学式II的化合物)与化学式III的化合物反应制备。
反应方案1
在上述的反应方案1和化学式III中，M表示Ti、Zr或Hf；R1、R2和R3如上述化学式I所定义；X表示C1、Br或I；而M’表示Li、Na或K。
在反应方案1中使用的卤代乙基烷基胺氢卤酸盐(Halogenethylalkylaminehalogenacidsalts)按照《有机合成》(OrganicSyntheses)[威利出版社(Wiley)：纽约，1943]合订本第4卷第333页中的描述简单制备。
化学式II的化合物制备如下：向上述卤代乙基烷基胺氢卤酸盐中引入新合成的金属环戊二烯基(metalcyclopentadienyl)并回流完成反应。在过滤去除由此得到的固体盐并且在减压(通过真空蒸馏)下除去溶剂后，制备了反应方案1的产物(化学式II的化合物)。
反应方案2
在上述的反应方案2中，M代表Ti、Zr或Hf；并且R1、R2和R3如上述化学式I所定义。
化学式I的第4B族化合物通过化学式II的化合物和化学式III的金属化合物反应以高产率制备。在四(二烷基酰氨基)第4B族金属(IV)(化学式III)冷却至低温并加入环戊二烯基乙基烷基胺(化学式II)后，反应溶液在室温下搅拌1小时完成反应。然后溶剂在减压下除去并且剩余的液体在真空下蒸馏得到高产率的目标化合物。
如下面的方案3所述，按照本发明的化学式I的第4B族化合物也通过化学式IV的化合物(M’NR2R3)和化学式V的化合物反应制备。在向反应器中加环戊二烯基(乙基烷基酰氨基)第4B族金属(IV)二卤化物(化学式V)并冷却至-20℃后，在正己烷中悬浮的金属二烷基酰胺(M’NR2R3)(IV)通过套管缓慢加入并且反应混合物在室温下搅拌15小时以完成反应。在混合物在室温下放置足够时间后，上清液通过套管转移到另一个烧瓶中。然后溶剂在减压下除去并且剩余的液体在真空下蒸馏得到化学式I的化合物。
反应方案3
在上述的反应方案3中，M表示Ti、Zr或Hf；R1、R2和R3如上述化学式I所定义；X表示C1、Br或I；而M’表示Li、Na或K。
化学式I的第4B族金属有机化合物通过常规沉积方法在基片上沉积。对于化学式I的第4B族金属有机化合物的沉积，可以使用任意己知的沉积方法，但是优选金属有机化学气相沉积(MOCVD)或原子层沉积(ALD)并且其可施加到任意己知的基片上，但是优选硅基片或金属、陶瓷、塑料结构基片。
化学式I的第4B族金属有机化合物通常单独或作为两种以上的混合物使用。为了稳定化合物，可以使用一种组合物，其包括0.1重量％-99.9重量％，优选1重量％-99重量％的第4B族金属有机化合物，余量为一种或多种选自饱和或不饱和烃、醚(包括环醚)、酯、醇、胺(包括环状胺)、硫化物(包括环状硫化物)、膦、β-二酮和β-酮酯等的有机化合物。
加至上述组合物的有机化合物没有限制，只要它们稳定化学式I的第4B族金属有机化合物即可。饱和或不饱和烃的示例是脂族烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔；环烃如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、二环庚烷、六氢化茚(hexahydroindene)环己烷、环辛烷等；芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等；或其混合物，但不限于此。醚(包括环状醚)的示例是四氢呋喃、二乙醚、甲基叔丁基醚或其混合物，但不限于此。酯的示例是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇单丁基醚酯(butylcellosolveacetate)、乙酸丙二醇单甲基醚酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate)、乙酸二乙二醇单甲基醚酯(diethyleneglycolmonoethyletheracetate)或其混合物，但不限于此。醇的示例是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其混合物，但不限于此。酰胺(包括环酰胺)的示例是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其混合物，但不限于此。亚砜(包括环状亚砜)的示例是二甲基亚砜、甲基乙基亚砜或其混合物，但不限于此。膦的示例是三苯基膦、三环己基膦或其混合物，但不限于此。β-二酮的示例是二甲基β-二酮、甲基乙基β-二酮、甲基异丁基3-二酮或其混合物，但不限于此。β-酮酯的示例是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或其混合物，但不限于此。
形成含有化学式I的第4B族金属有机化合物的薄膜的沉积温度是100-1000℃，优选200-500℃，更优选250-450℃，并且在沉积步骤中，热能、光能、等离子体、偏压中的任一种用作能源。
向基片递送化学式I的第4B族金属有机化合物的方法选自浮法、鼓泡法、蒸气相质量流量控制器(MFC)方法、直接液体注射(DLI)方法或用前体化合物-有机溶剂溶液进行的液体转移法。
