CN1038819A - 分散液里单体聚合的转化度测定法 - Google Patents

Abstract

一种分散体，应包括一种液体分散剂、至少一种分散的聚合物和只呈溶解态的单体。该单体应溶于聚合物中高达至少2％(重量)，并溶于液体分散剂中，浓度小于100克/升，且其相对挥发度基于液体分散剂计算应至少为10和单体形成的聚合物溶于液体分散剂的浓度小于0.1克/升。监控分散液上方气体空间单体的凝结温度和分散液的温度并使用此结果以及输入反应器的单体和液体分散剂的总量及测得的分散液里聚合物的含量，算出转化度和/或控制聚合过程。

Description

本发明涉及一种在只含溶解单体的分散液里至少一种单体的聚合过程中转化度的测定方法，用被监控的聚合分散体温度和在分散体上方气体空间测得的单体凝结温度，汇同聚合中输入的单体和液体分散剂的总量，或汇同测得的分散体里聚合物的含量，可算出转化度和/或控制聚合过程。

转化度，即聚合混合物里含有的聚合物量同所用单体量之比，是一项重要的参数。一台生产设备的效率以及产品的性能，如分子量，和制得的聚合物的其它性能都与此参数有关。因此，应当尽可能精确地知道正常进行中的聚合的转化度，有可能的话，应知道任何时刻的聚合的转化度。条件如许可，应及时影响聚合过程，从而使生产设备达到最大的效率，同时产品具有最佳的质量。

单体在某种液体分散剂（通常是水）中的聚合已经取得了很大的工业重要性，在这类聚合中，单体易溶于由它生成的聚合物，但聚合物则难溶于液体分散剂，单体的挥发性远高于液体分散剂，而且，在高于某个特定转化度后，溶解单体事实上全部出现在聚合混合物里。氯乙烯在含水的悬浮液或乳液里的聚合是其中一个例子。如今已经知道测定氯乙烯乳液聚合转化度的方法，该方法是从反应器中取出少部分聚合混合物，减压，测定由减压形成的泡沫体的重量，并用预留空间法借助气相色谱分析，测出减压后脱泡沫的聚合物分散体中氯乙烯单体的含量。考虑到聚合温度和测定泡沫体重量期间的空气压力便算出转化度。

这个方法只能间歇地进行，为得到结果需耗费大量的时间，其结果是，当收到数据时，由于在此期间转化度会已经变化，此数据不再是最新的结果。此外，这个方法常常不够精确，而且在使用生理上有危险的单体如氯乙烯的情况下，为防止对环境有害的排出物，需要额外费用。

另外，西德专利3，627，287-A1，揭示了一种在30～70℃温度和低于饱和压力下氯乙烯连续乳液聚合的改进方法，通过聚合压力使其遵守K值并保持运转性能。惰性气体的存在干扰这种方法。

现已找到了一种没有刚才所述缺点的测定聚合转化度的方法，反应器内有气体空间和聚合分散体，这种分散体的组成包括液体分散剂，至少一种分散的聚合物和只呈溶解态的单体或多种单体，占所有使用的单体的总重量至少达90%的那种单体，在聚合条件下具有以下的性质：

a）.单体可溶解在形成的聚合物中，其量至少达聚合物重量的2%，

b）单体可溶解在液体分散剂中，每升溶液中溶解量小于100克，

c）单体的相对挥发度基于液体分散剂计算至少是10，

d）单体形成的聚合物在液体分散剂中的溶解度每升溶液小于0.1克，

该方法监控这种单体的凝结温度和聚合分散体的温度，前者是在反应器的气体空间中测定，所得结果，汇同输入反应器的单体和液体分散剂的总量，或汇同测得的分散体里聚合物的含量，可算出转化度和/或控制聚合过程。

这种方法对悬浮聚合和乳液聚合都适用，它能用于间歇聚合，不过最好是用于连续聚合。

除了一种或多种单体和聚合物或由它们形成的聚合物以外，聚合分散体通常还含有至少一种聚合催化剂和液体分散剂或液体分散剂的混合物，适当的话，分散体还含有使其稳定的表面活性剂，例如保护胶体或其它悬浮剂和/或乳化剂。也可以加入别的聚合助剂，例如分子量调节剂（所谓链转移剂），缓冲剂，防止形成的聚合物热分解的稳定剂以及添加剂，这些条加剂既可通过聚合连入聚合物，也可沉积在聚合物颗粒上，它们适合于改善形成的聚合物的加工性能。这些添加剂可以是，例如，适合于接枝到形成的聚合物上的各种细碎的聚合物，润滑剂，防止热和/或光作用的稳定剂，颜料，增塑剂以及用于改善热塑性状态聚合物的增塑性能和加工性能的附加剂。

