CN103897266B - 一种用于太阳能背板基材的树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于太阳能背板基材的树脂组合物，以质量份计，包括如下组分：组分A100份、组分B20~100份，所述组分A为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯或两者的混合物；组分A的DSC熔点为160~165℃，熔体流动速率为1~2？g/10min；所述组分B为均聚聚乙烯、共聚聚乙烯或两者的混合物；组分B的DSC熔点为120~135℃，熔体流动速率为1~2？g/10min，密度为0.941~0.959？g/cm3。本发明开发了一种新的用于太阳能背板基材的树脂组合物，由其制得的太阳能背板基材具有优良的耐低温性，耐湿热老化性能、低饱和吸水率、低水蒸气透过率以及优异的电绝缘性，可以替代现有的BOPET膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于太阳能背板基材的树脂组合物以及制备方法，可以用来制备太阳能电池的背板。
背景技术
太阳能是资源最丰富的可再生能源，具有独特的优势和巨大的开发利用潜力。太阳能发电是太阳能利用途径中一项新技术，其发电原理是利用硅等半导体的量子效应，直接把太阳光的光能转化为电能。然而，硅晶片若直接暴露大气中，其光电转化功能会衰减。因此，现有技术中一般都是采用EVA（乙烯醋酸乙烯共聚物）胶膜作为封装材料将硅晶片进行包封，并和上层保护材料（如低铁钢化玻璃）、下层保护材料背板粘合为一体，构成太阳能电池。其中，太阳能背板是太阳能电池组件的结构性封装材料，对于延长太阳能电池的使用寿命起到的很大的作用。太阳能背板用于太阳能电池板的衬底，对太阳能电池起到很好的保护作用，其主要作用为密封、绝缘、防水，并保持与EVA有良好的粘结性。
目前，太阳能背板的制作工艺主要有如下2种：(1)覆膜法：将两张聚氟乙烯（PVF）薄膜通过粘合剂复合到聚酯膜（BOPET）基材上、或者在聚酯膜的一边复合聚偏二氟乙烯（PVDF）膜，另一边淋膜聚乙烯（PE）树脂或EVA树脂；(2)涂布法：将氟碳涂料（FEVE）涂布到PET薄膜上。由上述工艺可见，现有的背板均为多层复合结构。
从背板的材料上来看，现有的背板一般都是以聚酯膜（BOPET）为基材，覆合含氟材料如聚氟乙烯膜（PVF）、聚偏二氟乙烯膜（PVDF）或者涂布氟碳树脂（FEVE）等制造而成的，主要类型有双面含氟背板和单面含氟背板。还有一类无氟背板，是由聚酯基材膜和其他材料复合而成的。日本专利特开2001-148497号公报、日本专利特开2001-257372号公报、日本专利特开2003-60218号公报都提出了这类结构的技术方案。日本专利特开2002-100788号公报、日本专利特开2002-134770号公报、日本专利特开2002-134771号公报提出了使用高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯的技术方案，日本专利特开2007-007885号公报、日本专利特开2006-306910号公报提出了使用含2，6-萘二羧酸的聚酯膜的技术方案。但是由于聚酯是不耐水解的聚合物，即使采用这些经过改良的技术，也仍难以达到太阳能背板的耐湿热老化性能要求。中国发明专利申请CN102365172A中又提出了一种新型的添加了金红石型氧化钛粒子的层压聚酯膜，但其与相邻的EVA胶膜的粘结力无法保证，并且仍存在着如下问题：一方面含氟膜层价格昂贵，另一方面结构中仍存在聚酯膜，改变不了这种太阳能背板不耐湿热，吸水率高，电绝缘性差，容易脆化的问题。综上所述，迄今作为光伏背板基材材料的聚酯膜（PET）或聚酰胺膜（PA），由于材料结构特征，难以克服吸水率高，耐湿热老化性能差（脆化）的缺陷。
另一方面，聚丙烯是一种通用的高分子材料，其具有优良的电绝缘性、低吸水率、低水蒸气透过率等特点，但其耐寒性差，低温易脆断。若其直接作为太阳能背板基材的材料，则无法满足其低温抗冲击性能。因此需要对其进行改进。中国发明专利申请CN102585359A公开了一种太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物及其制备方法，其将聚丙烯和聚乙烯、增韧剂以及改性聚合物通过熔融改性的方法制得。但该材料只是作为背板的上下层，覆盖在PET薄膜的上下两个表面，从而制成背板；而不是作为背板基材来应用。此外，实际试验发现，上述改性聚丙烯组合物的收缩率较差，也无法直接用作太阳能背板基材。