向基片上递送化学式I的第4B族金属有机化合物的载气或稀释气体是选自氩气、氮气、氦气、氢气和其混合物中的任意一种气体。作为反应气体，能够使用任意选自水蒸气(H2O)、氧气(O2)、臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)、氨气(NH3)、肼(NH2NH2)及其混合物的气体。
按照本发明沉积在基片上的薄膜是任意的第4B族金属氧化物(MO2)膜、第4B族金属氮化物(MN)膜、第4B族金属碳化物(MC)膜；第4B族金属碳氮化物(carbonnitrides)(MCN)膜；或含有第4B族金属氧化物(MO2)膜和一种以上选自Sc、Y、La、Ac氧化物膜，V、Nb、Ta氧化物膜，AL、Ga、In氧化物膜，和Si、Ge、Sn、Pb氧化物膜的膜的金属氧化物复合膜；或含有第4B族金属氮化物(MN)膜和一种以上选自Sc、Y、La、Ac氮化物膜，V、Nb、Ta氮化物膜，AL、Ga、In氮化物膜，和Si、Ge、Sn、Pb氮化物膜的膜的金属氮化物复合膜；或含有第4B族金属碳化物(MC)膜和一种以上选自Sc、Y、La、Ac碳化物膜，V、Nb、Ta碳化物膜，AL、Ga、In碳化物膜，和Si、Ge、Sn、Pb碳化物膜的膜的金属碳化物复合膜；或含有第4B族金属碳氮化物(MCN)膜和一种以上选自Sc、Y、La、Ac碳氮化物膜，V、Nb、Ta碳氮化物膜，AL、Ga、In碳氮化物膜，和Si、Ge、Sn、Pb碳氮化物膜的膜的金属碳氮化物复合膜。
使用原子层沉积形成薄膜的方法，按照本发明包括以下步骤：
(1)向反应室中运载基片并加热至其烧结温度；
(2)向反应室中加入第一吹扫气体(第一吹扫步骤)；
(3)向反应室中提供第4B族化合物以在基片上形成原子层；
(4)向反应室提供反应气体与原子层反应；并且
(5)用第二吹扫气从上述反应室中释放副产物和未反应的第4B族化合物物质(第二吹扫步骤)。
在第一和第二吹扫步骤中，一种以上选自He、H2、N2、Ar和NH3的气体被引入反应室中，并且当反应室中的气体释放时可使用真空泵。
按照本发明的化学式I的金属有机化合物具有一些与中心金属原子键合的配体。在它们中，与烷基酰胺配体连接的环戊二烯基与中心金属原子形成强的σ-键和π-键。因而，本发明的金属有机化合物在长时间加热下不分解，即具有高热稳定性。另外，本发明的金属有机化合物具有高蒸气压，因为两个二烷基氨基配体与中心金属原子键合。
测试化合物重量减少到50重量％(T1/2℃)的温度由图1中的TGA图确定并且如下面表1所示。测试已知的TEMAZ和CpTDMAZ，以及在实施例1和2中制备的化合物。
表1
化合物 TEMAZ CpTDMAZ 实施例1 实施例2
T1/2℃ 164℃ 176℃ 195℃ 202℃
从表1来看，按照本发明实施例1和实施例2制备的化合物的T1/2℃分别是195℃和202℃。然而，已知TEMAZ和CpTDMAZ的T1/2℃分别是164℃和176℃。
因而，按照本发明的化学式I的第4B族金属有机化合物与已知的TEMAZ和CpTDMAZ相比具有极高的T1/2℃，这意味着按照本发明的化合物的热稳定性大为改善。
测试化合物重量减少到50重量％(T1/2℃)的温度由图2和图3中的TGA图确定并且如下面表2所示。测试已知TDMAT[Ti(NMe2)4；四(二甲基酰氨基)钛]和TEMAH[Hf(NEtMe)4；四(乙基甲基酰氨基)铪]以及实施例5和实施例7中制备的化合物。
表2
化合物 TDMAT 实施例5 TEMAH 实施例7
T1/2℃ 79℃ 202℃ 168℃ 181℃
从表2来看，本发明实施例5中制备的化合物，即环戊二烯基(乙基甲基酰氨基)钛(IV)二(二甲基酰胺)[(CpCH2CH2NCH3)Ti(NMe2)2]的T1/2℃是202℃。然而，已知的TDMAT[Ti(NMe2)4；四(二甲基酰氨基)钛]的T1/2℃是79℃。就是说，按照本发明制备的钛化合物，与已知TDMAT相比具有极高的T1/2℃，其表示热稳定性的极大改善。
本发明实施例7中制备的化合物，即环戊二烯基(乙基甲基酰氨基)铪(IV)二(乙基甲基酰胺)[(CpCH2CH2NCH3)Hf(NEtMe)2]的T1/2℃是181℃。然而，已知的TEMAH[Hf(NEtMe)4；四(乙基甲基酰氨基)铪]的T1/2℃是168℃。即，按照本发明制备的铪化合物的T1/2℃比TEMAH的T1/2℃高10℃以上，这表示按照本发明的铪化合物的热稳定性已经改善。
图4A、4B、5A和5B是1H核磁共振(1HNMR)图，其显示了CpTDMAZ和实施例1的化合物的热稳定性测试结果。上述测试按照实施例8中的测试方法实施。
具体地，图4A是显示CpTDMAZ在加热前的状态的1HNMR图，图4B是显示CpTDMAZ在加热后的状态的1HNMR图。从图4A和4B来看，可以发现CpTDMAZ在加热后容易分解产生杂质。然而，从图5A(加热前实施例1的化合物)和5B(加热后实施例1的化合物)来看，可以发现实施例1的化合物在加热后没有特别的变化。因此，我们确定实施例1中制备的锆化合物与已知的CpTDMAZ相比，其热稳定性大为改善。
结果，本发明的新型第4B族氧化物前体优选用作制造第4B族薄膜和在半导体制作方法中所有类型的含有第4B族氧化物的氧化物薄膜的前体，特别是在金属有机气相沉积(MOCVD)或原子层沉积(ALD)方法中。