选用的催化剂或催化剂混合物的类型，添加的表面活性剂的活化剂诸如悬浮剂和其它聚合助剂的种类，以及液体分散剂或分散剂混合物的类型主要取决于要聚合的单体。对专于此行者来说，他们常常是熟知的，还可参阅合适的专著，例如Houben        Weyl所著“Methoden        der        Organischen        Chemie”（Georg        Thieme        Verlag，Stuttgart        1961年，卷14/1。

本发明优选使用的液体分散剂由80～100%（重量）的水和0～20%（重量）的水混相性有机液体组成，后者的例子为含1～6个碳原子（以1～4个为佳）和1～3个羟基（但要求一个碳原子上不能带有多于一个羟基）的直链或支链脂族化合物，

需要的话，液体分散剂或分散剂混合物能以溶解或分散状态含有上面专著中另行述及的催化剂，其它聚合助剂和别的添加剂。

实施本发明方法的反应器除了含聚合分散体以外必须含有大小足以进行下面所述凝结温度测定的气体空间，反应器的主要部分装有聚合分散体。这种分散体可以借助如一个或多个搅拌器，用泵汲送或靠单体的沸腾来回流动。靠非凝结性惰性气体吹过分散体使其运动的办法是不大合适的，因为反应器的气体空间应至少含有50%，最好是80%到实际上100%（体积）的气体单体。聚合分散体的来回流动应至少如此有力，其结果是，除了靠近反应器壁-薄层区域至受控温度的区域以外，聚合分散体不应经常发生大于约0.5℃的温度降落。

反应器中的聚合分散体可按常用的方法冷却或加热，例如，借助循环传热余质的夹套。还可使用反应器里的内装置（所谓指形冷冻器）或外装置，如回流冷凝器来控制分散体的温度。

如果聚合分散体所含的一种或多种单体实际上只呈溶解态，这种新的方法尤其成功。这些单体能以溶解或吸附状态存在于分散剂以及形成的聚合物中。另一方面，这种分散体应当在平衡状况下实际上不含游离的分散单体。多数情况下，聚合中的分散体仅在转化度较高时，例如当转化度为60%或高于60%时才能达到这种状态。

这种新的方法主要适用于均聚合。不过，它也可用于共聚合，其中单体混合物里含有的一种单体（后面称作主单体）所占重量至少达90%。能同主单体共聚的一种或多种共聚用单体在单体混合物里所占重量不高于10%的范围里，又以0.3～6%（重量）为佳，共聚用单体在聚合条件下的相对挥发度，以主单体为基准，应不大于0.1。为了实施这种新方法，在聚合条件下（温度，压力）具有下列性能的主单体是适用的，

这种单体应溶于由它生成的聚合物或共聚物中，其量至少达2%（重量），以4～100%（重量）为佳，尤以6～70%为更佳（均以聚合物重量为基准）。

这种单体还应溶于液体分散剂或分散剂混合物，其量不超过100克/升，以10⁵～80克/升为佳，尤以10⁵～50克/升溶液为更佳。

这种单体的相对挥发度，以液体分散剂或分散剂混合物为基准，应至少是10，以11～200为佳，尤以20～100为更佳。

这种主单体还应形成可溶于液体分散剂或分散剂混合物的一种聚合物或共聚物，其量不超过0.1克/升，以1×10^-6～0.08克/升为佳，尤以1×10⁶～0.01克/升溶液为更佳。

超过上述的范围，这种测定转化度的方法便完全不能实施或不够精确。在上述优选的范围内，该方法测定转化度的精确性是令人满意的。

这种新的方法按下面的方式实施，测定出单体的凝结温度和聚合分散体的温度，前者是在反应器的气体空间中测定，所得结果或是汇同输入反应器的单体和液体分散剂的已知总量，或是汇同测得的分散体里聚合物的含量，可算出转化度和/或控制聚合过程。

单体的凝结温度可按照下面详细说明的方法测出。

聚合分散体的温度可用一支或多支早就熟知的温度传感器方便地测定得到，这些传感器均匀地分布在装有分散体的区域的上面。对于往往会在管道，反应器壁上形成沉积物的分散体，建议采用一种容易清洗的温度传感器，例如西德公开专利2，834，003中所述的那种装置。

