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CN103897323B - 交联树脂组合物、使用了该交联树脂组合物的电线以及电缆 - Google Patents

交联树脂组合物、使用了该交联树脂组合物的电线以及电缆 Download PDF

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CN103897323B
CN103897323B CN201310741003.6A CN201310741003A CN103897323B CN 103897323 B CN103897323 B CN 103897323B CN 201310741003 A CN201310741003 A CN 201310741003A CN 103897323 B CN103897323 B CN 103897323B
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Abstract

本发明的课题是提供一种与模制树脂的粘接性优异并且外观的良好性也优异的交联树脂组合物、使用了该交联树脂组合物的电线以及电缆。作为解决本发明课题的手段涉及一种交联树脂组合物，其特征在于，其具有相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个0.1～20质量份的树脂组合物，对该树脂组合物进行了交联处理。

Description

交联树脂组合物、使用了该交联树脂组合物的电线以及电缆
技术领域
本发明涉及确保了与模制树脂成型体的粘接性的交联树脂组合物、使用了该交联树脂组合物的电线以及电缆。
背景技术
将传感器等设备部件、电极端子、其它的电子电路连接于电线、电缆的情况下，通常利用模制树脂将其连接部以及其周围被覆并且保护。由于将这些传感器类使用于要求高的可靠性的汽车、机器人、电子设备等中，因此模制树脂成型体与电线、电缆之间的防水性、气密性是极其重要的特性之一。由此，重要的是将粘接性优异的模制树脂成型体与电线、电缆被覆材料进行组合而使用。
在上述那样的用途中一般使用了热塑性聚氨酯作为电线、电缆的被覆材料，主要使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺树脂作为模制树脂。
另一方面，近年来对于电线、电缆要求越来越高的耐热性，例如，适用着利用电子射线照射等实施了交联处理的热塑性聚氨酯等交联树脂组合物作为被覆材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-156407号公报
专利文献2：日本特开2007-95439号公报
专利文献3：日本特开2011-49116号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，将实施了交联处理的热塑性聚氨酯等交联树脂组合物适用为电线、电缆的最外层的被覆材料时，则存在有与模制树脂的粘接性降低，无法保持防水性、气密性这样的问题。
另外，对于电线、电缆的最外层，也要求外观的良好性。
因此，本发明的目的在于解决上述课题，提供一种与模制树脂的粘接性优异并且外观的良好性也优异的交联树脂组合物、使用了该交联树脂组合物的电线以及电缆。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，(1)的发明为一种交联树脂组合物，其特征在于，为将相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个0.1～20质量份的树脂组合物进行交联处理而得到的。
(2)的发明涉及(1)所述的交联树脂组合物，其中，前述交联处理为电子射线照射交联。
(3)的发明涉及(1)或(2)所述的交联树脂组合物，其中，前述乙烯基系共聚物为乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
(4)的发明涉及(1)至(3)中任一项所述的交联树脂组合物，其中，前述树脂组合物中，相对于乙烯基系共聚物100质量份，含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个5～20质量份。
(5)的发明是一种电线，其特征在于，为具有导体、被覆于该导体的外周的绝缘体的电线，前述绝缘体的最外层是：将相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个0.1～20质量份的树脂组合物进行交联处理而得到的交联树脂组合物。
(6)的发明涉及(5)所述的电线，其中，前述交联处理为电子射线照射交联。
(7)的发明涉及(5)或(6)所述的电线，其中，前述乙烯基系共聚物为乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