发明内容
本发明目的是提供一种用于太阳能背板基材的树脂组合物以及制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于太阳能背板基材的树脂组合物，以质量份计，包括如下组分：
组分A100份
组分B20~100份
所述组分A为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯或两者的混合物；组分A的DSC熔点为160~165℃，熔体流动速率为1~2g/10min；
所述组分B为均聚聚乙烯、共聚聚乙烯或两者的混合物；组分B的DSC熔点为120~135℃，熔体流动速率为1~2g/10min，密度为0.941~0.959g/cm3。
上述技术方案中，以质量份计，还包括预处理的填料10~50份，所述填料用硅烷偶联剂预处理。硅烷偶联剂可以改善两种化学性质不同的材料间的粘合力，填料等在添加到聚丙烯组合物中之前，预先用硅烷偶联剂进行处理，从而可以保证填料在组合物中的分散均匀性，提高组合物的物理机械性能。
上述技术方案中，所述填料选自钛白粉、绢云母粉、玻璃纤维、碳纤维、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、炭黑和高岭土中的一种或几种。
上述技术方案中，所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
上述技术方案中，所述树脂组合物还包括抗氧剂和抗紫外剂。
本发明同时请求保护上述树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：按权利要求1所述的配比将各组分混合均匀，经螺杆熔融加工，即可得到所述树脂组合物。
上述技术方案中，所述螺杆熔融挤出加工的反应挤出温度为150~220℃。
本发明同时请求保护由上述树脂组合物制得的太阳能背板基材膜。该背板基材膜可以通过一种片材挤出机组制备得到，即先将本发明的树脂组合物加入单螺杆挤出机熔融挤出，然后经T型模头流延、冷却、牵引、卷取等工序，得到厚度0.25mm，宽度1000mm的聚丙烯背板基材膜。
本发明的太阳能背板基材膜可以通过覆膜法和涂布法制备得到太阳能背板。
本发明的工作机理是：本发明依据高分子合金化最新理论即高分子自增溶理论设计制造的PP/PE合金，由于引入了高分子交联元素因而制品在获得优良的耐低温冲击性的同时，也获得耐老化，尤其是耐高温湿热老化的性能。本发明采用熔点（DSC）大于150℃的聚丙烯或聚丙烯共聚物或其共混物作为本发明的主要材料的原因之一是其能满足太阳能电池板的加工要求，但聚丙烯最大的缺点是耐寒性差，低温易脆断。聚乙烯是耐低温材料，其DSC熔点通常小于135℃，脆化温度小于-60℃。本发明采用聚乙烯或乙烯共聚物来改善聚丙烯或丙烯共聚物的低温性能，但过多使用聚乙烯会破坏聚丙烯的结晶而增大背板的收缩率或背板熔化，聚丙烯与聚乙烯的比例大于1为好；本此外，本发明选择选择密度为0.941~0.959g/cm3的中密度聚乙烯（MDPE）或高密度聚乙烯（HDPE），在改善聚丙烯低温性能的同时保证聚烯烃树脂组合物的刚性和耐热性。
由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1．本发明开发了一种新的用于太阳能背板基材的树脂组合物，由其制得的太阳能背板基材具有优良的耐低温性，耐湿热老化性能、低饱和吸水率、低水蒸气透过率以及优异的电绝缘性，可以替代现有的BOPET膜。
2．本发明的制备方法简单易行，成本较低，适于推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
将75份（重量份）嵌段共聚聚丙烯K8303（北京燕山石化公司，其230℃/2.16公斤的熔体流动速率为2.0g/10min）和25份高密度聚乙烯5000S（北京燕山石化公司，其190℃/2.16公斤的熔体流动速率为0.8g/10min）分别计量后均匀混合，投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒；
