CN103900744B

CN103900744B - 用于电池充放电过程的经改进的x射线衍射原位测试装置

Info

Publication number: CN103900744B
Application number: CN201410100240.9A
Authority: CN
Inventors: 张竞择; 谢晓华; 张建; 夏保佳; 娄豫皖; 杨传铮
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2014-03-18
Filing date: 2014-03-18
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2034-03-18
Also published as: CN103900744A

Abstract

本发明涉及一种用于电池充放电过程的经改进的X射线衍射原位测试装置，其特征在于：①圆板底部中央有一根与圆板下底面垂直的转动轴，用于实现侧倾法测应力中的φ旋转；②圆环转轴一端直接与圆环相连，另一端通过轴承与长方体板相连。使用时，通过转动圆板底部中心的转动轴以实现应力测定的φ旋转，通过转动与圆环相连的旋转轴能使圆板绕水平轴旋转±90度，以实现应力侧倾法测定中的ψ旋转，ψ旋转轴与衍射仪轴垂直；转动圆板转轴及圆环转轴，在一定的φ、ψ角下进行XRD测试，从所得XRD数据中可计算出(hkl)晶面的晶面间距，结合无应力状态下(hkl)晶面的晶面间距得应变ε_φψ，转动圆环转轴，改变ψ角，再进行XRD测试，利用侧倾法的公式即可测定应力。

Description

用于电池充放电过程的经改进的X射线衍射原位测试装置

技术领域

本发明涉及一种电池充放电过程的经改进的X射线衍射原位应力测试装置及使用方法。属于X射线衍射测试领域。

背景技术

锂离子电池充放电过程中，由于锂离子的嵌入和脱出，导致活性材料颗粒体积的膨胀、收缩和相变等，随之产生相应的内应力，其大小直接影响到电池的安全性和电化学性能。由于内应力无法直接感知，因而以往多为理论模拟的结果，较少定量检测的数据。

X射线衍射可用于宏观应力的测量，方法有同倾法和侧倾法两种，在条件允许的情况下，一般采用侧倾法。通常情况下，侧倾法选择为ψ扫描方式,即不同ψ法或sin²ψ法，所用公式如下：

为衍射晶面面间距的应变，σ_ij为i平面上j方向单位面积的力，E、ν分别为材料的杨氏模量和泊松比，ψ是衍射矢量相对于试样表面法线的倾角，表示试样绕试样表面法线的转动。

从上式可知，在一些条件确定之后，测定应力的问题就是求直线的斜率M和截距I的问题。通过选择某hkl衍射晶面法线与试样表面法线之间不同夹角ψ，来进行应力测量工作,即多选几个ψ(一般不少于4个)值进行测量，然后用Origin程序作线性拟合，求得直线的斜率和截距，从而计算应力值，这种方法称为sin²ψ法。

电池充放电反应机理和电池循环使用过程中的衰减机理一直是困扰电池行业的重要课题。普通的X射线衍射仪未加改进时是无法实现宏观应力的测量的。

原位XRD是研究电池充放电过程中活性物质行为的有力工具。电池充放电过程中产生的应力可导致活性物质颗粒破碎，降低电池性能。为研究电池在充放电和/或循环过程中电极材料应力变化规律，以从应力角度探索提高电池性能的方法，需对原位XRD测试装置进行改进。本发明试图针对侧倾法提出一种用于电池充放电过程的改进的X射线衍射原位测试装置，以满足电池应力测定的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于电池充放电过程的经改进的X射线衍射原位测试装置，所述的经改进的装置是一种可用于测量电极材料应力的原位XRD测试装置，所述的装置由两部分构成。

首先，包括一种用于XRD原位测试的平板电池。它包括一个带有引线的被测电极、一个带有引线的平板辅助电极和一个带有引线的环形辅助电极，被测电极置于两个辅助电极之间并用隔膜隔开，被测电极向上一侧的隔膜开有10×20mm的长方形或φ10圆形孔，环形辅助电极的开孔与之相对。

第二，包括一种适用于XRD原位测试的样品架，它是由用绝缘体材料加工成的，带有一个圆孔的长方体板及位于圆孔中的圆环及圆板组成，圆板是由平板电池槽、平板电池引线槽以及带有固定孔的用于固定平板电池的盖板组成。使用时，通过转动圆板底部中心的转动轴实现绕试样表面法线的旋转，通过转动与圆环相连的旋转轴能使圆板绕水平轴旋转±90度，以实现应力测定中侧倾法(ψ旋转轴与衍射仪轴垂直)的ψ旋转。

本发明与已有的专利(CN200610025206.5)的区别特征在于，本发明的改进主要加入了两个转动轴，可在对电池进行原位XRD测试的同时实现电极材料应力的测量。