(8)的发明涉及(5)至(7)中任一项所述的电线，前述绝缘体的最外层被由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或者聚酰胺树脂形成的模制树脂成型体被覆着。
(9)的发明涉及(8)所述的电线，前述树脂组合物中，相对于乙烯基系共聚物100质量份，含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个5～20质量份。
(10)的发明是一种电缆，其特征在于，为具备具有导体和被覆于该导体的外周的绝缘体的电线、被覆于将该电线的1根或者多根捆束而得到的捆束物或者多根捻合而得到的捻合物的外周的护套的电缆，前述护套的最外层是：将相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个0.1～20质量份的树脂组合物进行交联处理而得到的交联树脂组合物。
(11)的发明涉及(10)所述的电缆，其中，前述交联处理为电子射线照射交联。
(12)的发明涉及(10)或(11)所述的电缆，其中，前述乙烯基系共聚物为乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
(13)的发明涉及(10)至(12)中任一项所述的电缆，前述护套的最外层被由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或者聚酰胺树脂形成的模制树脂成型体被覆着。
(14)的发明涉及(13)所述的电缆，前述树脂组合物中，相对于乙烯基系共聚物100质量份，含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个5～20质量份。
(15)的发明涉及(10)至(14)中任一项所述的电缆，其中，前述绝缘体的最外层是：将相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个0.1～20质量份的树脂组合物进行交联处理而得到的交联树脂组合物。
(16)的发明涉及(15)所述的电缆，其中，前述绝缘体的最外层处的前述树脂组合物中，相对于乙烯基系共聚物100质量份，含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个5～20质量份，前述模制树脂成型体将前述护套的最外层连同前述绝缘体的最外层一起被覆着。
发明的效果
本发明可提供一种与模制树脂的粘接性优异并且外观的良好性也优异的交联树脂组合物、使用了该交联树脂组合物的电线以及电缆。
附图说明
图1为使用本发明的交联树脂组合物作为绝缘体而得到的电线的详细截面图。
图2为使用本发明的交联树脂组合物作为绝缘体外层而得到的电线的详细截面图。
图3为使用本发明的交联树脂组合物作为绝缘体外层而得到的电缆的详细截面图。
图4为使用本发明的交联树脂组合物作为护套而得到的电缆的详细截面图。
图5为使用本发明的交联树脂组合物作为护套外层而得到的电缆的详细截面图。
图6为使用本发明的交联树脂组合物作为绝缘体外层以及护套外层而得到的电缆的详细截面图。
图7为将传感器连接于通过使用本发明的交联树脂组合物作为绝缘体而得到的电缆、并且利用模制树脂将连接部以及其周围被覆了的模制加工品的模制树脂成型体30的内部的示意图(电缆20的部分为俯视图)。
图8为将传感器连接于使用本发明的交联树脂组合物作为护套而得到的电缆、并且利用模制树脂将连接部以及其周围被覆了的模制加工品的模制树脂成型体30的内部的示意图(电缆20的部分为俯视图)。
图9为对将模制树脂成型体施加于本发明以及比较例中的电线时的电线与模制树脂成型体的气密性进行试验的试验装置的概略图。
附图标记说明
1导体，2绝缘体，3绝缘体内层，4绝缘体外层，5多芯捻线，6护套，7护套内层，8护套外层，10电线，20电缆，30模制树脂成型体，31端子部，32传感器，33水槽，34水，35空气供给机，36气泡
具体实施方式
以下，基于所附附图而详述本发明的优选的一个实施方式。
首先，说明适用本发明的交联树脂组合物的电线和电缆。
图1～图6所示为使用了本发明的交联树脂组合物的电线以及电缆的结构的图。
图1表示电线10，其通过在导体1上挤出被覆树脂组合物作为绝缘体2，对其照射电子射线进行交联处理，将绝缘体2设为本发明的交联树脂组合物，从而获得。
图2表示电线10，其通过在导体1上挤出被覆绝缘体内层3和作为绝缘体外层4的树脂组合物，对其照射电子射线而进行交联处理，将绝缘体外层4设为本发明的交联树脂组合物，从而获得。
图3表示电缆20，其通过在将图2所示的绝缘体外层4使用了本发明的交联树脂组合物的电线10进行2根捻合而得到的多芯捻线5的外周，挤出被覆护套6，从而获得。
图4表示电缆20，其通过在将图1所示的电线10进行2根捻合而得到的多芯捻线5的外周，挤出被覆由树脂组合物形成的护套6，对其照射电子射线而进行交联处理，将护套6设为交联树脂组合物，从而获得。
