CN103922714B

CN103922714B - 一种低介电常数多层电容器瓷料及其制备方法

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Publication number: CN103922714B
Application number: CN201410100213.1A
Authority: CN
Inventors: 刘韩星; 胡伟; 郝华; 张子山; 蔡明通; 林志盛; 陈永虹
Original assignee: FUJIAN TORCH ELECTRON TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: FUJIAN TORCH ELECTRON TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-03-18
Filing date: 2014-03-18
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2034-03-18
Also published as: CN103922714A

Abstract

本发明属于多层陶瓷电容器材料技术领域，特别涉及一种用于温度稳定型多层陶瓷电容器的瓷料及其制备方法。该种低介电常数多层电容器瓷料，其原料组分及百分比含量为：[（xCaCO₃-ySiO₂）+awt%Al₂O₃+bwt%TiO₂+cwt%RE₂O₃]，其中：x=0.8-1.1，y=0.9-1.0，为（xCaCO₃-ySiO₂）的摩尔百分比含量，a=0-0.035，b=0.01-0.025，c=0-0.0025，a，b，c均是在（xCaCO₃-ySiO₂）基础上，外加原料的质量百分比含量，RE为La，Ce或者Nd；采用该种瓷料制成的电容器制作成本低，具有低介电常数，低的介电损耗、高温度稳定性且可调，适合更高频率的应用。

Description

一种低介电常数多层电容器瓷料及其制备方法

技术领域

本发明属于多层陶瓷电容器材料技术领域，特别涉及一种用于温度稳定型多层陶瓷电容器的瓷料。

背景技术

随着电子信息技术在各领域的渗透和扩张，对电子设备的要求越来越高，片式多层陶瓷电容器(简称MLCC)由于具有较小体积和重量应运而生。

片式多层陶瓷电容器(简称MLCC)作为重要电子元件与大规模集成电路一直保持高水平发展速度。对于开发介电常数小于9、损耗小于3×10^-4与近零介电常数温度系数的材料较少，如中国专利申请号为200910214107.5公开的一种与镍内电极匹配的高频低介陶瓷介质材料，其主晶相为MgZr_xSi_(1-x)O₃，(0.05≤x≤0.15)，辅助成分包括MnO₂、Al₂O₃、CaO、Bi₂O₃、TiO₂、B₂O₃、SiO₂、ZnO、Li₂O、K₂O、BaO中的一种或一种以上的物质，该种MLCC产品的介电常数在8.7-11.7的范围内，频率特性和介电性能优良，但是这种MLCC产品需要还原气氛中烧结且成分复杂。

现有多层陶瓷电容器要求材料与内电极共烧，且不与内电极发生化学反应，内电极不熔化并具有良好的导电性。这限制了电极材料的选择性。现有的多层电容器生产中，通常采用高熔点的贵金属如Pt、Au、Pd等做内电极，不但生产成本好，而且制作程序复杂。

发明内容

为了克服现有技术的不足，提供一种低介电常数多层电容器瓷料及该种电容器的制备方法，该瓷料具有低介电常数、低损耗、高电阻率，同时所制备电容器的具有优良的稳定性、制备工艺简单。

为实现上述目的，本发明提供了一种低介电常数多层电容器瓷料，其特征在于，其原料组分及百分比含量为：

[(xCaCO₃-ySiO₂)+a wt％Al₂O₃+b wt％TiO₂+c wt％RE₂O₃]，

其中：x＝0.8-1.1，y＝0.9-1.0，为(xCaCO₃-ySiO₂)的摩尔百分比含量，

a＝0-0.035，b＝0.01-0.025，c＝0-0.0025，a，b，c均是在(xCaCO₃-ySiO₂)基础上，外加原料的质量百分比含量，

RE为La，Ce或者Nd。

进一步的，所述的Al₂O₃、TiO₂和RE₂O₃的晶粒尺寸均在1μm以下。

进一步的，所述CaCO₃、Al₂O₃、TiO₂和RE₂O₃纯度均大于99％。

一种低介电常数多层电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，合成CaSiO₃粉体，将CaCO₃和SiO₂按CaCO₃：SiO₂＝(0.8-1.1)：(0.9-1.0)的摩尔比比例进行称量、混合，并于去离子水中进行球磨，然后烘干、干燥、预烧后即得到CaSiO₃粉体；

步骤2，按照瓷料配方[(xCaCO₃-ySiO₂)+a wt％Al₂O₃+b wt％TiO₂+c wt％RE₂O₃]，向所得的CaSiO₃粉体中加入Al₂O₃、TiO₂和RE₂O₃进行配料，制成原料粉体；

