CN103897095B - 一种含醋酸的丙烯酸酯胶乳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有醋酸的丙烯酸酯胶乳的制备方法；将十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯（10）醚及去离子水搅拌预乳化，加入氯化钠；氮气置换后，加入部分丙烯酸丁酯和苯乙烯混合物，然后加入过硫酸钾去离子水溶液，在70-75℃下反应30-60分钟；将剩余的丙烯酸丁酯、苯乙烯混合物加入醋酸进一步混合，滴加时间在1-2小时，升温至75-85℃，继续反应2-4小时，降温、过滤，制得含醋酸的丙烯酸酯胶乳；采用本方法制备胶乳粒径在65-90nm之间，固含量在30-50％，该胶乳可将粒径在130nm左右的丁苯胶乳增大到240-380nm，将粒径在280nm左右的丁二烯胶乳增大到580-650nm。
Description
技术领域：
本发明涉及一种附聚胶乳的制备方法，尤其涉及一种用附聚法将小粒径橡胶胶乳制备成大粒径橡胶胶乳、且含有醋酸的丙烯酸酯胶乳的制备方法。
背景技术
ABS树脂是一种很重要的工程塑料，应用极为广泛，在其生产过程中首先需要合成大粒径的橡胶胶乳，而采用附聚法合成大粒径胶乳可以缩短聚合时间，提高生产效率。
高分子附聚法是首先合成高分子附聚剂，然后将高分子附聚剂加入需要增大粒径的聚合物胶乳（待附聚胶乳）中，使后者粒径增大的方法。与已有的化学附聚（如无机酸附聚、无机盐附聚等）、物料附聚（冷冻附聚、压力附聚等）相比，高分子附聚法将增大粒径的困难转移到合成一种合适的高分子附聚剂上，并可以实现更大的粒径增大效果。本发明中附聚方法简单，附聚胶乳聚合条件温和，附聚时间短，使用该法附聚的胶乳，随时间变化粒径变化小，可通过调节附聚胶乳用量控制附聚后胶乳的粒径，粒径分布集中，附聚后胶乳稳定性极好，因而具有很大的发展潜力和实用价值，在ABS树脂、ACR树脂（丙烯酸酯类系列改性剂）、MBS树脂（甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物）等的生产中，以及在橡胶增韧树脂的生产中具有广泛的应用前景。
JP60112841公开了由（甲基）丙烯酸、衣康酸（或丁烯酸）、C1-12丙烯酸烷基酯和乙烯基单体，采用二段乳液聚合制备的多元共聚胶乳为高分子附聚剂，附聚增大丁二烯－丙烯酸丁酯－苯乙烯共聚胶乳。待附聚胶乳粒径70nm，附聚30分钟后粒径290nm，附聚5天后粒径310nm。
US2002198309公开了以丁二烯－丙烯酸乙酯－甲基丙烯酸共聚物胶乳为高分子附聚剂增大二烯烃胶乳粒径的方法。
CN1260352大粒径丙烯酸类胶乳的合成方法是:向聚合釜加入占反应单体总量0.01-9.09wt％的乳化剂；向聚合釜加入占反应单体总量30-60wt％的单体；向聚合釜加入占反应单体总量0.2-0.8wt％的引发剂；向聚合釜加入水；加料完毕，升温反应15-20分钟后再加入占反应单体总量0.2-0.8wt％的乳化剂及剩余的40-70wt％单体，该部分乳化剂及单体可一次或分次加入，加料完毕，恒温反应3-5小时，所得胶乳粒径200-600nm，聚合在同一反应釜中完成，反应时间短、成本低。