图5表示电缆20，其通过在将图1所示的电线10进行2根捻合而得到的多芯捻线5的外周，挤出被覆护套内层7和由树脂组合物形成的护套外层8，对其照射电子射线而进行交联处理，将护套外层8设为交联树脂组合物，从而获得。
图6表示电缆20，其通过在将图2所示的绝缘体外层4使用了本发明的交联树脂组合物的电线10进行2根捻合而得到的多芯捻线5的外周，挤出被覆护套内层7和由树脂组合物形成的护套外层8，对其照射电子射线而进行交联处理，将护套外层8设为本发明的交联树脂组合物，从而获得。
本发明的交联树脂组合物可提高与图7、图8中的由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺树脂形成的模制树脂成型体30的粘接性、气密性。
图7是：将传感器连接于通过使用本发明的交联树脂组合物作为绝缘体而得到的电缆、利用模制树脂将连接部以及其周围被覆而得到的模制加工品的模制树脂成型体30的内部的示意图(电缆20的部分为俯视图)。具体而言，剥掉电缆20的端部中的护套6，从护套6露出电线10的端部。然后，剥掉该露出了的电线10的端部中的绝缘体内层3以及绝缘体外层4，从绝缘体内层3以及绝缘体外层4露出导体1。进一步，该露出了的导体1连接于传感器32的端子部31。在图7中，模制树脂成型体30将传感器32、端子部31、以及导体1连同绝缘体外层4一起被覆着。
图8是：将传感器连接于通过使用本发明的交联树脂组合物作为护套而得到的电缆、利用模制树脂将连接部以及其周围被覆而得到的模制加工品的模制树脂成型体30的内部的示意图(电缆20的部分为俯视图)。具体而言，剥掉电缆20的端部中的护套6，从护套6露出电线10的端部。然后，剥掉该露出了的电线10的端部中的绝缘体内层3以及绝缘体外层4，从绝缘体内层3以及绝缘体外层4露出导体1。进一步，将该露出了的导体1连接于传感器32的端子部31。在图8中，模制树脂成型体30将传感器32、端子部31、导体1、以及绝缘体外层4连同护套6的最外层一起被覆着。此时，在绝缘体外层4以及护套6中的任一个中，都使用了本发明的交联树脂组合物。
由此，使得模制树脂成型体30与由本发明的树脂组合物形成的绝缘体外层4、护套6的粘接性、气密性变良好。
本发明人等对与由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺树脂形成的模制树脂相接的电线或电缆的最外包覆层的材料进行了深入研究，结果发现如下事实，以至于完成本发明：通过使用在乙烯基系共聚物中含有具有特定的官能团的单体、特定的物质并且实施了交联处理的树脂组合物，从而可较高地保持与模制树脂的粘接性。
即，本发明是一种交联树脂组合物，其特征在于，其由相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个0.1～20质量份的树脂组合物形成，对该树脂组合物进行交联处理而得到。
本发明中，在乙烯基系共聚物中含有酸酐、硅烷偶联剂、具有环氧基的单体，在将其挤出被覆于导体等后用电子射线照射等进行交联，使得乙烯基系共聚物与酸酐、硅烷偶联剂、具有环氧基的单体等进行聚合，在该状态下，通过与由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺树脂形成的模制树脂相接，从而提高粘接性、气密性。进一步，通过电子射线照射，可使全体交联，因而可提高耐热性。
在本发明中的乙烯基系共聚物中，列举出高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯丁烯-1共聚物、乙烯己烯-1共聚物、乙烯辛烯-1共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丁烯己烯三元共聚物等，可将它们单独或共混2种以上而使用。熔体指数没有特别限定。
在上述的乙烯基系共聚物之中，从与模制树脂的粘接性的观点考虑优选为乙烯乙酸乙烯酯共聚物。本发明中的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量以及熔体指数没有特别限定。
作为可在本发明中使用的酸酐，列举出马来酸酐、邻苯二甲酸酐等。
作为硅烷偶联剂，可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物，β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰基硅烷化合物，双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫醚、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚等聚硫醚硅烷化合物，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷化合物等。