①圆环转轴一端直接与圆环相连，另一端通过轴承与长方体板相连，在轴承四周的长方体板面上刻有角度：ψ＝-90度～90度，0度即对应圆板与长方体板之间夹角为零。

②圆板转轴直接与圆板底部中央垂直相连，圆环表面有一圈凸起，直径等于或略大于圆板直径，用于固定圆板，此时圆板可做转动及上下滑动，圆环内径小于圆板直径，XRD测试时圆板下端紧贴圆环表面，圆环凸起外围的环面上刻有角度：度～180度。

装置优点：可在普通X射线衍射仪上实现电池充放电过程中电极材料的原位应力测量，装置制作简单，操作方便。

总之，本发明提供一种用于电池充放电过程的经改进的X射线衍射原位(insituXRD)测试装置及使用方法，其特征在于所述的装置是由样品架、平板电池和保护膜组成。所述样品架由用绝缘体材料加工成的带有一个圆孔的长方体板及位于圆孔中的圆环及圆板组成，圆板是由平板电池槽、平板电池引线槽以及带有固定孔的用于固定平板电池的盖板组成；所述平板电池是由一个带有引线的被测电极、一个带有引线的平板辅助电极和一个带有引线的环形辅助电极组成，被测电极置于两个辅助电极之间并用隔膜隔开。将组装好的平板电池浸泡电解液后，安装在样品架上并用保护膜及盖板密封和固定，连接外电路，即可进行XRD原位应力测试。

附图说明

图1(a)、(b)分别是适用于垂直或水平扫描的X射线衍射仪的XRD原位测试样品架，结构基本上相似，仅电极引线位置不同；(c)为带有孔的盖板，要求厚度尽可能薄，但必须有一定刚度。

图2为XRD原位测试平板电池的结构。

(a)被测电极

(b)环形辅助电极

(c)辅助电极

(d)一面开孔的隔膜

(e)平板电池与样品架组合结构示意图

图3为钛酸锂电极的原位XRD测试的平板电池与配套样品架的组装图。

图4为样品旋转和ψ旋转示意图。

图中1辅助电极引线通道；2被测电极引线通道；3平板电池槽；4用于安装在XRD仪上的样品架的插入面；5盖板开孔；6四个紧固用孔；7密封用圆形凹槽；8圆环转轴；9被测电极引线；10环形辅助电极引线；11辅助电极引线；12盖板；13环形辅助电极；14被测电极；15平板辅助电极；16隔膜；17紧固螺母；18保护膜；19平板电池槽；20样品架；21圆板；22圆环；23圆板转轴。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明，以进一步阐述本发明实质性特点和显著进步。

实施例1

首先用绝缘材料按图1(a)或(b)制作XRD原位测试样品架，它可多次使用。按图1(c)制作带孔盖板，并配备固定用的螺丝螺帽，用O型密封圈紧固防止平板电池膨胀。XRD原位测试样品架示于图1中，其a和b分别用于垂直扫描仪和水平扫描仪。其中平板电池槽3为长方形、圆形或椭圆形中一种，具体视电池形状而定。也即3为被测电池放置区，其深度取决于电池总厚度，图中电极引出线孔的开口1、2与电池放置区相通；样品架下端为插入面4，其厚度磨去0.5-1mm，以便调节被测电极表面高度，使处于X射线衍射仪中心；8为圆环转轴，用于使被测电极随圆环旋转，圆环转轴8一端与圆环22相连，另一端通过轴承与长方体板相连；图1(c)为盖板，中央开有测试孔5，宽度大于所用X射线焦点的长度(DHLS)1-2mm。盖板上的四个小孔6用于紧固电池和样品架，圆形凹槽7中放置O形圈用于密封。

平板电池由三块电极板和将它们分割开的隔膜(或隔膜袋)组成(图2)：带有引线9的被测电极14、带有引线10的环形辅助电极13、带有引线11的辅助电极15、隔膜(隔膜袋)16。为方便操作，可将环形辅助电极13的引线10与辅助电极15的引线11点焊在一起。测试电极用两片隔膜包住或装在隔膜袋中，袋的外层隔膜中央开有X射线入射窗口，其宽度大于X射线焦点长度3-4mm，长度为20mm(与所用X射线衍射样品架上平板电池槽长度一致)。

浸过电解液的被测电池放入样品架的平板电池槽3内(见图2(e))，表面覆盖保护膜18和盖板12，可采用机械密封或胶封的方法将盖板、保护膜18与被测电池及样品架密封，组装过程中盖板开孔与平板电池被测电极位置必须相互对应。

①所述圆环内径小于圆板直径，圆环上有同心圆形凸起，其内径略大于圆板直径，圆环用一根转动轴与长方体板连接，该转动轴与长方体板下边缘平行，用于实现侧倾法测应力中的ψ旋转；样品架下端为插入面，其厚度磨去1.0-2.0mm；