输入反应器中的单体和液体分散剂的量可利用常规的测量装置测定，例如椭园叶轮计数器，锐孔节流器，感应测定器或转子流量计。分散体中聚合物的含量可通过如测量密度测得，密度大小可采用如液体比重计或所谓的莫尔比重天平来测定。

一般说来，只有考虑到输入反应器的单体和分散剂的量的方法，才适用于间歇聚合。只要这些量的测定能够容易实施，并具有适当的精确度。那么对连续聚合也同样有利。如果不是这个样子，尤其对转化度变化并不很大的连续聚合工艺，建议首先采用一个分散体中聚合物含量的经验值，然后间隔1～24小时作非经常性的实际测定将经验值加以校正。

就压力和分散体的固含量来说，这种新方法的要求是不苛刻的。它一般在下列条件下实施：温度为0～120℃，以20～90℃为佳，尤以35～70℃为更佳，压力为0.1～10兆帕（斯卡），以0.2～1.6兆帕为佳。在连续聚合中或间歇聚合将近结束时，从经济上考虑为达到高的时空产率，分散体的固含量不应保持太低，即以分散体为基准，不应低于20～25%（重量）。另一方面，固含量过高会妨碍分散体的充分混合以及保持温度尽可能不变，由此看来，以分散体为基准，一般不要使固含量超过60%（重量）。

从测得的单体凝结温度（Tc）和同样测得的聚合分散体温度（T_D），以及分散体里聚合物的浓度或已知的加入物材的用量比，根据已知的物理-化学定律便可算出连续或间歇聚合两者的转化度。

仅有的变量是单体的凝结温度和聚合分散体的温度，这适用于开始便加入全部数量单体和分散剂的间歇聚合。在连续聚合中，由此涉及的用量比或分散体里聚合物的浓度一般也是变量。所有其它计算所需的数值均为常数，它们可以用常规的物理-化学测量法测定。

如上所述，这种新的方法优选使用一种绝大部分由水组成的液体分散剂，在这种分散剂里适合于聚合的主单体的例子如下：1，3-丁二烯;1-丁烯;异戊二烯;乙烯基乙基醚;溴乙烯;1，1-二氯乙烯和氯代三氟乙烯。氯乙烯尤其优选用作主单体。

氯乙烯在含水的分散体中聚合可按已知的方法进行，例如由Helmut        Kainer所著的“Polyvinyl-Chlerid-und        Vinylchlerid-MischPolymerisate”（Springer-Verlag，Berlin        1965年，12～59页）所述的那些方法，还有由UIlmanns所著“Enzyklepadieder        technis-Chen        Chemie”（第4版，19卷，1980年，343～358页）所述的那些方法。

除了纯氯乙烯以外，也可以优选使用单体的混合物，这种混合物的组成为至少占90%（重量）的氯乙烯和至少一种能同氯乙烯共聚的其它单体，并在聚合条件下的相对挥发度（以氯乙烯为基准）不大于0.1。

适合同氯乙烯共聚的一种或多种单体的例子如下：含2～20个碳原子的直链或支链羧酸的乙烯基酯（以2～4个碳原子为佳），诸如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，异十三烷酸乙烯酯;乙烯基醚，诸如含5～20个碳原子的烷基乙烯基醚;乙烯基吡啶;不饱和酸，诸如马来酸，富马酸，丙烯酸以及它们同含1～10个碳原子的一元醇或二元醇的单酯或双酯;马来酸酐，马来酰亚胺及其在N位置带芳基，环脂基，有侧链的脂基的取代产物;丙烯腈和苯乙烯。

如前面所述，可在聚合单体或主单体中加入别的聚合物以便接枝聚合。对于用氯乙烯作单体的接枝聚合来说，可能使用如由下列的一种或多种单体聚合制得的弹性聚合物，这些单体是二烯类，诸如丁二烯和环戊二烯;烯烃，诸如乙烯和丙烯，苯乙烯，不饱和酸，丙烯酸或甲基丙烯酸以及它们同含1～10个碳原子的一元醇或二元醇的酯，丙烯腈;乙烯基化合物诸如含2～20个碳原子的直链或带侧链的羧酸的乙烯基酯（以2～4个碳原子为佳）;卤代乙烯，诸如1，1-二氯乙烯，同上面提到的至少一种单体一起的还有氯乙烯。