在具有环氧基的单体中，可使用1-乙烯基环己烷-3,4-环氧化物、苧烯单氧化物、1,3-丁二烯单氧化物、1,2-环氧基-9-癸烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油基醚等。
关于酸酐、硅烷偶联剂、具有环氧基的单体的含量，相对于乙烯基系共聚物100质量份，含有0.1～20质量份时是良好的。少于0.1质量份时则无法充分获得与模制树脂的粘接性。另外，多于20质量份时，则所含有的酸酐、硅烷偶联剂、或具有环氧基的单体析出(bleed out)(起霜(bloom))于绝缘体、护套表面，使电线或电缆的外观显著受损。
也可预先将上述的酸酐、硅烷偶联剂、具有环氧基的单体共聚或接枝共聚于乙烯基系共聚物。另外，也可将与乙烯基系共聚物简单地搅合而得到的物质挤出被覆作为电线以及电缆的绝缘体、护套。在此情况下，可认为在对电线以及电缆进行电子射线照射时，引起向乙烯基系共聚物的接枝反应。
预先进行接枝共聚的情况下，可使用已知的方法，例如可通过向乙烯基系共聚物中加入酸酐、硅烷偶联剂、具有环氧基的单体，进一步添加游离自由基产生剂，以高温混炼，从而进行接枝反应。
作为游离自由基产生剂，可主要使用过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、甲乙酮过氧化物、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、氢过氧化枯烯等有机过氧化物。
在本发明中的交联树脂组合物中可添加阻燃剂，优选三嗪系、磷系阻燃剂、氢氧化镁等金属氢氧化物等。作为三嗪系阻燃剂，列举出三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺磷酸酯等。作为磷系阻燃剂，列举出红磷、磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、磷腈化合物等。这些阻燃剂的添加量可根据要求的阻燃性而自由设定。
另外，在上述以外也可根据需要加入加工油(process oil)、加工助剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、铜缓蚀剂、润滑剂、无机填充剂、相容剂、稳定剂、炭黑、着色剂等添加物。
利用已知的方法挤出被覆上述树脂组合物作为绝缘体或者护套的最外层后，通过电子射线照射而进行交联处理，可获得本发明的电线以及电缆。
关于交联之时的电子射线照射的剂量，充分进行交联即可，没有特别规定，但优选为50～200kGy。
在本发明中，作为与模制树脂的粘接性无关系的最外层以外的绝缘体、护套的材料，可使用热塑性聚氨酯、一般的聚烯烃，没有特别限定。
在模制树脂中优选聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或者聚酰胺树脂，优选通过玻璃纤维将它们增强。模制树脂通过注射成型将电线、电缆与传感器等设备部件、电极端子的连接部以及其周围进行被覆。
本发明的交联树脂组合物与模制树脂的粘接性变良好的理由在于，乙烯基系共聚物中含有的酸酐、硅烷偶联剂、具有环氧基的单体在其分子中包含羟基(-OH)和/或氧杂基(＝O)的活性官能团，这可认为是与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或者聚酰胺树脂结合而提高粘接性的官能团。
实施例
以下具体说明本发明的实施例。
表1
表2
以下进行实施例和比较例的说明。
(实施例)
实施例1是：将电子射线照射于通过将作为酸酐的马来酸酐0.1质量份搅合于作为乙烯基系共聚物的直链状低密度聚乙烯100质量份而得到的树脂组合物而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
实施例2是：将电子射线照射于通过将作为酸酐的马来酸酐5质量份搅合于作为乙烯基系共聚物的直链状低密度聚乙烯100质量份而得到的树脂组合物而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
实施例3是：将电子射线照射于通过将作为酸酐的马来酸酐20质量份搅合于作为乙烯基系共聚物的直链状低密度聚乙烯100质量份而得到的树脂组合物而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
实施例4是：将电子射线照射于通过将作为硅烷偶联剂的乙烯基三甲氧基硅烷0.1质量份搅合于作为乙烯基系共聚物的乙烯丙烯酸乙酯100质量份而得到的树脂组合物而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
实施例5是：将电子射线照射于通过将作为硅烷偶联剂的乙烯基三甲氧基硅烷5质量份搅合于作为乙烯基系共聚物的乙烯丙烯酸乙酯100质量份而得到的树脂组合物而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