发明效果
由于本发明的前体化合物具有高热稳定性和高挥发性，它们能够用于形成在下一代半导体设备中要求的复杂的薄膜，并且也能提高半导体制造方法的可靠性和效率。
附图说明
图1是TEMAZ、CpTDMAZ以及实施例1和实施例2的化合物的热重分析(TGA)图。
图2是TDMAT和实施例5的化合物的TGA图。
图3是TEMAH和实施例7的化合物的TGA图。
图4A是显示在测试实施例8中CpTDMAZ在加热前的状态的1H核磁共振(1HNMR)图。
图4B是显示在测试实施例8中CpTDMAZ在加热后的状态的1H核磁共振图。
图5A是显示在测试实施例8中化合物(实施例1)在加热前的状态的1H核磁共振图。
图5B是显示在测试实施例8中化合物(实施例1)在加热后的状态的1H核磁共振图。
工业应用性实施例
以下实施例仅为示例性的，不以任何方式限制本公开。
所有操作在惰性氩气氛围下使用手套箱和Schlenk线技术进行。实施例1-7得到的化合物通过核磁共振(1HNMR和13CNMR)分析确定。
实施例1-(CpCH2CH2NCH3)Zr(NMe2)2的合成
步骤1：
步骤2：
步骤1：2L的Schlenk烧瓶用火焰干燥，并且加入500ml的四氢呋喃和按照《有机合成》(威利出版社：纽约，1943)合订本第4卷第333页中描述的方法制备的68.2g(0.524mol；1.00当量)的氯乙基甲基胺盐酸盐(chloroethylmethylaminehydrochloride)。对混合物搅拌并冷却至0℃。然后在30分钟内加入92.3g(1.048mol；2.00当量)的环戊二烯基钠(NaCp)。反应混合物达到室温并回流4小时。反应通过冷却溶液至室温完成。在滤去得到的固体NaCl后，溶剂在减压下完全除去。在减压下蒸馏得到的液体(沸点：25℃0.2mmHg)，产生32.3g步骤1的化合物，其为透明液体，产率为50％。
步骤-2：250mlSchlenk烧瓶用火焰干燥，并且加入80ml甲苯和26.8g(0.100mol；1.00当量)的四(二甲基酰氨基)锆(IV)。对混合物搅拌并冷却至-20℃。在30分钟内加入12.3g(0.10mol；1.00当量)在步骤1中合成的环戊二烯基乙基甲基胺。在室温下搅拌反应混合物1小时后，反应完成。然后减压下完全去除溶剂。在减压下蒸馏剩余的液体(沸点：85℃0.1mmHg)，得到29.5g主题化合物，其为黄色液体，产率为92％。
1HNMR(C6D6)：δ5.96(t，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，5.79(t，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，3.68(t，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，3.08(s，3H，C5H4CH2CH2NCH3)，2.93(s，12H，2×N(CH3)2)，2.69(t，2H，C5H4CH2CH2NCH3)
13CNMR(C6D6)：δ136.51，112.41，106.92(C5H4CH2CH2NCH3)，71.53(C5H4CH2CH2NCH3)，43.98N(CH3)2)，41.52(C5H4CH2CH2NCH3)，29.51(C5H4CH2CH2NCH3)
实施例2-(CpCH2CH2NCH3)Zr(NEtMe)2的合成
250mlSchlenk烧瓶用火焰干燥，并且加入100ml甲苯和24.0g(74.2mmol；1.00当量)的四(乙基甲基酰氨基)锆(IV)。对混合物搅拌并冷却至-20℃。然后在30分钟内加入10.0g(81.2mmol；1.09当量)在实施例1的步骤1中合成的环戊二烯基乙基甲基胺。在室温下搅拌溶液5小时后，反应完成。然后在减压下完全去除溶剂。在减压下蒸馏剩余的液体(沸点：97℃0.1mmHg)，得到23g主题化合物，其为黄色液体，产率为89％。
1HNMR(C6D6)：δ5.98(m，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，5.82(m，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，3.68(t，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，3.28～3.10(m，4H，2×N(CH2CH3)(Me))，3.07(s，3H，C5H4CH2CH2NCH3)，2.98(s，6H，2×N(CH3)(Et))，2.70(t，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，1.07(t，6H，2×N(CH2CH3)(Me))
13CNMR(C6D6)：δ136.25，112.14，106.65(C5H4CH2CH2NCH3)，71.51(C5H4CH2CH2NCH3)，50.17(N(CH3)(Et))，41.97(N(CH2CH3)(Me))，39.30(C5H4CH2CH2NCH3)，29.57(C5H4CH2CH2NCH3)，15.93(N(CH2CH3)(Me)).