本发明的方法可以通过连续或间歇聚合工艺用于氯乙烯的均聚合，接枝聚合或共聚合，聚合中可以加或不加种子预聚物。聚合能发生在含水的乳液或悬浮液中，里面含有占单体重量0.001～3%（以0.01～0.3%为佳）的可形成游离基的常用催化剂，例如，二芳基和二酰基过氧化物，诸如二乙酰基，乙酰基苯甲酰基，二月桂酰基，双-2，4-二氯苯甲酰基以及双-2-甲苯甲酰基的过氧化物;二烷基过氧化物诸如二叔丁基过氧化物;过酸酯，诸如叔丁基过碳酸酯，叔丁基过醋酸酯，叔丁基过辛酸酯，叔丁基过新戊酸酯，二烷基过二碳酸酯，诸如二异丙基，二乙基己基，二环己基以及二乙基环己基的过二碳酸酯，有机磺基过酸和有机酸的混合酐诸如乙酰基环己基磺酰过氧化物;称为聚合催化剂的偶氮化合物诸如偶氮异丁腈，以及过硫酸盐，诸如过硫酸的钾盐，钠盐或铵盐，氢氧化物，叔丁基过氧化氢或其它水溶性过氧化物和不同催化剂的混合物，使用过氧化物催化剂还可以同时加入占单体重量0.01～1%的一种或多种还原物质，这些物质适合于形成一种氧化还原催化体系，这些物质的例子有亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，连二亚硫酸盐，硫代硫酸盐，以及醛的次硫酸盐（如甲醛的次硫酸钠）。适当的话，聚合可以在占所用单体重量0.05～10ppm的金属阳离子的可溶性盐（如铜、银、铁或铬盐）存在下进行。

另外，聚合可以在占单体重量0.01～1%（以0.05～0.3%为佳）的一种或多种常规保护胶体存在下进行，这些保护胶体的例子有乙酰基含量最多可到40克分子%的聚乙烯醇，纤维素衍生物诸如水溶性的甲基纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，以及明胶物质，其它例子还有马来酸或其半酯与苯乙烯的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮，醋酸乙烯酯与乙烯基吡咯酮的共聚物。需要的话，可加入脂肪酸与多官能醇的偏酯，诸如单硬脂酸的甘油酯，单月桂酸的山梨糖醇酯，单油酸或单棕榈酸的山梨糖醇酯。

聚合还可在占单体重量0.3～5%的一种或多种乳化剂存在下进行。乳化剂可同上述保护胶合适地混合使用，其用量占单体重量的0.01～0.3%。可使用的乳化剂有阴离子型，两性型，阳离子型和非离子型。合适的阴离子型乳化剂的例子是脂肪酸的碱金属盐或铵盐，诸如月桂酸，棕榈酸或硬脂酸的碱金属盐或铵盐;酸性脂肪醇硫酸酯的碱金属盐或铵盐;石蜡磺酸，烷基芳基磺酸诸如十二烷基苯磺酸或二丁基萘磺酸的碱金属盐或铵盐;磺基丁二酸二烷基酯的碱金属盐或铵盐;含环氧基的脂肪酸诸如环氧硬脂酸的碱金属盐和铵盐，过酸（如过醋酸）同不饱和脂肪酸（诸如油酸或亚油酸）或不饱和羟基脂肪酸（诸如蓖麻油酸）反应产物的碱金属盐和铵盐。合适的两性型或阳离子型乳化剂的例子是：烷基内铵盐诸如十二烷基内铵盐以及烷基铵盐诸如氯化羟乙基十二烷基铵。合适的非离子型乳化剂的例子是：脂肪醇或芳族羟基化合物的聚氧乙烯醚;脂肪酸的聚氧乙烯酯诸如聚环氧丙烷-聚环氧乙烷缩合产物。

除了催化剂和需要时加入的保护胶体和/或乳化剂以外，聚合可在缓冲剂以及分子量调节剂存在下进行，这些缓冲剂的例子有碱金属醋酸盐和硼砂;碱金属磷酸盐和碱金属碳酸盐;氨或羧酸的铵盐，分子量调节剂的例子有含2～4个碳原子的脂肪族醛，氯代或溴代烃诸如二氯乙烯，三氯乙烯，氯仿，溴仿和二氯甲烷，以及硫醇。