实施例6是：将电子射线照射于通过将作为硅烷偶联剂的乙烯基三甲氧基硅烷20质量份搅合于作为乙烯基系共聚物的乙烯丙烯酸乙酯100质量份而得到的树脂组合物而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
实施例7是：将电子射线照射于通过将作为具有环氧基的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1质量份搅合于作为乙烯基系共聚物的乙烯乙酸乙烯酯共聚物100质量份而得到的树脂组合物而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
实施例8是：将电子射线照射于通过将作为具有环氧基的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯5质量份搅合于作为乙烯基系共聚物的乙烯乙酸乙烯酯共聚物100质量份而得到的树脂组合物而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
实施例9是：将电子射线照射于通过将作为具有环氧基的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯20质量份搅合于作为乙烯基系共聚物的乙烯乙酸乙烯酯共聚物100质量份而得到的树脂组合物而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
实施例10～12是：将电子射线照射于通过将作为硅烷偶联剂的乙烯基三甲氧基硅烷10质量份搅合于作为乙烯基系共聚物的乙烯乙酸乙烯酯共聚物100质量份而得到的树脂组合物而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。此外，在实施例10中，搅合了三聚氰胺氰脲酸酯20质量份作为阻燃剂，在实施例11中，搅合了芳香族缩合磷酸酯10质量份作为阻燃剂，在实施例12中，搅合了氢氧化镁75质量份作为阻燃剂。
实施例13是：将电子射线照射于通过使作为酸酐的马来酸酐5质量份与作为乙烯基系共聚物的直链状低密度聚乙烯100质量份进行接枝共聚而得到的树脂组合物(马来酸酐接枝直链状低密度聚乙烯)而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
实施例14是：将电子射线照射于通过使作为硅烷偶联剂的乙烯基三甲氧基硅烷5质量份与作为乙烯基系共聚物的乙烯乙酸乙烯酯共聚物100质量份进行接枝共聚而得到的树脂组合物(硅烷接枝乙烯乙酸乙烯酯共聚物)而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
实施例15是：将电子射线照射于通过使作为具有环氧基的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯5质量份与作为乙烯基系共聚物的直链状低密度聚乙烯100质量份进行接枝共聚而得到的树脂组合物(甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝直链状低密度聚乙烯)而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
实施例16是：将电子射线照射于通过使作为具有环氧基的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯5质量份与作为乙烯基系共聚物的乙烯丙烯酸乙酯100质量份进行接枝共聚而得到的树脂组合物(甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯丙烯酸乙酯)而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
实施例17是：将电子射线照射于通过使作为具有环氧基的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1质量份与作为乙烯基系共聚物的乙烯乙酸乙烯酯共聚物100质量份进行接枝共聚而得到的树脂组合物(甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯乙酸乙烯酯共聚物)而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
实施例18是：将电子射线照射于通过使作为具有环氧基的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯5质量份与作为乙烯基系共聚物的乙烯乙酸乙烯酯共聚物100质量份进行接枝共聚而得到的树脂组合物(甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯乙酸乙烯酯共聚物)而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