步骤3，将所得的原料粉体过40目筛，然后加入质量百分比为2-10％的石蜡或PVA进行造粒，将造粒粉末在5-15MPa压强下压制成直径10-15mm、厚度1.2mm-1.8mm的生坯；

步骤4，将所得的生坯，再经1-3小时升温至1100-1300℃保温1-8小时，制得温度稳定型多层陶瓷电容器介质；

步骤5，将上述所得的多层陶瓷电容器介质经过抛光、两侧烧制银电极制成电容器。

进一步的，步骤1中所述的预烧是以5-15℃/min的升温速度升至1100-1200℃，保温1-10小时。

进一步的，步骤2中CaSiO₃粉体与辅料按照比例混合后加入无水乙醇溶剂中，混合球磨20-30小时，烘干、粉碎得到原料粉体。

进一步的，采用氧化锆球做为球磨介质。

进一步的，步骤3加入质量百分比为5％的石蜡或PVA进行造粒。

进一步的，步骤3中所述生坯为直径12mm、厚度1.5mm的圆片。

由上述对本发明描述可知，本发明用于温度稳定型多层陶瓷电容器的瓷料原料价格低廉，具有低介电常数、低损耗、高电阻率和优良的稳定性；采用该种瓷料制成的用于温度稳定型多层陶瓷电容器，以CaSiO₃为主料，生产工艺简单、制作成本低，具有低介电常数，低的介电损耗、高温度稳定性且可调，适合更高频率的应用，有极高的工业应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1样品(a)、实施例2样品(b)、实施例3样品(c)和实施例4样品(d)的XRD图谱。

图2为低介常数多层电容器的制备方法的工作流程图。

具体实施方式

参照图1、图2所示，以下通过具体实施方式对本发明作进一步的描述。

本发明提供了一种用于温度稳定型多层陶瓷电容器的瓷料，组分及百分比含量为：

[(xCaCO₃-ySiO₂)+a wt％Al₂O₃+b wt％TiO₂+c wt％RE₂O₃]，

a＝0-0.035，b＝0.01-0.025，c＝0-0.0025，a，b，c均是在(xCaCO₃-ySiO₂)基础上，外加原料的质量百分比含量，RE为La，Ce或者Nd；

其中，Al₂O₃、TiO₂和RE₂O₃的晶粒尺寸均在1μm以下；

CaCO₃、Al₂O₃、TiO₂和RE₂O₃纯度均大于99％。

实施例1：

依据配料方式[(xCaCO₃-ySiO₂)+a wt％Al₂O₃+b wt％TiO₂+c wt％CeO₂]，先将CaCO₃和SiO₂按照1:1的摩尔比比例混合均匀，在1150℃下预烧保温2小时得到CaSiO₃粉体；

将粉体CaSiO₃、Al₂O₃、TiO₂和CeO₂按照1：0.03：0.02：0.0015的质量比例混合后加入无水乙醇溶剂中，混合球磨24小时，烘干得到原料粉体；

将所得的原料粉体过40目筛，加入用蒸馏水配制的5wt％浓度的聚乙烯醇(PVA)粘结剂造粒；

将造粒的粉末在5-15MPa的压力下压成直径12mm、厚度1.5mm的圆片；

然后在烧结额温度1100-1300℃，烧结时间为2小时，升温速度为3℃/min；

烧成的陶瓷圆片经过表面抛光，烧银，测量其介电性能。

所获得的样品介电性能参数见表1：

表1

实施例2：

将粉体CaSiO₃、Al₂O₃、TiO₂和CeO₂按照1：0.02：0.025：0.001的质量比例混合后加入无水乙醇溶剂中，混合球磨24小时，烘干得到原料粉体；

烧成的陶瓷圆片经过表面抛光，烧银，测量其介电性能。

所获得的样品介电性能参数见表2：

表2

实施例3：

依据配料方式[(xCaCO₃-ySiO₂)+a wt％Al₂O₃+b wt％TiO₂+c wt％La₂O₃]，先将CaCO₃和SiO₂按照1:1的摩尔比比例混合均匀，在1150℃下预烧保温2小时得到CaSiO₃粉体；

将粉体CaSiO₃、Al₂O₃、TiO₂和La₂O₃按照1：0.015：0.02：0.0015的质量比例混合后加入无水乙醇溶剂中，混合球磨24小时，烘干得到原料粉体；