实施例3-(CpCH2CH2NCH3)Zr(NEt2)2的合成
250mlSchlenk烧瓶用火焰干燥，并且加入100ml甲苯和38.0g(0.1mol；1.00当量)的四(二乙基酰氨基)锆(IV)。对混合物搅拌并冷却至-20℃。然后在30分钟内加入13.5g(0.11mol；1.10当量)在实施例1的步骤1中合成的环戊二烯基乙基甲基胺。在室温下搅拌反应混合物12小时后，反应完成。然后在减压下完全去除溶剂。在减压下蒸馏剩余的液体(沸点：140℃0.1mmHg)，得到18g主题化合物，其为黄色固体，产率为50％。
1HNMR(C6D6)：δ5.98(m，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，5.84(m，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，3.68(t，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，3.24～3.12(m，8H，4×N(CH2CH3)2)，3.04(s，3H，C5H4CH2CH2NCH3)，2.70(t，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，1.03(t，12H，4×N(CH2CH3)2)
13CNMR(C6D6)：δ135.95，112.92，106.41(C5H4CH2CH2NCH3)，71.52(C5H4CH2CH2NCH3)，44.31(N(CH2CH3)2)，42.64(C5H4CH2CH2NCH3)，29.64(C5H4CH2CH2NCH3)，16.38(N(CH2CH3)2)
实施例4-(CpCH2CH2NCH3)Zr(NEtMe)2的合成
1LSchlenk烧瓶用火焰干燥，并且加入150ml甲苯和20.0g(65.9mmol；1.00当量)的二氯化环戊二烯基(乙基甲基酰氨基)锆(IV)(cyclopentadienyl(ethylmethylamido)zirconium(IV)dichloride)。对混合物搅拌并冷却至-20℃。在2小时内通过套管向混合物中逐滴加入在350ml的正己烷中悬浮的8.57g(131.8mmol；2.00当量)乙基甲基酰氨基锂(LiNEtMe)，并且在室温下搅拌反应混合物15小时。在室温下保持5小时后，上清液通过套管转移至火焰干燥的1LSchlenk烧瓶中。然后在减压下完全去除溶剂。在减压下蒸馏剩余的液体(沸点：97℃0.1mmHg)，得到12.9g主题化合物，其为黄色液体，产率为50％。
1HNMR(C6D6)：δ5.98(m，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，5.82(m，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，3.68(t，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，3.28～3.10(m，4H，2×N(CH2CH3)(Me))，3.07(s，3H，C5H4CH2CH2NCH3)，2.98(s，6H，2×N(CH3)(Et))，2.70(t，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，1.07(t，6H，2×N(CH2CH3)(Me))
13CNMR(C6D6)：δ136.25，112.14，106.65(C5H4CH2CH2NCH3)，71.51(C5H4CH2CH2NCH3)，50.17(N(CH3)(Et))，41.97(N(CH2CH3)(Me))，39.30(C5H4CH2CH2NCH3)，29.57(C5H4CH2CH2NCH3)，15.93(N(CH2CH3)(Me))
实施例5-(CpCH2CH2NCH3)Ti(NMe2)2的合成
250mlSchlenk烧瓶用火焰干燥，并且加入80ml甲苯和25.7g(0.100mol；1.00当量)的四(二甲基酰氨基)钛(IV)。对反应混合物搅拌并冷却至-20℃。在30分钟内向混合物中加入12.3g(0.10mol；1.00当量)在实施例1的步骤1中合成的环戊二烯基乙基甲基胺。在室温下搅拌混合物1小时后，反应完成。然后在减压下完全去除溶剂。在减压下蒸馏剩余的液体(沸点：80℃0.1mmHg)，得到18.0g主题化合物，其为黄色液体，产率为70％。