实施例19是：将电子射线照射于通过使作为具有环氧基的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯20质量份与作为乙烯基系共聚物的乙烯乙酸乙烯酯共聚物100质量份进行接枝共聚而得到的树脂组合物(甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯乙酸乙烯酯共聚物)而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
(比较例)
比较例1是：将作为酸酐的马来酸酐20质量份搅合于作为乙烯基系共聚物的直链状低密度聚乙烯100质量份而得到的树脂组合物。在该树脂组合物中，没有进行交联处理。
比较例2是：将电子射线照射于通过将作为酸酐的马来酸酐0.09质量份搅合于作为乙烯基系共聚物的直链状低密度聚乙烯100质量份而得到的树脂组合物而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
比较例3是：将电子射线照射于通过将作为酸酐的马来酸酐21质量份搅合于作为乙烯基系共聚物的直链状低密度聚乙烯100质量份而得到的树脂组合物而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
比较例4是：将电子射线照射于通过将作为硅烷偶联剂的乙烯基三甲氧基硅烷0.09质量份搅合于作为乙烯基系共聚物的低密度聚乙烯100质量份而得到的树脂组合物而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
比较例5是：将电子射线照射于通过将作为硅烷偶联剂的乙烯基三甲氧基硅烷21质量份搅合于作为乙烯基系共聚物的低密度聚乙烯100质量份而得到的树脂组合物而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
比较例6是：将电子射线照射于通过将作为具有环氧基的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯0.09质量份搅合于作为乙烯基系共聚物的乙烯乙酸乙烯酯共聚物100质量份而得到的树脂组合物而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
比较例7是：将电子射线照射于通过将作为具有环氧基的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯21质量份搅合于作为乙烯基系共聚物的乙烯乙酸乙烯酯共聚物100质量份而得到的树脂组合物而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
比较例8是：将电子射线照射于通过使作为具有环氧基的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯0.09质量份与作为乙烯基系共聚物的乙烯乙酸乙烯酯共聚物100质量份进行接枝共聚而得到的树脂组合物(甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯乙酸乙烯酯共聚物)而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
比较例9是：将电子射线照射于通过使作为具有环氧基的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯21质量份与作为乙烯基系共聚物的乙烯乙酸乙烯酯共聚物100质量份进行接枝共聚而得到的树脂组合物(甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯乙酸乙烯酯共聚物)而进行交联处理从而得到的交联树脂组合物。
使用40mm挤出机(L/D＝24)，将表1的实施例以及表2的比较例所示的绝缘体材料按照外径成为1.5mm的方式挤出被覆于构成7根/0.26mm的导体上。以150kGy将电子射线照射于所获得的绝缘电线，制成交联电线(但是，在比较例1中，没有进行交联处理)。
所制作的交联电线通过以下的试验进行了评价。
作为耐热试验，将上述电线以卷绕3次，在170℃的恒温槽内加热6小时。取出后，放冷至室温之后，将在外观上没有熔融或者龟裂的情况设为合格。
作为绝缘体的交联度的指标，测定出凝胶分率。从电线去除导体，在130℃的热二甲苯中进行24小时萃取，将(萃取后的残存凝胶质量)/(萃取前的绝缘体质量)×100(％)设为凝胶分率。
关于起霜的有无，对将电线在23℃、50％RH环境下放置1周后的电线外观进行了观察并评价。将没有起霜的情况设为○，将起霜强烈地损害外观的情况设为×。