CN87104770通过把待附聚的胶乳与一种附聚胶乳相混合来进行选自弹性体和热塑性树脂的聚合物胶乳的附聚作用。附聚胶乳组成为：(A)一种选自弹性体和热塑性树脂的聚合物；和(H)一种由嵌段聚合物所组成的非离子型表面活性剂，聚合物中含至少一聚氧乙烯链段和至少一个选自乙烯、二烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物的链段。通过在合成(A)聚合物期间，用(B)作一种表面活性剂来制取上述附聚胶乳。表面活性剂(H)之中提及到聚氧乙烯一聚苯乙烯一聚氧乙烯三嵌段聚合物。
CN1730505把丙烯酸丁酯、丙烯酸、脱盐水、十二烷基苯磺酸钠等放入同一容器中搅拌和加热，再加入过硫酸钾和叔十二硫醇，反应温度控制在30-98℃，反应时间为2-8小时，制备出附聚剂。将该附聚剂用于PB胶乳的附聚中，在聚合釜内加入PB胶乳，搅拌、加热，再将附聚剂、十二烷基苯磺酸钠、脱盐水混合在一起，搅拌均匀后加入到聚合釜中；再向聚合釜中加入NaOH溶液，调整pH值为9-13，得到附聚后PB胶乳粒径为300-700nm。本发明中，由于加入了共聚单体，使附聚剂中放热量减少，反应条件较温和，反应收率几乎100％，没有环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单的乳液聚合法，制备一种含有醋酸的高分子丙烯酸酯胶乳，可有效用于增大丁苯橡胶胶乳、丁二烯胶乳的粒径。
本发明的技术方案如下：
将十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯（10）醚及去离子水搅拌预乳化，加入氯化钠；氮气置换后，加入部分丙烯酸丁酯、苯乙烯混合物，然后加入过硫酸钾去离子水溶液，在70-75℃下反应30-60分钟；将剩余的丙烯酸丁酯、苯乙烯混合物加入醋酸进一步混合，滴加时间在1-2小时；升温至75-85℃，继续反应2-4小时，降温、过滤，得到含醋酸的丙烯酸酯胶乳。
以上单体按下列质量100％组成：
丙烯酸丁酯（BA）25-50％、苯乙烯（ST）25-55％、醋酸5-25％、氯化钠（NaCL）0.1-0.5％、十二烷基硫酸钠（SDS）1-3％、烷基酚聚氧乙烯（10）醚2-6％、过硫酸钾（KPS）0.1-0.5％；加入上述单体质量150-245％去离子水。
氮气置换后，丙烯酸丁酯和苯乙烯混合物加入量占混合物总量的40％。
本发明的有益效果：
采用本发明制备胶乳粒径在65-90nm之间，固含量在30-50％。该反应转化率高，不需要进行后处理，该胶乳可有效增大丁苯胶乳、丁二烯胶乳的粒径，可将粒径在130nm左右的丁苯胶乳增大到240-380nm，将粒径在280nm左右的丁二烯胶乳增大到580-650nm。
本发明聚合工艺简单，对设备没有特殊要求，附聚过程温和可控，附聚时间短，不需外加稳定剂，附聚后胶乳的粒径大小只与附聚胶乳的量有关，随存放时间变化很小，具有非常好的稳定性，放置一周后胶乳粒径、机械稳定性等基本没有太大变化。
常温常压下，将含有醋酸的丙烯酸酯胶乳（附聚胶乳）按一定比例在搅拌状态下加入到待附聚胶乳中（自备），反应1－30分钟。
附聚胶乳与待附聚胶乳组份（干基质量比）为：
待附聚胶乳100份
附聚胶乳1～20份
待附聚小粒子丁苯胶乳固含量：25～35％、粒径：120～140nm；
附聚后的大粒子丁苯胶乳粒径为240～380nm；
待附聚大粒子丁二烯胶乳固含量：45～65％、粒径：280～320nm；
附聚后的大粒子丁二烯胶乳粒径为580～650nm
附聚后胶乳定时检测机械稳定性来确定胶乳稳定性的变化情况。机械稳定性检测：采用中央理化株式会社UP-2机稳仪测定胶乳的机械稳定性。粒度检测：采用美国布鲁克海文公司90Plus粒径测试仪进行测定。固含量的测定：取1.5克左右聚合物胶乳在称量皿内经称量后放入鼓风干燥箱内烘干，其中干物质占湿乳液的百分含量就是该胶乳的固含量。