含氯乙烯的聚合物宜在30～80℃温度下制备，尤以35～70℃为佳。聚合过程中的压力约在0.2～1.5兆帕之间。

在制备主要含氯乙烯的聚合物，当转化度为70～99%，尤其为80～97%时，宜使用这种新的方法。

主单体应占聚合反应器气体空间体积至少达50%，它的凝结温度宜在液体分散剂中聚合期间利用一件由温度测定传感器和具有可控性能的冷却装置组成的设备加以测定，这种冷却装置安装在温度测量传感器上方的气体空间并同传感器隔热，冷却装置的使用方法要便于让装置中形成的凝聚液至少有部分流过温度测量传感器。

温度测量传感器宜呈园棒状，并盛装在保护套管中，其例子是热电偶或电阻温度计。可适合用作冷却装置的是能流过液体冷却介质（如水）的夹套或盘管冷凝器。这种冷却装置的性能可借助诸如改变冷却介质的温度和/或流动速度来加以控制。测定凝结温度的装置可安装在聚合反应器上部一种园顶状的凹穴内，凹穴的上方包含一个装有阀门的开孔，需要的时候可通过此阀门将一股缓慢的气流从聚合反应器中排走。

本发明的方法能以较低的测定成本，易用来连续测定聚合转化度。由于这种方法使用封闭系统，避免了生理上有害单体的毒性散布。测定结果可直接输入一台同计算机相连结的电子评价装置测，该装置除用来连续指示和记录转化度以外，还能干预，控制聚合过程。

按照这个方法，可以既不丢失宝贵的时间又实现满意的控制，使时空产率就所要求的产品质量而论达到最佳化。

下面的实施例是用来进一步说明本发明。上面所述的测定值可按如下的步骤测得：

〔泡沫体重量〕

在发生连续聚合的反应器的卸料口不远连接一根直径为15毫米并可关闭的管路。为进行该项测定，使分散体在带压下逸出，此时，由于它含有的末聚合的单体，分散体便向上形成泡沫。待泡沫流变均匀后，用一个到边缘正好容量为2升的预先称重的金属容器收集泡沫体。待容器完全灌满，将溢流的泡沫沿着容器的这头到那头擦净，立即称量灌满的容器的重量。增加的重量就是泡沫体的重量，以克数表示（缩写成FW）。

〔K-值）〕

按DIN53726的规程测定

〔堆积密度〕

按DIN53        468的规程测定。

〔疏松度〕

按DIN53        417的规程根据增塑剂的吸收能力测得。

〔浆料粘度〕

在400毫升烧杯里称入80克邻苯二甲酸二乙基己酯，接着用三分钟时间，以50转/分钟的转速搅拌加入60克聚合物，随后再用三分钟时间，以760转/分钟的转速又加入60克聚合物。继续用750转/分的转速搅拌十分钟，接着使混合物的温度在20℃稳定60分钟。随后用旋转粘度计（Haake“Rotavisko”）在40秒^-1的切变速率下测定样品的粘度（单位为帕斯卡秒Pa.S），操作时在样品装入仪器测定室后要使它静置15分钟以保证温度精确地稳定在20℃再加以测定。过24小时后按同样方式测定第二个样品的粘度。在整个期间，原来的混合物保持着20℃温度。

〔时空产率〕

时空产率的定义为：在可用于这种聚合的一个给定的密闭空间中（单位为米³）如聚合反应器的体积）进行不间断的连续聚合，每单位时间（在这个情况下是一个月，按658生产小时计算）所生产出的干燥聚合物的具体量（单位为吨）。这种时空产率可以用月吨产量/米³来表示。在连续的乳液聚合14天过程中，将会有聚合物的分散液经喷雾干燥得到的聚合物粉末的总量为时空产率乘以658/336的因子并除以聚合反应器的体积（单位为米³）。

对照实验A-C和实施例1～3使用的是体积为1.5米³的立式园柱形聚合反应器，它装有传输传热流体的夹套，平叶片浆式搅拌器，用于输入原料，排出充分聚合的分散体并导离气体的料孔。该反应器还装有一根园棒形的温度测量传感器，它的位置安在容器高度上部一半的距离并伸入容器内部。这种测量传感器可用于测定聚合分散体的温度。供本发明实施例1～3用的聚合反应器，在园顶状凹穴形顶盖上面还带有一个测定单体凝结温度的装置，顶盖装有一个放气阀和一块视镜，后者供试验者观察从该装置的温度测定传感器上滴流的凝聚液的数量。