1HNMR(C6D6)：δ5.81(t，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，5.70(t，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，3.66(t，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，3.34(s，3H，C5H4CH2CH2NCH3)，3.07(s，12H，2×N(CH3)2)，2.66(t，2H，C5H4CH2CH2NCH3)
13CNMR(C6D6)：δ136.01，111.90，108.15(C5H4CH2CH2NCH3)，73.24(C5H4CH2CH2NCH3)，48.33(N(CH3)2)，46.19(C5H4CH2CH2NCH3)，29.22(C5H4CH2CH2NCH3)
实施例6-(CpCH2CH2NCH3)Hf(NMe2)2的合成
250mlSchlenk烧瓶用火焰干燥，并且加入80ml甲苯和38.8g(0.100mol；1.00当量)的四(二甲基酰氨基)铪(IV)。对反应混合物搅拌并冷却至-20℃。在30分钟内向反应混合物中加入12.3g(0.10mol；1.00当量)在实施例1的步骤1中合成的环戊二烯基乙基甲基胺。在室温下搅拌混合物2小时后，反应完成。然后在减压下完全去除溶剂。在减压下蒸馏剩余的液体(沸点：90℃0.1mmHg)，得到31.0g主题化合物，其为黄色液体，产率为80％。
1HNMR(C6D6)：δ5.92(t，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，5.76(t，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，3.80(t，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，3.06(s，3H，C5H4CH2CH2NCH3)，2.96(s，12H，2×N(CH3)2)，2.65(t，2H，C5H4CH2CH2NCH3)
13CNMR(C6D6)：δ135.03，112.27，106.48(C5H4CH2CH2NCH3)，71.31(C5H4CH2CH2NCH3)，43.83(N(CH3)2)，41.59(C5H4CH2CH2NCH3)，29.12(C5H4CH2CH2NCH3)
实施例7-(CpCH2CH2NCH3)Hf(NEtMe)2的合成
250mlSchlenk烧瓶用火焰干燥，并且加入100ml甲苯和30.0g(72.1mmol；1.00当量)的四(乙基甲基酰氨基)铪(IV)。对反应混合物搅拌并冷却至-20℃。在30分钟内向混合物中加入10.0g(81.2mmol；1.09当量)在实施例1的步骤1中合成的环戊二烯基乙基甲基胺。在室温下搅拌反应混合物8小时后，反应完成。然后在减压下完全去除溶剂。在减压下蒸馏剩余的液体(沸点：100℃0.1mmHg)，得到18g主题化合物，其为黄色液体，产率为60％。
1HNMR(C6D6)：δ5.94(m，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，5.78(m，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，3.80(t，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，3.29～3.13(m，4H，2×N(CH2CH3)(Me))，3.05(s，3H，C5H4CH2CH2NCH3)，2.93(s，6H，2×N(CH3)(Et))，2.67(t，2H，C5H4CH2CH2NCH3)，1.06(t，6H，2×N(CH2CH3)(Me))
实施例8-锆化合物的热稳定性测试
在这些测试中，实施例1中合成的CpTDMAZ[环戊二烯基锆(IV)三(二甲基酰胺)]和环戊二烯基乙基甲基酰氨基锆(IV)二(二甲基酰胺)都被使用。在将10g的测试化合物各自引入20ml的玻璃瓶中后，玻璃瓶用瓶塞密封，并且另外通过在瓶塞上卷绕胶带进一步密封。然后将瓶子引入在氩气气氛下的手套箱中。装有上述测试化合物的两个玻璃瓶放在油浴中，在110℃下保持6小时并在150℃下进一步保持2小时，然后冷却至室温。
上述测试化合物的热分解的程度通过1H核磁共振(1HNMR)确定，结果示于图4A、4B、5A和5B中。