双螺杆采用排气螺杆，螺杆直径为75毫米，长径比33，螺杆温度控制在160~220℃，螺杆转速控制为100转/分，物料在螺杆内的停留时间为2~4分钟。物料经冷却切粒干燥后即为树脂组合物成品S1，其230℃/2.16公斤的熔体流动速率为1.0克g/10min，材料性能测试见表1。
所述嵌段共聚聚丙烯K8303为北京燕山石化公司生产的嵌段共聚聚丙烯，DSC熔点163℃，熔体流动速率2.0g/10min（230℃，2.16公斤），拉伸屈服强度22MPa，断裂伸长率22%，洛氏硬度75R，悬臂梁冲击强度23℃时为480J/M，-20℃时为40J/M。
所述高密度聚乙烯5000S为北京燕山石化公司生产，其密度0.954g/cm3，DSC熔点132℃，熔体流动速率0.8g/10min（190℃，2.16公斤），拉伸强度27MPa，断裂伸长率大于500%，洛氏硬度50R，脆化温度小于-80℃。
实施例二：
将67份嵌段共聚聚丙烯K8303和33份高压聚乙烯5000S分别计量后均匀混合，投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒。双螺杆采用排气螺杆，螺杆直径为75毫米，长径比33，螺杆温度控制在160~220℃，螺杆转速控制为100转/分，物料在螺杆内的停留时间为2~4分钟。物料经冷却切粒干燥后即为成品S2，其230℃/2.16公斤的熔体流动速率为0.8克g/10min，材料性能测试见表1。
实施例三：
将50份嵌段共聚聚丙烯K8303和50份高压聚乙烯5000S分别计量后均匀混合，投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒。双螺杆采用排气螺杆，螺杆直径为75毫米，长径比33，螺杆温度控制在160~220℃，螺杆转速控制为100转/分，物料在螺杆内的停留时间为2~4分钟。物料经冷却切粒干燥后即为成品S3，其230℃/2.16公斤的熔体流动速率为0.9克g/10min，材料性能测试见表1。
实施例四：
将10份钛白粉R960（美国杜邦公司）和0.3份硅烷偶联剂KH560（丹阳市有机硅材料实业公司）加入高搅机中，搅拌30分钟，转速600转/分钟；得到预处理的填料；
然后将上述预处理的填料（处理好的钛白粉）和67份嵌段共聚聚丙烯K8303、33份高压聚乙烯5000S混合均匀，投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒。
双螺杆采用排气螺杆，螺杆直径为75毫米，长径比33，螺杆温度控制在160~220℃，螺杆转速控制为100转/分，物料在螺杆内的停留时间为2~4分钟。物料经冷却切粒干燥后即为成品S4，其230℃/2.16公斤的熔体流动速率为1.1克g/10min，材料性能测试见表1。
所述钛白粉R960为美国杜邦公司生产的金红石型钛白粉R960，主要成分为：二氧化钛（TiO2）89.0%，三氧化二铝（Al2O3）3.3%，二氧化硅（SiO2）5.5%，密度3.9g/cm3。R960具有突出的户外耐候性，长期使用不会产生黄变。
实施例五：
将10份钛白粉R960、10份绢云母粉GA5（滁州格锐矿业有限公司）和0.5份硅烷偶联剂KH560加入高搅机中，搅拌30分钟，转速600转/分钟；得到预处理的填料；
然后将上述得到预处理的填料（处理好的粉体）和67份嵌段共聚聚丙烯K8303、33份高压聚乙烯5000S混合均匀，投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒。
双螺杆采用排气螺杆，螺杆直径为75毫米，长径比33，螺杆温度控制在160~220℃，螺杆转速控制为100转/分，物料在螺杆内的停留时间为2~4分钟。物料经冷却切粒干燥后即为成品S5，其230℃/2.16公斤的熔体流动速率为0.8克g/10min，材料性能测试见表1。
所述绢云母粉GA5为滁州格锐矿业有限公司生产的湿法绢云母粉GA5，目数为1500目，主要含二氧化硅（SiO2）49%，三氧化二铝（Al2O3）30%，绢云母粉具有优异的电绝缘性，可以增加聚烯烃树脂组合物的刚性。此外，绢云母具有独特的二维片状结构，可以有效地屏蔽光辐射，特别是紫外光辐射。
