CN103923689B - 催化裂化降硫助剂及其制备方法和降低催化裂化汽油中硫含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化裂化降硫助剂的制备方法，由该制备方法得到的催化裂化降硫助剂以及使用该催化裂化降硫助剂降低催化裂化汽油中硫含量的方法。本发明提供的催化裂化降硫助剂可以在降低汽油硫含量的同时，提高催化裂化汽油的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂化降硫助剂，及其该催化裂化降硫助剂的制备方法，和使用该催化裂化降硫助剂进行降低催化裂化汽油中硫含量的方法。
背景技术
当前，大气环保法规日益严格。为满足对汽车尾气排放的法规要求，大幅度降低汽油中的硫含量成为我国石油炼制工业面临的重要课题。在我国生产汽柴油的加工工艺中，催化裂化过程是核心工艺过程，我国70%以上的汽油和30%以上的柴油都来自催化裂化过程。这就使得降低催化裂化过程获得的汽油中的硫含量，成为降低汽油中的硫含量的首要任务。
已有的降低催化裂化汽油硫含量的方法包括使用低硫原料油（购买低硫原油或者催化原料油加氢脱硫）、催化裂化汽油加氢脱硫或吸附脱硫，还有就是在催化裂化过程中使用具有降硫功能的催化剂或助剂。
原料油加氢脱硫从脱硫效果而言是合适的，但投资大而且氢耗高。催化裂化汽油加氢脱硫效果也很好，但也存在投资大且辛烷值损失大的问题。
因此在催化裂化过程中使用具有脱硫功能的催化剂剂或助剂成为目前普遍采用的方法。
US5376608A公开了一种催化裂化催化剂组合物。该组合物含有分子筛、无机氧化物载体和含有氧化铝的路易斯酸，所选路易斯酸包括锌、铜、镍等元素，负载在氧化铝上。该组合物虽然能够降低催化裂化汽油硫含量，但是汽油产率没有提高。
US2011120911A1公开了一种降低催化裂化汽油馏分的硫含量的方法，该方法使用含有分子筛、钇和选自锌、镁和锰中的一种元素。该方法降低了汽油中的硫含量，但是汽油收率降低了。
US6482315B1公开了一种降低催化裂化汽油馏分中硫含量方法。该方法使用的催化裂化助剂使用氧化铝负载的氧化钒作为降硫的活性组元。该助剂虽然能够降低催化裂化汽油硫含量，但本身没有催化裂化活性，并且加入的钒元素会造成催化裂化催化剂中毒，影响催化剂主剂的反应活性。
US20070249495A1公开了一种降低催化裂化汽油产品中硫含量的降硫催化剂。该催化剂含有载体和负载的金属钒酸化合物，其中金属选自稀土金属、Zn、Mn、Zr、Al、Mg、Ni和Cu。该催化剂虽然有降硫的效果，但是引入的钒元素会引起催化裂化催化剂中毒。
由此可见，虽然目前已有能够降低催化裂化汽油中硫含量的降硫助剂，能够实现催化裂化汽油中硫含量降低，但是采用现有的降硫助剂同时也会降低汽油的收率，有的甚至还会给催化裂化催化剂带来中毒的影响，使催化裂化过程生产汽油的效益下降。
发明内容
本发明的目的是克服现有的催化裂化降硫助剂虽然能够降低汽油中的硫含量，但是会降低汽油收率的缺陷，提供一种催化裂化降硫助剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种催化裂化降硫助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将分子筛、粘土、拟薄水铝石和铝溶胶进行第一次混合打浆，得到第一浆液；（2）将所述第一浆液与含钛化合物进行第二次混合打浆，得到第二浆液；（3）将所述第二浆液依次进行干燥和焙烧。
本发明还提供了根据本发明的方法制备的催化裂化降硫助剂。
本发明还提供了一种降低催化裂化汽油中硫含量的方法，该方法包括：在催化裂化反应条件下，将含有降硫助剂的催化剂与含硫烃油接触，其中，所述降硫助剂为本发明提供的催化裂化降硫助剂。
通过本发明提供的技术方案，在含硫烃油的催化裂化反应过程中，采用按照本发明提供的方法制备的催化裂化降硫助剂，由于引入了氧化钛组分，不仅能降低获得的汽油中的硫含量，还能提高汽油产品的收率。具体地，使用含有实施例1制备的催化裂化降硫助剂SAC-1的cat-1催化剂反应时，获得的汽油中硫含量降低至261μg/g，汽油收率为43.4%。使用含有对比例1制备的对比催化剂D1的cat-6催化剂反应时，获得的汽油中硫含量为310μg/g，汽油收率为42.0%。由此可见，采用本发明提供的制备方法得到的催化裂化降硫助剂，可以实现降低汽油硫含量，同时提高汽油收率的发明目的。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种催化裂化降硫助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将分子筛、粘土、拟薄水铝石和铝溶胶进行第一次混合打浆，得到第一浆液；