从图4A和4B的1HNMR图来看，可以发现CpTDMAZ在加热后容易分解产生杂质。然而，从图5A和5B的1HNMR图来看，可以发现实施例l的化合物在加热后没有特别的变化。
实施例9-Zr、Ti和Hf化合物的TGA测试
热重分析(TGA)用于热稳定性测试。在这些测试中，测试了TEMAZ[四(乙基甲基酰氨基)锆]、CpTDMAZ[环戊二烯基锆(IV)三(二甲基酰胺)]以及实施例1和实施例2中合成的化合物。上述测试化合物在氩气气氛下以10℃/分钟的速率加热至400℃，氩气以60L/分钟的速率引入。确定测试化合物的重量减至50重量％的温度(T1/2℃)。如表1所示，实施例1和实施例2中合成的化合物的T1/2℃分别是195℃和202℃，而已知的TEMAZ和CpTDMAZ的T1/2℃分别是164℃和176℃。
结果，证明了实施例1和实施例2的化合物的T1/2℃显著高于已知的TEMAZ和CpTDMAZ。
使用相同的热重分析(TGA)进行TDMAT[Ti(NMe2)4；四(二甲基酰氨基)钛]，TEMAH[Hf(NEtMe)4；四(甲基乙基酰胺基)铪]以及实施例5和实施例7中合成的化合物的热稳定性试验。如表2所示，在实施例5中合成的化合物的T1/2℃是202℃，其显著高于已知的TDMAT(T1/2℃；79℃)。另外，实施例7中合成的化合物的T1/2℃是181℃，其比已知的TEMAH(T1/2℃；168℃)高出13℃。
虽然参照各种具体实施方式对本发明进行了具体描述，可以理解的是，本发明并不因此受到限制，并且扩展至包括如本领域技术人员所理解的各种改进和实施方式，并对后面的权利要求做最宽泛的解释。
工业适用性
包括本发明中的第4B族金属的新型金属有机化合物具有高热稳定性和高挥发性，并且能够提高下一代半导体设备制造方法中的效率和可靠性。

Claims (24)

1.一种基片上的沉积层，所述沉积层包含化学式I表示的第4B族金属有机化合物：
其中，
M代表Ti、Zr或Hf；
R1代表C1-C4烷基；
R2和R3独立代表C1-C6烷基。
2.如权利要求1所述的沉积层，其特征在于，所述的R1、R2和R3独立代表甲基、乙基或丙基。
3.如权利要求2所述的沉积层，其特征在于，所述的R1、R2和R3独立代表甲基或乙基。
4.一种化学式I表示的第4B族金属有机化合物：
其中，
M代表Ti、Zr或Hf；
R1、R2和R3代表甲基。
5.一种化学式I表示的第4B族金属有机化合物：
其中，
M代表Ti、Zr或Hf；
所述的R1和R2代表甲基而R3代表乙基。
6.如权利要求1所述的沉积层，其特征在于，所述化合物是
Zr(CpCH2CH2NMe)(NMe2)2,Zr(CpCH2CH2NMe)(NMeEt)2,
Zr(CpCH2CH2NMe)(NEt2)2,Zr(CpCH2CH2NMe)(NMeiPr)2,
Zr(CpCH2CH2NMe)(NEtiPr)2,Zr(CpCH2CH2NMe)(NiPr2)2,
Zr(CpCH2CH2NMe)(NMenPr)2,Zr(CpCH2CH2NMe)(NEtnPr)2,
Zr(CpCH2CH2NMe)(NnPr2)2,Zr(CpCH2CH2NEt)(NMe2)2,
Zr(CpCH2CH2NEt)(NMeEt)2,Zr(CpCH2CH2NEt)(NEt2)2,
Zr(CpCH2CH2NEt)(NMeiPr)2,Zr(CpCH2CH2NEt)(NEtiPr)2,
Zr(CpCH2CH2NEt)(NiPr2)2,Zr(CpCH2CH2NEt)(NMenPr)2,
Zr(CpCH2CH2NEt)(NEtnPr)2,Zr(CpCH2CH2NEt)(NnPr2)2,
Zr(CpCH2CH2NiPr)(NMe2)2,Zr(CpCH2CH2NiPr)(NMeEt)2,
Zr(CpCH2CH2NiPr)(NEt2)2,Zr(CpCH2CH2NiPr)(NMeiPr)2,
Zr(CpCH2CH2NiPr)(NEtiPr)2,Zr(CpCH2CH2NiPr)(NiPr2)2,
Zr(CpCH2CH2NiPr)(NMenPr)2,Zr(CpCH2CH2NiPr)(NEtnPr)2,
Zr(CpCH2CH2NiPr)(NnPr2)2,Zr(CpCH2CH2NnPr)(NMe2)2,
Zr(CpCH2CH2NnPr)(NMeEt)2,Zr(CpCH2CH2NnPr)(NEt2)2,
Zr(CpCH2CH2NnPr)(NMeiPr)2,Zr(CpCH2CH2NnPr)(NEtiPr)2,