实施例六：
将5份钛白粉R960、15份绢云母粉GA5、10份硅灰石（江西环宇硅灰石纤维材料有限公司）和0.5份硅烷偶联剂KH560加入高搅机中，搅拌30分钟，转速600转/分钟；得到预处理的填料；
然后将上述得到预处理的填料（处理好的粉体）和67份嵌段共聚聚丙烯K8303、33份高压聚乙烯5000S混合均匀，投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒。
双螺杆采用排气螺杆，螺杆直径为75毫米，长径比33，螺杆温度控制在160~220℃，螺杆转速控制为100转/分，物料在螺杆内的停留时间为2~4分钟。物料经冷却切粒干燥后即为成品S6，其230℃/2.16公斤的熔体流动速率为0.6克g/10min，材料性能测试见表1。
实施例七：
将10份钛白粉R960、10份绢云母粉GA5、10份滑石粉（灵寿县顺鑫矿产品加工厂）和1.0份硅烷偶联剂KH560加入高搅机中，搅拌30分钟，转速600转/分钟；得到预处理的填料；
然后将上述得到预处理的填料和67份嵌段共聚聚丙烯K8303、33份高压聚乙烯5000S混合均匀，投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒。双螺杆采用排气螺杆，螺杆直径为75毫米，长径比33，螺杆温度控制在160~220℃，螺杆转速控制为100转/分，物料在螺杆内的停留时间为2~4分钟。物料经冷却切粒干燥后即为成品S7，其230℃/2.16公斤的熔体流动速率为0.5克g/10min，材料性能测试见表1。
对比例一：
采用均聚聚丙烯1300（北京燕山石化公司）为对比例一，其230℃/2.16公斤的熔体流动速率为1.5克g/10min，材料性能测试见表1。
聚丙烯1300为北京燕山石化公司生产的均聚聚丙烯，DSC熔点166℃，熔体流动速率1.5g/10min（230℃，2.16公斤），拉伸屈服强度32MPa，断裂伸长率500%，洛氏硬度100R。
对比例二：
采用嵌段共聚聚丙烯K8303为对比例二，其230℃/2.16公斤的熔体流动速率为2.0克g/10min，材料性能测试见表1。
表1、实施例一至七和对比例的材料性能测试
由上述结果可见，聚乙烯的加入提高了聚丙烯材料的耐低温脆化性能，使本发明聚烯烃树脂组合物脆化温度低于-40℃，且低温冲击强度高。填料的加入可以提高材料的弯曲模量即提高材料的刚性。
实施例八：
将实施例二的树脂组合物成品S2加入T-型模头挤出机熔融挤出，然后经流延、冷却、牵引、卷取等工序，得到厚度0.25mm，宽度1000mm的聚丙烯背板基材膜。
挤出机螺杆直径90毫米，长径比35，螺杆温度180~230℃，螺杆转速100转/分钟，T-型模头宽度1200mm，冷却水温度60~70℃，牵引速度3~4米/分钟，得到成品S8，检测结果见表2。
实施例九：
将实施例三的树脂组合物成品S3加入T-型模头挤出机熔融挤出，然后经流延、冷却、牵引、卷取等工序，得到厚度0.25mm，宽度1000mm的聚丙烯背板基材膜。
挤出机螺杆直径90毫米，长径比35，螺杆温度180~230℃，螺杆转速100转/分钟，T-型模头宽度1200mm，冷却水温度60~70℃，牵引速度3~4米/分钟，得到成品S9，检测结果见表2。
实施例十：
将实施例五的树脂组合物成品S5加入T-型模头挤出机熔融挤出，然后经流延、冷却、牵引、卷取等工序，得到厚度0.25mm，宽度1000mm的聚丙烯背板基材膜。
挤出机螺杆直径90毫米，长径比35，螺杆温度180~230℃，螺杆转速100转/分钟，T-型模头宽度1200mm，冷却水温度60~70℃，牵引速度3~4米/分钟，得到成品S10，检测结果见表2。
实施例十一：
将实施例七的树脂组合物成品S7加入T-型模头挤出机熔融挤出，然后经流延、冷却、牵引、卷取等工序，得到厚度0.25mm，宽度1000mm的聚丙烯背板基材膜。挤出机螺杆直径90毫米，长径比35，螺杆温度180~230℃，螺杆转速100转/分钟，T-型模头宽度1200mm，冷却水温度60~70℃，牵引速度3~4米/分钟，得到成品S11，检测结果见表2。
对比例三：