烧成的陶瓷圆片经过表面抛光，烧银，测量其介电性能。

所获得的样品介电性能参数见表3：

表3

实施例4：

依据配料方式[(xCaCO₃-ySiO₂)+a wt％Al₂O₃+b wt％TiO₂+c wt％Nd₂O₃]，先将CaCO₃和SiO₂按照1:1的摩尔比比例混合均匀，在1150℃下预烧保温2小时得到CaSiO₃粉体；

将粉体CaSiO₃、Al₂O₃、TiO₂和Nd₂O₃按照1：0.02：0.025：0.0015的质量比例混合后加入无水乙醇溶剂中，混合球磨24小时，烘干得到原料粉体；

将所得的原料粉体过40目筛，加入用蒸馏水配制的5wt％浓度的聚乙烯醇(PVA)粘结剂造粒；将造粒的粉末在5-15MPa的压力下压成直径12mm、厚度1.5mm的圆片；

然后在烧结额温度1100-1300℃，烧结时间为2小时，升温速度为3℃/min。烧成的陶瓷圆片经过表面抛光，烧银，测量其介电性能。

所获得的样品介电性能参数见表4：

表4

上述实施例1-4中所有样品均采用固相法制备，烧结得到的部分样品用于性能测试；

由于样品烧结后为规则的圆柱状，可以用游标卡尺进行陶瓷样品的直径和厚度的测量，从而计算出陶瓷样品的体积，进一步根据陶瓷的质量，可以计算出陶瓷块体的密度，一般而言，每一个组分都存在一个烧结最致密的温度，在所有实验中，通过改变陶瓷的烧结温度来获得最佳密度点，以下的实验中各种分析评价采用的样品均是在烧结最佳密度的温度下获得。

对成品陶瓷片分别利用阿基米德排水法测量其体积密度；采用X射线衍射技术进行物相分析；采用SEM观察其表面和断面的形貌、成分和晶体取向等特征；使用同惠公司生产的TH2818和智能温控仪组成的测试系统测试样品的介电常数和损耗温度谱，测试温度范围为-55-125℃，升温速度为2℃/min，测试频率1MHz，根据以下公式进行介电常数ε_r的计算：

式中，C_p为测试的电容，h为样品厚度；

采用美国Radiant公司的Precision Workstation测试陶瓷样品常温下的电滞回线和电阻率，美国Trek公司的Model 609A高压电源施加外电压，电阻率测试采用上述电学性能测试设备中的漏电流测试方法，在100V直流电压下进行。

上述仅为本发明的一个具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims

1.一种低介电常数多层电容器瓷料，其特征在于，其原料组分及百分比含量为：

[(xCaCO₃-ySiO₂)+a wt％Al₂O₃+b wt％TiO₂+c wt％RE₂O₃]，

RE为La，Ce或者Nd。

2.根据权利要求1所述的用于温度稳定型多层陶瓷电容器的瓷料，其特征在于：所述的Al₂O₃、TiO₂和RE₂O₃的晶粒尺寸均在1μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的用于温度稳定型多层陶瓷电容器的瓷料，其特征在于：所述CaCO₃、Al₂O₃、TiO₂和RE₂O₃纯度均大于99％。

4.一种低介电常数多层电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，合成CaSiO₃粉体，将CaCO₃和SiO₂按一定比例进行称量、混合，并于去离子水中进行球磨，然后烘干、干燥、预烧后即得到CaSiO₃粉体；

步骤2，按照瓷料配方[(xCaCO₃-ySiO₂)+a wt％Al₂O₃+b wt％TiO₂+c wt％RE₂O₃]，其中：x＝0.8-1.1，y＝0.9-1.0，为(xCaCO₃-ySiO₂)的摩尔百分比含量，a＝0-0.035，b＝0.01-0.025，c＝0-0.0025，a，b，c均是在(xCaCO₃-ySiO₂)基础上，外加原料的质量百分比含量，RE为La，Ce或者Nd，向所得的CaSiO₃粉体中加入Al₂O₃、TiO₂和RE₂O₃进行配料，制成原料粉体；

5.根据权利要求4所述的低介常数多层电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤1中所述的预烧是以5-15℃/min的升温速度升至1100-1200℃，保温1-10小时。

6.根据权利要求4所述的低介常数多层电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤2中CaSiO₃粉体与辅料按照比例混合后加入无水乙醇溶剂中，混合球磨20-30小时，烘干、粉碎得到原料粉体。

7.根据权利要求6所述的低介常数多层电容器的制备方法，其特征在于：采用氧化锆球做为球磨介质。

8.根据权利要求4所述的低介常数多层电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤3加入质量百分比为5％的石蜡或PVA进行造粒。

9.根据权利要求4所述的低介常数多层电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤3中所述生坯为直径12mm、厚度1.5mm的圆片。