Zr(CpCH2CH2NnPr)(NiPr2)2,Zr(CpCH2CH2NnPr)(NMenPr)2,
Zr(CpCH2CH2NnPr)(NEtnPr)2,Zr(CpCH2CH2NnPr)(NnPr2)2
Ti(CpCH2CH2NMe)(NMe2)2,Ti(CpCH2CH2NMe)(NMeEt)2,
Ti(CpCH2CH2NMe)(NEt2)2,Ti(CpCH2CH2NMe)(NMeiPr)2,
Ti(CpCH2CH2NMe)(NEtiPr)2,Ti(CpCH2CH2NMe)(NiPr2)2,
Ti(CpCH2CH2NMe)(NMenPr)2,Ti(CpCH2CH2NMe)(NEtnPr)2,
Ti(CpCH2CH2NMe)(NnPr2)2,Ti(CpCH2CH2NEt)(NMe2)2,
Ti(CpCH2CH2NEt)(NMeEt)2,Ti(CpCH2CH2NEt)(NEt2)2,
Ti(CpCH2CH2NEt)(NMeiPr)2,Ti(CpCH2CH2NEt)(NEtiPr)2,
Ti(CpCH2CH2NEt)(NiPr2)2,Ti(CpCH2CH2NEt)(NMenPr)2,
Ti(CpCH2CH2NEt)(NEtnPr)2,Ti(CpCH2CH2NEt)(NnPr2)2,
Ti(CpCH2CH2NiPr)(NMe2)2,Ti(CpCH2CH2NiPr)(NMeEt)2,
Ti(CpCH2CH2NiPr)(NEt2)2,Ti(CpCH2CH2NiPr)(NMeiPr)2,
Ti(CpCH2CH2NiPr)(NEtiPr)2,Ti(CpCH2CH2NiPr)(NiPr2)2,
Ti(CpCH2CH2NiPr)(NMenPr)2,Ti(CpCH2CH2NiPr)(NEtnPr)2,
Ti(CpCH2CH2NiPr)(NnPr2)2,Ti(CpCH2CH2NnPr)(NMe2)2,
Ti(CpCH2CH2NnPr)(NMeEt)2,Ti(CpCH2CH2NnPr)(NEt2)2,
Ti(CpCH2CH2NnPr)(NMeiPr)2,Ti(CpCH2CH2NnPr)(NEtiPr)2,
Ti(CpCH2CH2NnPr)(NiPr2)2,Ti(CpCH2CH2NnPr)(NMenPr)2,
Ti(CpCH2CH2NnPr)(NEtnPr)2,Ti(CpCH2CH2NnPr)(NnPr2)2
Hf(CpCH2CH2NMe)(NMe2)2,Hf(CpCH2CH2NMe)(NMeEt)2,
Hf(CpCH2CH2NMe)(NEt2)2,Hf(CpCH2CH2NMe)(NMeiPr)2,
Hf(CpCH2CH2NMe)(NEtiPr)2,Hf(CpCH2CH2NMe)(NiPr2)2,
Hf(CpCH2CH2NMe)(NMenPr)2,Hf(CpCH2CH2NMe)(NEtnPr)2,
Hf(CpCH2CH2NMe)(NnPr2)2,Hf(CpCH2CH2NEt)(NMe2)2,
Hf(CpCH2CH2NEt)(NMeEt)2,Hf(CpCH2CH2NEt)(NEt2)2,
Hf(CpCH2CH2NEt)(NMeiPr)2,Hf(CpCH2CH2NEt)(NEtiPr)2,
Hf(CpCH2CH2NEt)(NiPr2)2,Hf(CpCH2CH2NEt)(NMenPr)2,
Hf(CpCH2CH2NEt)(NEtnPr)2,Hf(CpCH2CH2NEt)(NnPr2)2,
Hf(CpCH2CH2NiPr)(NMe2)2,Hf(CpCH2CH2NiPr)(NMeEt)2,
Hf(CpCH2CH2NiPr)(NEt2)2,Hf(CpCH2CH2NiPr)(NMeiPr)2,
Hf(CpCH2CH2NiPr)(NEtiPr)2,Hf(CpCH2CH2NiPr)(NiPr2)2,
Hf(CpCH2CH2NiPr)(NMenPr)2,Hf(CpCH2CH2NiPr)(NEtnPr)2,
Hf(CpCH2CH2NiPr)(NnPr2)2,Hf(CpCH2CH2NnPr)(NMe2)2,
Hf(CpCH2CH2NnPr)(NMeEt)2,Hf(CpCH2CH2NnPr)(NEt2)2,
Hf(CpCH2CH2NnPr)(NMeiPr)2,Hf(CpCH2CH2NnPr)(NEtiPr)2,
Hf(CpCH2CH2NnPr)(NiPr2)2,Hf(CpCH2CH2NnPr)(NMenPr)2,
Hf(CpCH2CH2NnPr)(NEtnPr)2,Hf(CpCH2CH2NnPr)(NnPr2)2
其中iPr和nPr分别代表异丙基和正丙基。