将原料嵌段共聚聚丙烯K8303加入T-型模头挤出机熔融挤出，然后经流延、冷却、牵引、卷取等工序，得到厚度0.25mm，宽度1000mm的聚丙烯背板基材膜。挤出机螺杆直径90毫米，长径比35，螺杆温度180~230℃，螺杆转速100转/分钟，T-型模头宽度1200mm，冷却水温度60~70℃，牵引速度3~4米/分钟，得到成品B4，检测结果见表2。
对比例四：
按照背景技术中的中国发明专利申请CN102585359A中实施例五获得的树脂组合物，加入T-型模头挤出机熔融挤出，然后经流延、冷却、牵引、卷取等工序，得到成品膜B3，检测结果见表2。
对比例五：
对比例五为市购的聚酯基材膜（广东佛山东方公司，0.25mmBOPET膜）。
表2、各种基材膜的表征
结果表明，由本发明的树脂组合物制备得到的背板基材膜不仅具有满足太阳能背板要求的收缩率、热空气老化性、绝缘性能，还具有优于聚酯BOPET基材膜的吸水率、水蒸气透过率、耐湿热老化性能。而对比例三的聚丙烯树脂低温脆化温度为-32℃，对比例四中的成品膜的收缩率大于2%，对比例五的吸水率高，湿热老化性能差，均无法满足背板基材膜的要求。
上述各实施例及对比例中的表征方法采用如下标准：
熔体流动速率ASTMD1238热塑性塑料熔体流动速率的标准测试方法；
拉伸强度ASTMD638塑料拉伸性能的标准试验方法；
断裂伸长率ASTMD638塑料拉伸性能的标准试验方法；
弯曲强度ASTMD790未加强和加强塑料弯曲性能测试；
简支梁缺口冲击强度ASTMD6110塑料缺口试样耐冲击试验方法；
悬臂梁缺口冲击强度ASTMD256塑料及电绝缘材料的抗冲击性的测试方法；
脆化温度ASTMD746塑料和弹性体冲击法脆化温度的测定；
收缩率GB/T13541电气用塑料薄膜试验方法
饱和吸水率GB/T1034塑料吸水性试验方法
水蒸气透过率GB/T21529塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定
热氧老化GB/T7141塑料热老化试验方法
湿热老化GB/T2423.40电工电子产品环境试验第二部分：试验方法试验Cx：未饱和高压蒸汽恒定湿热
体积电阻率GB/T1410固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法。
Claims (6)
1.一种用于太阳能背板基材的树脂组合物，其特征在于，以质量份计，包括如下组分：
组分A100份
组分B20~100份
所述组分A为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯或两者的混合物；组分A的DSC熔点为160~165℃，熔体流动速率为1~2g/10min；
所述组分B为均聚聚乙烯、共聚聚乙烯或两者的混合物；组分B的DSC熔点为120~135℃，熔体流动速率为1~2g/10min，密度为0.941~0.959g/cm3；
以质量份计，还包括预处理的填料10~50份，所述填料用硅烷偶联剂预处理；
所述树脂组合物还包括抗氧剂和抗紫外剂。
2.根据权利要求1所述的用于太阳能背板基材的树脂组合物，其特征在于：所述填料选自钛白粉、绢云母粉、玻璃纤维、碳纤维、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、炭黑和高岭土中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用于太阳能背板基材的树脂组合物，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
4.一种如权利要求1所述的用于太阳能背板基材的树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按权利要求1所述的配比将各组分混合均匀，经螺杆熔融加工，即可得到所述树脂组合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述螺杆熔融挤出加工的反应挤出温度为150~220℃。
6.采用权利要求1所述的树脂组合物制得的太阳能背板基材膜。
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