在气密性评价中，如图9所示那样，在电线10的一端，利用注射成型将聚酰胺(玻璃纤维：30质量％)Reny 1002F(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制)或者聚对苯二甲酸丁二醇酯(玻璃纤维：30质量％)Novaduran 5010G30×4(MitsubishiEngineering-Plastics Corporation制)进行模制成型(直径长度20mm、电线插入长度15mm)，以模制树脂成型体30的方式将终端密封，从而获得样品。对于所获得的样品，在-40℃×30分钟、125℃×30分钟的条件下实施了热冲击试验1000次循环。
其后，如图9所示那样，对于样品，在模制树脂成型体30浸泡于水槽33的水34中的状态下，从空气供给机35以30kPa将压缩空气送入到电线10的终端30秒。将在此期间不从模制树脂成型体30与电线10之间冒出气泡36的情况设为合格。进一步，对于判定为合格的模制加工品，通过保持夹具等保持树脂成型体30，在该状态下从模制树脂成型体30将电线10拔出，研究了破坏的形态。各试验50根，将全部合格并且在拔出时模制树脂破坏了的情况设为◎，将全部合格并且在拔出时发生了界面破坏的情况(即，电线10从模制树脂成型体30剥落了的情况)设为○。将合格数少于50根的情况判定为×(◎表示的是相比于○而言粘接性强)。即，在该评价中对电线10与模制树脂成型体30的粘接性的强度进行评价，如果该粘接性强，则可评价为与其相应地具有高的气密性，具有高的防水性。
在实施例1～19中，在耐热性评价中没有熔融、龟裂，也没有发现起霜。另外，在气密性评价中，使用聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的任一个作为模制树脂，都成为○、◎，获得了良好的气密性。特别是在使用乙烯乙酸乙烯酯共聚物并且含有5～20质量份的马来酸酐、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯的实施例8～11以及实施例18～19中，在表1中如带有◎所示确认出，大多发现了与模制树脂的粘接性强并且在拔出时模制树脂破坏的情况，粘接性特别好。即，在实施例8～11以及实施例18～19中，确认出特别地可获得高的气密性，可获得高的防水性。
另一方面，在比较例1中，没有实施基于电子射线照射的交联处理，因而在耐热试验中发现了绝缘体的熔融。在比较例2、4、6、8中，酸酐、硅烷偶联剂、具有环氧基的单体的添加量少于规定的0.1质量份，与模制树脂之间的气密性不充分。另外在比较例3、5、7、9中，酸酐、硅烷偶联剂、具有环氧基的单体的添加量多于规定的20质量份，因而在外观上发现了起霜。
如以上说明的所示可知，酸酐、硅烷偶联剂、具有环氧基的单体的添加量为0.1～20质量份，这是良好的。
由此，如上述所示可知，乙烯基系共聚物中含有的酸酐、硅烷偶联剂、具有环氧基的单体在其分子中具有包含羟基(-OH)和/或氧杂基(＝O)的活性官能团，可认为其是与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或者聚酰胺树脂结合而提高粘接性的官能团；可提供与模制树脂的粘接性优异并且(由于没有起霜因而)外观的良好性也优异的树脂组合物、使用了该树脂组合物的电线以及电缆。
在比较例中，如表2所示存在有如下情况：虽然与模制树脂的粘接性优异，但是外观的良好性不优异的情况，虽然外观的良好性优异，但是与模制树脂的粘接性不优异的情况。
本发明的优异之处在于，与模制树脂的粘接性优异、以及外观的良好性优异、兼顾了这二个效果。
予以说明，关于交联方法，在本实施例中进行了电子射线照射交联，但也可适用其它的交联方法。
如以上所见那样可认为，根据本发明，可获得耐热性、外观良好且与模制树脂成型体的粘接性优异的树脂组合物、使用了该树脂组合物的电线以及电缆，因而适合用作汽车、机器人、电子设备等的传感器电缆等，其工业上的有用性极其高。

Claims (23)

1.一种电线，其特征在于，为具有导体、被覆于该导体的外周的绝缘体的电线，
所述绝缘体的最外层是：将相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体和酸酐之中的任一个0.1～20质量份的树脂组合物进行交联处理而得到的交联树脂组合物。
2.根据权利要求1所述的电线，其中，所述交联处理为电子射线照射交联。
3.根据权利要求1所述的电线，其中，所述乙烯基系共聚物为乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电线，其中，所述绝缘体的最外层被由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或者聚酰胺树脂形成的模制树脂成型体被覆着。
5.根据权利要求4所述的电线，其中，所述树脂组合物中，相对于乙烯基系共聚物100质量份，含有具有环氧基的单体和酸酐之中的任一个5～20质量份。
6.一种电缆，其特征在于，为具备具有导体和被覆于该导体的外周的绝缘体的电线、被覆于将该电线的1根或多根捆束而得到的捆束物或者多根捻合而得到的捻合物的外周的护套的电缆，