7.一种组合物，其包含0.1重量％-99.9重量％的化学式I表示的第4B族金属有机化合物和余量的一种或多种选自饱和或不饱和烃、醚、酯、醇、胺、硫化物、膦和β-二酮的有机化合物：
其中，
M代表Ti、Zr或Hf；
R1代表C1-C4烷基；
R2和R3独立代表C1-C6烷基。
8.一种制备化学式I的第4B族金属有机化合物的方法，
其中
M代表Ti、Zr或Hf；
R1代表C1-C4烷基；
R2和R3独立代表C1-C6烷基；
其特征为通过化学式IV的化合物与化学式V的金属化合物反应得到
M’NR2R3IV
其中R2和R3如化学式I定义中所述，并且M’代表Li、Na或K；
其中M和R1如化学式I定义中所述，并且X代表Cl、Br或I。
9.如权利要求8所述的制备化学式I的第4B族金属有机化合物的方法，其特征在于使用石油醚、己烷、戊烷、庚烷、二乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯或1,2-二甲氧基乙烷作为反应溶剂。
10.一种形成含有第4B族金属的薄膜的方法，包括以下步骤：蒸发一种或多种化学式I表示的金属有机化合物，并且将其沉积在硅基片或金属、陶瓷或塑料结构上：
其中，
M代表Ti、Zr或Hf；
R1代表C1-C4烷基；
R2和R3独立代表C1-C6烷基。
11.如权利要求10所述的形成含有第4B族金属的薄膜的方法，其特征在于，沉积步骤使用金属有机化学气相沉积或原子层沉积。
12.如权利要求10或11所述的形成薄膜的方法，其特征在于，沉积步骤使用热能、光能、等离子体或偏压中的任意一种。
13.如权利要求12所述的形成薄膜的方法，其特征在于，沉积温度是100-1000℃。
14.如权利要求10或11中所述的形成薄膜的方法，其特征在于，向基片递送金属有机化合物的方法选自浮法、鼓泡法、蒸气相质量流量控制器方法、直接液体注射方法或使用前体化合物-有机溶剂溶液进行的液体转移法。
15.如权利要求10或11所述的形成薄膜的方法，其特征在于，向基片递送金属有机化合物的载气或稀释气体是选自氩气、氮气、氦气、氢气或其混合物中的任意一种。
16.如权利要求10或11所述的形成薄膜的方法，其特征在于，所述的沉积在基片上的薄膜是第4B族金属氧化物膜或含有一种以上选自Sc、Y、La、Ac氧化物膜，Ti、Hf氧化物膜，V、Nb、Ta氧化物膜，AL、Ga、In氧化物膜，和Si、Ge、Sn、Pb氧化物膜的膜的金属氧化物复合膜。
17.如权利要求16所述的形成薄膜的方法，其特征在于，用于基片沉积的反应气体是选自水蒸气、氧气、臭氧、过氧化氢的一种气体或两种以上气体的混合物。
18.如权利要求10所述的形成薄膜的方法，其特征在于，所述的沉积在基片上的薄膜是第4B族金属氮化物膜或含有一种以上选自Sc、Y、La、Ac氮化物膜，V、Nb、Ta氮化物膜，AL、Ga、In氮化物膜，和Si、Ge、Sn、Pb氮化物膜的膜的金属氮化物复合膜。
19.如权利要求10所述的形成薄膜的方法，其特征在于，所述的沉积在基片上的薄膜是第4B族金属碳化物膜或含有一种以上选自Sc、Y、La、Ac碳化物膜，V、Nb、Ta碳化物膜，AL、Ga、In碳化物膜，和Si、Ge、Sn、Pb碳化物膜的膜的金属碳化物复合膜。
20.如权利要求10所述的形成薄膜的方法，其特征在于，所述的沉积在基片上的薄膜是第4B族金属碳氮化物膜或含有一种以上选自Sc、Y、La、Ac碳氮化物膜，V、Nb、Ta碳氮化物膜，AL、Ga、In碳氮化物膜，和Si、Ge、Sn、Pb碳氮化物膜的膜的金属碳氮化物复合膜。
21.如权利要求18-20中任一项所述的形成薄膜的方法，其特征在于，所述的用于基片沉积的反应气体是氨气或肼或其混合物。
22.如权利要求11所述的形成薄膜的方法，其特征在于，所述的原子层沉积包括以下步骤：
(1)向反应室中运载基片并加热至其烧结温度；
(2)向反应室中加入第一吹扫气体；
(3)向反应室中提供第4B族化合物以在基片上形成原子层；
(4)向反应室提供反应气体与原子层反应；并且
(5)用第二吹扫气从上述反应室中释放副产物和未反应的第4B族化合物物质。
23.如权利要求22所述的形成薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(5)包括向反应室中引入一种以上选自He、H2、N2、Ar和NH3的气体，并且用真空泵释放反应室中的气体。
24.一种按照包括上述权利要求10或权利要求11所述的方法制造的半导体设备。
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