（2）将所述第一浆液与含钛化合物进行第二次混合打浆，得到第二浆液；
（3）将所述第二浆液依次进行干燥和焙烧。
根据本发明，在步骤（1）中，以干基计，相对于100重量份制备的所述催化裂化降硫助剂，所述分子筛的用量为25-45重量份，优选为30-40重量份；所述粘土的用量为20-60重量份，优选为30-40重量份；所述拟薄水铝石的用量为10-20重量份，优选为12-18重量份；所述铝溶胶的用量为2-15重量份，优选为4-8重量份。
在本发明中，以干基计是指将分子筛、粘土、拟薄水铝石和铝溶胶分别经焙烧后，以各个物质得到的焙烧物的重量计。相对于制备的催化裂化降硫助剂是相对于经焙烧后得到的催化裂化降硫助剂。
根据本发明，所述分子筛可以为本领域常规使用的各种分子筛。优选情况下，所述分子筛含有50重量%以上的REY分子筛，更优选含有80-95重量%以上的REY分子筛。在所述REY分子筛中，以稀土氧化物计的稀土含量可以为10-20重量%，优选为14-18重量%。所述稀土氧化物可以为氧化镧、氧化铈和氧化钐中的一种或多种。
根据本发明，所述分子筛还可以含有0.1-50重量%的其他分子筛，所述其他分子筛为选自MFI结构分子筛、USY分子筛和REUSY分子筛中的至少一种。优选情况下，含有5-20重量%的其他分子筛。
本发明中，所述粘土可以为本领域常规使用的各种粘土，例如可以为选自高岭土、埃洛石、海泡石、蒙脱土、膨润土、多水高岭土、硅藻土、皂石、累托土、凹凸棒石和水滑石中的至少一种。优选情况下，所述粘土为高岭土和/或埃洛石。
本发明中，步骤（1）中所述第一次混合打浆，可以采取本领域催化剂制备常规使用的打浆方法，例如可以将分子筛、粘土和拟薄水铝石先分别与水混合成一定固含量的浆液，然后再依次将各个浆液和铝溶胶混合在一起，得到第一浆液。所述第一次混合打浆可以在25-40℃温度下，在本领域常规使用的打浆罐中进行。所述第一次混合打浆可以经过搅拌20-40分钟完成。
根据本发明，在步骤（2）中，相对于100重量份制备的所述催化裂化降硫助剂，所述含钛化合物以氧化钛计的用量为3-20重量份，优选为6-10重量份。
根据本发明，所述含钛化合物用于向制备的所述催化裂化降硫助剂中引入氧化钛，可以使用能够实现该目的的各种含钛化合物，优选情况下，所述含钛化合物可以为有机钛化合物。进一步优选地，所述含钛化合物为钛酸四丁酯、硫酸钛和四氯化钛中的至少一种。
本发明中，步骤（2）中在所述第二次混合打浆前，可以先将所述含钛化合物与水混合成为所述含钛化合物的水溶液，其中以钛元素计的所述含钛化合物与所述水的摩尔比可以为1：2-30。所述第二次混合打浆可以为所述第一浆液与所述含钛化合物的水溶液的混合打浆。
本发明中，所述第二次混合打浆温度可以为25-40℃。所述第二次混合打浆可以经过搅拌20-40分钟完成。
根据本发明，步骤（3）中进行的干燥和焙烧可以采取本领域常规使用的方法。如CN1727442A所描述的常规裂化催化剂干燥和焙烧的条件，如干燥温度可以为室温至200℃，优选为80-180℃；焙烧温度可以为200-750℃，优选为300-600℃；焙烧时间至少为0.1小时，优选为0.1-10小时，更优选为0.3-4小时。所述干燥的方法可以采用现有的各种干燥方法，如烘干或喷雾干燥的方法。
本发明中，在步骤（3）之后还可以进一步包括将焙烧得到的所述催化裂化降硫助剂进行洗涤和干燥。可以采取本领域常规使用的方法，如可以用40-90℃的水洗涤0.5-4小时；干燥可以在气流干燥器中进行，干燥温度可以为100-200℃，干燥时间可以为0.5-3小时。
本发明还提供了根据本发明的方法制备的催化裂化降硫助剂。
本发明还提供了一种降低催化裂化汽油中硫含量的方法，该方法包括：在催化裂化反应条件下，将含有降硫助剂的催化剂与含硫烃油接触，其中，所述降硫助剂为本发明提供的催化裂化降硫助剂。
根据本发明，所述催化裂化反应条件可以是本领域常规使用的条件，优选情况下，所述催化裂化反应条件包括：反应温度为460-540℃，更优选为485-500℃；剂油比（催化剂与烃油的重量比）为4-20，更优选为6-10。
本发明所述降低催化裂化汽油中硫含量的方法中，所述降硫助剂可以与催化裂化催化剂一起混合使用，例如与催化裂化平衡剂按照重量比为1:3-6混合使用。所述含硫烃油可以是各种用于催化裂化反应的原料，例如可以为常压渣油、减压渣油、VGO和加氢尾油中的至少一种。所述含硫油的硫含量可以为0.1-1.5重量%。