②所述保护膜对被测物质的X射线衍射图像无明显干扰，其厚度小于0.2mm的有机膜或0.1mm的铍箔。

测量应力时样品按图4进行旋转和ψ旋转，旋转通过转动圆板转轴23实现，ψ旋转通过转动圆环转轴8实现。

实施例2

按图3制作待测的钛酸锂极板(锂离子电池负极)、锂钴氧正极(辅助极板)、隔膜。然后按以下步骤组装XRD原位测试电池。

a)两辅助极板的引线点焊在一起；

b)用两片隔膜包住被测电极，朝外的隔膜开有椭圆形孔；

c)将包有隔膜的被测极板放入两辅助电极之间，并把隔膜上的测试孔与辅助电极的开孔相对应，隔膜开孔略小于辅助电极板开孔，以免电池短路。

d)将上述组装好的平板电池19浸泡电解液，再置于XRD原位测试样品架上，表面覆盖保护膜18，保护膜18与样品架20间用环氧树脂等粘接密封，平板电池19两处引线也采用同样的密封方式，最后加上盖板并用O形圈密封。

e)以上操作在氩气保护下进行。

f)连接线路，调节圆板转轴及圆环转轴，进行XRD原位应力测试。应强调的是安装时，首先将平板电池置于原位XRD测试的样品架上，开孔朝外，再将保护膜覆盖在整个被测平板电池上，最后用盖板密封和固定。使用时，通过转动圆板底部中心的转动轴以实现应力测定的旋转，通过转动与圆环相连的旋转轴能使圆板绕水平轴旋转±90度，以实现应力测定中侧倾法(ψ旋转轴与衍射仪轴垂直)的ψ旋转。转动圆板转轴及圆环转轴，在一定的、ψ角下进行XRD测试，从所得XRD数据中可计算出(hkl)晶面的晶面间距，结合无应力状态下(hkl)晶面的晶面间距得应变转动圆环转轴，改变ψ角，再进行XRD测试，利用背景技术中的公式即可测定应力。在复杂的应力状态下，要测定全部应力分量，还需要通过转动圆板转轴以改变角，在不同角下改变ψ角进行XRD测试。

本发明不限于上述实施例，对本发明的任何等同替换都在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种用于电池充放电过程的经改进的X射线衍射原位测试装置，由样品架、平板电池和保护膜组成；所述样品架由用绝缘体材料加工成的带有一个圆孔的长方体板及位于圆孔中的圆环及圆板组成，圆板是由平板电池槽、平板电池引线槽以及带有固定孔的用于固定平板电池的盖板组成；其特征在于：

①圆板底部中央有一根与圆板下底面垂直的转动轴，用于实现侧倾法测应力中的旋转；

②圆环转轴一端直接与圆环相连，另一端通过轴承与长方体板相连；

在所述轴承四周的长方体板面上刻有角度：ψ＝-90度～90度，ψ0度即对应圆板与长方体板之间夹角为零；

所述圆环表面有一圈凸起，直径等于或略大于圆板直径，用于固定圆板，圆板做转动及上下滑动，圆环内径小于圆板直径，XRD测试时圆板下端紧贴圆环表面，圆环凸起外围的环面上刻有角度。

2.按权利要求1所述的装置，其特征在于所述圆环内径小于圆板直径，圆环上有同心圆形凸起，其内径略大于圆板直径，圆环用一根转动轴与长方体板连接，该转动轴与长方体板下边缘平行，用于实现侧倾法测应力中的ψ旋转。

3.按权利要求1所述的装置，其特征在于样品架下端为插入面，其厚度磨去1.0-2.0mm。

4.使用权利要求1所述的装置的方法，其特征在于安装时，首先将平板电池置于原位XRD测试的样品架上，开孔朝外，再将保护膜覆盖在整个被测平板电池上，最后用盖板密封和固定，其特征在于使用时，通过转动圆板底部中心的转动轴以实现应力测定的旋转，通过转动与圆环相连的旋转轴能使圆板绕水平轴旋转±90度，以实现应力侧倾法测定中的ψ旋转，ψ旋转轴与衍射仪轴垂直；转动圆板转轴及圆环转轴，在一定的ψ角下进行XRD测试，从所得XRD数据中可计算出(hkl)晶面的晶面间距，结合无应力状态下(hkl)晶面的晶面间距得应变转动圆环转轴，改变ψ角，再进行XRD测试，利用侧倾法的公式即可测定应力。

5.按权利要求4所述的方法，其特征在于在复杂的应力状态下，要测定全部应力分量，通过转动圆板转轴以改变角，在不同角下改变ψ角进行XRD测试。