具体实施方式
实施例1：
合成含醋酸丙烯酸酯胶乳（附聚剂）所需原料组成
丙烯酸丁酯（BA）45克、苯乙烯（ST）45克、醋酸5克、过硫酸钾（KPS）0.4克、十二烷基硫酸钠（SDS）1.5克、烷基酚聚氧乙烯（10）醚3克、氯化钠0.1克、去离子水160克。
聚合工艺过程如下：
（1）在带有搅拌装置的反应瓶内加入十二烷基硫酸钠（SDS）、烷基酚聚氧乙烯（10）醚和110克去离子水进行预乳化，加入氯化钠；
（2）将丙烯酸丁酯和苯乙烯进行混合，取混合液36克加入到反应瓶内，并用氮气置换，将过硫酸钾在50克离子水中（水量在总去离子水内）溶解后加入到反应瓶内，在70℃下反应40分钟；
（3）将剩余的丙烯酸丁酯和苯乙烯混合物加入醋酸进一步混合，滴加到反应瓶内，滴加时间为60分钟；70℃下继续反应30分钟后升温至78℃再反应60分钟，得到含醋酸丙烯酸酯胶乳（附聚胶乳），胶乳固含量38.3％、粒径75.8nm。
（4）用以上所得的附聚胶乳对固含量为34.3％、粒径125nm的丁苯胶乳（待附聚胶乳）进行附聚，将待附聚胶乳100克在常温搅拌条件下缓慢滴加6.7克的附聚胶乳，搅拌20分钟，获得附聚后的丁苯胶乳。附聚后胶乳粒径、机械稳定性测试结果如下：
| 粒径（nm） | 机械稳定性 | |
| 附聚后1小时 | 313 | 0.032 |
| 8小时 | 316 | 0.041 |
| 3天 | 321 | 0.049 |
| 一周 | 323 | 0.058 |
| 两周 | 328 | 0.061 |
实施例2：
合成含醋酸丙烯酸酯胶乳（附聚剂）所需原料组成
丙烯酸丁酯（BA）35克、及苯乙烯（ST）45克、醋酸16克、过硫酸钾（KPS）0.5克、十二烷基硫酸钠（SDS）1克、烷基酚聚氧乙烯（10）醚2.4克、氯化钠0.1克、去离子水170克。
聚合工艺过程如下：
（1）在带有搅拌装置的反应瓶内加入十二烷基硫酸钠（SDS）、烷基酚聚氧乙烯（10）醚和120克去离子水进行预乳化，加入氯化钠；
（2）将丙烯酸丁酯和苯乙烯进行混合，取混合液24克加入到反应瓶内，并用氮气置换，将过硫酸钾在50克去离子水中（水量在总去离子水内）溶解后加入到反应瓶内，在70℃下反应50分钟；
（3）将剩余的丙烯酸丁酯和苯乙烯混合物加入醋酸进一步混合，逐渐滴加到反应瓶内，滴加时间为60分钟；70℃下继续反应30分钟后升温至75℃再反应60分钟，得到含醋酸丙烯酸酯胶乳（附聚胶乳）胶乳固含量35.9％、粒径83.6nm。
（4）用以上所得的附聚胶乳对固含量为32.6％、粒径129nm的丁苯胶乳（待附聚胶乳）进行附聚，将待附聚胶乳100克在常温搅拌条件下缓慢滴加5.5克的附聚胶乳，搅拌20分钟，获得附聚后的丁苯胶乳。附聚后胶乳粒径、机械稳定性测试结果如下：
| 粒径（nm） | 机械稳定性 | |
| 附聚后1小时 | 342 | 0.042 |
| 8小时 | 349 | 0.049 |
| 3天 | 356 | 0.056 |
| 一周 | 359 | 0.059 |
| 二周 | 362 | 0.064 |
（5）用以上所得的附聚胶乳对固含量为45.8％、粒径284nm的丁二烯胶乳（待附聚胶乳）进行附聚将待附聚胶乳100克在常温搅拌条件下缓慢滴加7.6克的附聚胶乳，搅拌20分钟，获得附聚后的丁苯胶乳。附聚后胶乳粒径、机械稳定性测试结果如下：
| 粒径（nm） | 机械稳定性 | |