本发明所述降低催化裂化汽油中硫含量的方法可以在流化床反应器和/或提升管反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，催化裂化降硫助剂的总孔体积和中孔孔体积，根据RIPP151-90的标准方法（参见《石油化工分析方法》（RIPP试验方法）杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）测得。
催化裂化降硫助剂的磨损指数根据ASTMD5757-00(2006)的方法测得。
以下实施例中使用原料情况如下：
REY分子筛，购自中石化催化剂公司长岭分公司，牌号CDY，氧化稀土含量为16.2重量%；
USY分子筛，购自中石化催化剂公司长岭分公司；
ZRP分子筛，购自湖南建长公司，硅铝比120；
拟薄水铝石，购自山西铝厂产品，氧化铝含量为60.2重量%；
铝溶胶，购自湖南建长公司，氧化铝含量为21.8重量%；
埃洛石，购自湖南岑溪高岭土公司，固含量72.0重量%；
高岭土，购自中国高岭土公司产品，固含量70.0重量%；
钛酸四丁酯，购自北京化工厂公司。
实施例1
本实施例用于说明本发明的催化裂化降硫助剂的制备方法。
（1）依次将700.0克固含量为30重量%的REY分子筛浆液、179.4克拟薄水铝石、192.7克铝溶胶和325.0克埃洛石加入打浆罐，混合打浆30分钟得到第一浆液A1；
（2）将第一浆液A1与280.8克钛酸四丁酯和59.0克水形成的溶液进行混合打浆20分钟，得到第二浆液B1；
（3）将第二浆液B1依次进行喷雾干燥、焙烧后，热水洗涤，再干燥，得到降硫助剂SAC-1；喷雾干燥温度为450℃；焙烧温度为500℃，焙烧时间为1小时。
其中，按照投料量计算得知，相对于100重量份的SAC-1，氧化钛的含量为10重量份。
实施例2
本实施例用于说明本发明的催化裂化降硫助剂的制备方法。
（1）依次将700.0克固含量为30重量%的由95重量%REY分子筛和5重量%USY分子筛组成的浆液、179.4克拟薄水铝石、192.7克铝溶胶和257.1克高岭土加入打浆罐，混合打浆30分钟得到第一浆液A2。
（2）将第一浆液A2与199.8克钛酸四丁酯和42.0克水形成的溶液进行混合打浆，30分钟后得到第二浆液B2。
（3）将第二浆液B2依次进行喷雾干燥、焙烧后，热水洗涤，再干燥，得到降硫助剂SAC-2；喷雾干燥温度为450℃；焙烧温度为500℃，焙烧时间为1小时。
其中，按照投料量计算得知，相对于100重量份的SAC-2，氧化钛的含量为8重量份。
实施例3
本实施例用于说明本发明的催化裂化降硫助剂的制备方法。
（1）依次将700.0克浓度为30重量%的由80重量%REY分子筛和20重量%ZRP分子筛组成的浆液、179.4克拟薄水铝石、192.7克铝溶胶和334.3克高岭土加入打浆罐，混合打浆30分钟得到第一浆液A3。
（2）将第一浆液A3与161.3克钛酸四丁酯和33.9克水形成的溶液进行混合打浆，20分钟后得到第二浆液B3。
（3）将第二浆液B3依次进行喷雾干燥、焙烧后，热水洗涤，再干燥，得到降硫助剂SAC-3；喷雾干燥温度为450℃；焙烧温度为500℃，焙烧时间为1小时。
其中，按照投料量计算得知，相对于100重量份的SAC-3，氧化钛的含量为6重量份。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，用631.9克钛酸四丁酯和132.7克水替代280.8克钛酸四丁酯和59.0克水。得到降硫助剂SAC-4。
其中，按照投料量计算得知，相对于100重量份的SAC-4，氧化钛的含量为20重量份。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，用78.2克钛酸四丁酯和16.4克水，替代280.8克钛酸四丁酯和59.0克水。得到降硫助剂SAC-5。
其中，按照投料量计算得知，相对于100重量份的SAC-5，氧化钛的含量为3重量份。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，没有步骤（2），将第一浆液A1直接进行步骤（3），得到对比催化剂D1。
其中，对比催化剂D1中不含有氧化钛。
测试例1
测定上述实施例1-5和对比例1获得的催化裂化降硫助剂SAC-1至5，以及对比催化剂D1的总孔体积和中孔孔体积；测定上述实施例1-5和对比例1获得的催化裂化降硫助剂SAC-1至5，以及对比催化剂D1的磨损指数。测定结果如下表1所示。
表1
| 催化剂编号 | 磨损指数 | 总孔体积（ml/g） | 比表面积（m2/g） |
| SAC-1 | 1.2 | 0.21 | 287 |
| SAC-2 | 1.5 | 0.21 | 272 |