所述护套的最外层是：将相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体和酸酐之中的任一个0.1～20质量份的树脂组合物进行交联处理而得到的交联树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的电缆，其中，所述交联处理为电子射线照射交联。
8.根据权利要求6所述的电缆，其中，所述乙烯基系共聚物为乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的电缆，其中，所述护套的最外层被由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或者聚酰胺树脂形成的模制树脂成型体被覆着。
10.根据权利要求9所述的电缆，其中，所述树脂组合物中，相对于乙烯基系共聚物100质量份，含有具有环氧基的单体和酸酐之中的任一个5～20质量份。
11.根据权利要求6～8中任一项所述的电缆，其中，
所述绝缘体的最外层是：将相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体和酸酐之中的任一个0.1～20质量份的树脂组合物进行交联处理而得到的交联树脂组合物。
12.根据权利要求9所述的电缆，其中，
所述绝缘体的最外层是：将相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体和酸酐之中的任一个0.1～20质量份的树脂组合物进行交联处理而得到的交联树脂组合物。
13.根据权利要求12所述的电缆，其中，
所述绝缘体的最外层处的所述树脂组合物中，相对于乙烯基系共聚物100质量份，含有具有环氧基的单体和酸酐之中的任一个5～20质量份，
所述模制树脂成型体将所述护套的最外层连同所述绝缘体的最外层一起被覆着。
14.一种电线，其特征在于，为具有导体、被覆于该导体的外周的绝缘体的电线，
所述绝缘体的最外层是：将相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个0.1～20质量份的树脂组合物进行交联处理而得到的交联树脂组合物，
所述绝缘体的最外层被由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或者聚酰胺树脂形成的模制树脂成型体被覆着。
15.根据权利要求14所述的电线，其中，所述交联处理为电子射线照射交联。
16.根据权利要求14所述的电线，其中，所述乙烯基系共聚物为乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
17.根据权利要求14所述的电线，其中，所述树脂组合物中，相对于乙烯基系共聚物100质量份，含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个5～20质量份。
18.一种电缆，其特征在于，为具备具有导体和被覆于该导体的外周的绝缘体的电线、被覆于将该电线的1根或多根捆束而得到的捆束物或者多根捻合而得到的捻合物的外周的护套的电缆，
所述护套的最外层是：将相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个0.1～20质量份的树脂组合物进行交联处理而得到的交联树脂组合物，
所述护套的最外层被由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或者聚酰胺树脂形成的模制树脂成型体被覆着。
19.根据权利要求18所述的电缆，其中，所述交联处理为电子射线照射交联。
20.根据权利要求18所述的电缆，其中，所述乙烯基系共聚物为乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
21.根据权利要求18所述的电缆，其中，所述树脂组合物中，相对于乙烯基系共聚物100质量份，含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个5～20质量份。
22.根据权利要求18～21中任一项所述的电缆，其中，
所述绝缘体的最外层是：将相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个0.1～20质量份的树脂组合物进行交联处理而得到的交联树脂组合物。
23.根据权利要求22所述的电缆，其中，
所述绝缘体的最外层处的所述树脂组合物中，相对于乙烯基系共聚物100质量份，含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个5～20质量份，
所述模制树脂成型体将所述护套的最外层连同所述绝缘体的最外层一起被覆着。
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