| 附聚后1小时 | 589 | 0.049 |
| 8小时 | 596 | 0.053 |
| 3天 | 599 | 0.058 |
| 一周 | 602 | 0.061 |
| 二周 | 605 | 0.065 |
实施例3：
合成含醋酸丙烯酸酯胶乳（附聚剂）所需原料组成
丙烯酸丁酯（BA）40克、及苯乙烯（ST）40克、醋酸14克、过硫酸钾（KPS）0.4克、十二烷基硫酸钠（SDS）2克、烷基酚聚氧乙烯（10）醚3.5克、氯化钠0.1克、去离子水185克。
聚合工艺过程如下：
（1）在带有搅拌装置的反应瓶内加入十二烷基硫酸钠（SDS）、烷基酚聚氧乙烯（10）醚和135克去离子水进行预乳化，加入氯化钠；
（2）将丙烯酸丁酯和苯乙烯进行混合，取混合液30克加入到反应瓶内，氮气置换后，将过硫酸钾在50克去离子水中（水量在总去离子水内）溶解后加入到反应瓶内，在70℃下反应50分钟；
（3）将剩余的丙烯酸丁酯和苯乙烯混合物加入醋酸进一步混合，逐渐滴加到反应瓶内，滴加时间为60分钟；70℃下继续反应30分钟后升温至85℃再反应60分钟，得到含醋酸丙烯酸酯胶乳（附聚胶乳），胶乳固含量35.1％、粒径74nm。
（4）用以上所得的附聚胶乳对固含量为33.6％、粒径138nm的丁苯胶乳（待附聚胶乳）进行附聚，将待附聚胶乳100克在常温搅拌条件下缓慢滴加14.3克的附聚胶乳，搅拌20分钟，获得附聚后的丁苯胶乳。附聚后胶乳粒径、机械稳定性测试结果如下：
| 粒径（nm） | 机械稳定性 | |
| 附聚后1小时 | 369 | 0.032 |
| 8小时 | 375 | 0.041 |
| 3天 | 376 | 0.049 |
| 一周 | 381 | 0.058 |
| 二周 | 384 | 0.063 |
（5）用以上所得的附聚胶乳对固含量为46.5％、粒径298nm的丁二烯胶乳（待附聚胶乳）进行附聚将待附聚胶乳100克在常温搅拌条件下缓慢滴加19.9克的附聚胶乳，搅拌20分钟，获得附聚后的丁苯胶乳。附聚后胶乳粒径、机械稳定性测试结果如下：
| 粒径（nm） | 机械稳定性 | |
| 附聚后1小时 | 626 | 0.058 |
| 8小时 | 635 | 0.063 |
| 3天 | 642 | 0.068 |
| 一周 | 648 | 0.072 |
| 二周 | 653 | 0.075 |
Claims (2)
1.一种含醋酸的丙烯酸酯胶乳的制备方法，其特征在于：将十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚及去离子水搅拌预乳化，加入氯化钠；氮气置换后，加入部分丙烯酸丁酯和苯乙烯混合物，然后加入过硫酸钾去离子水溶液，在70-75℃下反应30-60分钟；将剩余的丙烯酸丁酯、苯乙烯混合物加入醋酸进一步混合，滴加时间在1-2小时，升温至75-85℃，继续反应2-4小时，降温、过滤，制得含醋酸的丙烯酸酯胶乳；
以上物质按下列质量100％组成：
丙烯酸丁酯25-50％、苯乙烯25-55％、醋酸5-25％、氯化钠0.1-0.5％、十二烷基硫酸钠1-3％、烷基酚聚氧乙烯醚2-6％、过硫酸钾0.1-0.5％，去离子水为上述物质质量的150-245％。
2.根据权利要求1所述的一种含醋酸的丙烯酸酯胶乳的制备方法，其特征在于：氮气置换后，加入丙烯酸丁酯和苯乙烯混合后总量的40％。
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