| SAC-3 | 1.4 | 0.21 | 264 |
| SAC-4 | 1.8 | 0.21 | 278 |
| SAC-5 | 1.0 | 0.21 | 248 |
| D1 | 1.0 | 0.20 | 280 |
实施例6
本实施例用于说明本发明的降低催化裂化汽油中硫含量的方法。
将上述实施例1-5制备的催化裂化降硫助剂SAC-1至5分别在800℃、100％水蒸汽下老化17小时。
把经过老化的助剂与平衡剂（中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司催化车间）按20：80的重量比混合得到cat-1、cat-2、cat-3、cat-4、cat-5。
将平衡剂与cat-1至5分别填装在固定流化床装置（购自中国石化石油化工科学研究院大地公司）中，填装量均为150g；然后，在500℃的反应温度、重时空速为30h-1、剂油比（重量）为7的条件下，将组成如表2所示的原料烃油注入所述固定流化床装置中进行催化裂化反应，并分析催化裂化反应产物的组成，结果如下表3所示。
对比例2
按照实施例6的方法，不同的是，用对比催化剂D1替代实施例1-5的SAC-1至5，与平衡剂混合得到cat-6。结果如下表3所示。
表2
| 原料烃油 | 参数 |
| 密度（20℃）（kg·m-3） | 933.3 |
| 残炭（重量%） | 9.83 |
| 饱和烃（重量%） | 50.7 |
| 芳烃（重量%） | 38.7 |
| 胶质（重量%） | 6.2 |
| 沥青质（重量%） | 4.4 |
| 硫含量（重量%） | 0.2758 |
表3
由表3的数据可以看出，使用平衡剂反应获得的汽油中硫含量为320μg/g，使用cat-6时汽油中硫含量为310μg/g，而使用cat-1催化剂时反应获得的汽油中硫含量为261μg/g。在实现降硫目的的同时，使用cat-1催化剂反应获得的汽油收率为43.4%，能够比使用平衡剂反应获得的汽油收率41.7%，提高1.7个百分点；比使用cat-6反应获得的汽油收率42.0%，提高1.4个百分点。
因此，采用本发明提供的制备方法得到的催化裂化降硫助剂，可以显著降低汽油硫含量，同时提高汽油收率。
Claims (7)
1.一种催化裂化降硫助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将分子筛、粘土、拟薄水铝石和铝溶胶进行第一次混合打浆，得到第一浆液；
(2)将所述第一浆液与含钛化合物进行第二次混合打浆，得到第二浆液；
(3)将所述第二浆液依次进行干燥和焙烧；
在步骤(1)中，以干基计，相对于100重量份制备的所述催化裂化降硫助剂，所述分子筛的用量为25-45重量份，所述粘土的用量为20-60重量份，所述拟薄水铝石的用量为10-20重量份，所述铝溶胶的用量为2-15重量份；
在步骤(2)中，相对于100重量份制备的所述催化裂化降硫助剂，所述含钛化合物以氧化钛计的用量为3-20重量份；
所述分子筛含有50重量％以上的REY分子筛；所述含钛化合物为钛酸四丁酯、硫酸钛和四氯化钛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，以干基计，相对于100重量份制备的所述催化裂化降硫助剂，所述分子筛的用量为30-40重量份；所述粘土的用量为30-40重量份；所述拟薄水铝石的用量为12-18重量份；所述铝溶胶的用量为4-8重量份。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛还含有0.1-50重量％的其他分子筛，所述其他分子筛为选自MFI结构分子筛、USY分子筛和REUSY分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，相对于100重量份制备的所述催化裂化降硫助剂，所述含钛化合物以氧化钛计的用量为6-10重量份。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法制备的催化裂化降硫助剂。
6.一种降低催化裂化汽油中硫含量的方法，该方法包括：在催化裂化反应条件下，将含有降硫助剂的催化剂与含硫烃油接触，其特征在于，所述降硫助剂为权利要求5所述的催化裂化降硫助剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述催化裂化反应条件包括：反应温度为460-540℃，催化剂与烃油的重量比为6-10。
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