对照实验A

先用氮气冲洗上述聚合反应器，然后装入由指定组成物组成的反应混合物，将该混合物加热到54℃并在整个实验中保持这个温度。接着以连续的方式往反应器内输入下面的原料：

100份（重量）/小时        氯乙烯

113份（重量）/小时        水

0.08份（重量）/小时        过硫酸钾

2.0份（重量）/小时        烷基磺酸混合物的钠盐作乳化剂，混合

物中占80%（重量）的是含14～

16个碳原子的烷基磺酸，

0.1份（重量）/小时 Na₂HPO₄

通过适当地排出聚合分散体，使反应器中液面保持在容器内高的90%的位置。聚合进行24小时后开始每过一小时测定泡沫体的重量并测定形成的聚合物的K-值。用测得的数值来途制过硫酸钾的输入，使测到的泡沫体的量尽可能保持常数。虽然这种控制仅导致泡沫体重量110～115克的波动，但在24小时内可观察到K-值的波动最高达2个单位。在另一个12小时期间每隔半小时测定泡沫体的重量并相应地控制过硫酸钾的输入。这样做在减少所述的波动方面并未成功。

实施例1

遵照对照实验A的步骤，但除了聚合分散体的温度（T_D）以外，借助前面所述的装置还测出反应器气体空间中单体的凝结温度（T_C）。将15℃的水以85升/小时的速度通过该装置的冷凝器输入。在该装置的上部，气体流以100升/小时的速度通过阀门排走，经压缩使其中所含的单体冷凝下来并同里面不能冷凝的组分分离开来，冷凝液同单体原料合并在一起。借助锐孔节流器测出输入的氯乙烯量和加入作分散剂的水的量，在溶液中含有前面提到的聚合助剂。

聚合开始24小时后，通过连续计算得出的转化度再次控制加入的过硫酸钾的量。每隔一小时从排出的分散体中取样并测定形成的聚合物的K值。结果发现，K-值的波动数不超过一个单位，平均波动为0.6K-值单位。

凝结温度Tc和聚合分散体的温度T_D两者的波动数以及由此算出的转化度为：

T_C＝39.9～41.1℃（绝对温度313.05～

314.25K）

T_D＝53.5～54.5℃（绝对温度326.65～

327.65K）

转化度＝89.3～89.7%

氯乙烯在聚合条件下可溶于形成的聚氯乙烯中，其数量最高可占聚合物重量的约11%;它还能溶于液体分散剂（水）中，最高可达每升溶液6克，它的相对挥发度以液体分散剂（水）作基准为59，氯乙烯形成的聚氯乙烯在液体分散剂（水）中的溶解度为每升溶液少于10⁶克。

对照实验B

遵照对照实验A的步骤，从聚合反应开始24小时后每隔半小时测定泡沫体的重量。再过12小时之后，计量得出加入的过硫酸钾的量从0.08减少到0.04份（重量）/小时。尽管每隔半小时测量泡沫体的重量，在开始减少过硫酸钾加入量仅5小时后，便观测到测定值明显下降，这是由于活化剂用量降低造成反应变慢所致。反应再进行一个短时间，泡沫体重量急剧下降，同时聚合物分散体开始凝结，这使得聚合必须终止。第二个试验中，在发现泡沫体重量下降后立即添加过硫酸钾以调整转化度的下降。事实上按照这个方法是能够使聚合照常进行的。不过，在排出的聚合物分散体中能找到相当大量的胶凝颗粒（所谓硬渣）。只有再过36小时后，这种人为造成的干扰后果才能消除。

实施例2

遵照实施例1的步骤，区别在于计算转化度不涉及所用的氯乙烯和液体分散剂（含聚合助剂的水溶液）的量，而是涉及由前面实验测定出的聚合物在分散体中的浓度-44.7%（重量）。该数值通过半小时一次的测定结果加以调整，测定值用来校正当时计算出的转化度。按照对照实验B相同的方式，在聚合开始后36小时，减少加入的过硫酸钾量，从0.08份（重量）/小时降为0.04份（重量）/小时。仅过45分钟便观测到转化度降低;通过将加入的过硫酸钾改成原来的用量，在过15分钟后转化度就恢复到原来的数值，没有产生另外的干扰。

本实施例测定了下列数值：

降低过硫酸钾

加入量后的时间 0 15 30 45 60^＊75 90 105

（分钟）

凝结温度T_C40.6 40.7 41.1 41.4 41.4 41.1 40.9 40.7

（℃）

聚合分散体

的温度T_D54.1 54.2 54.2 54.1 54.1 54.0 54.2 54.2

（℃）

转化度        89.5        89.5        89.3        89.1        89.1        89.2        89.4        89.5

（%）

用＊表明再次加入原用量的过硫酸钾（0.08份（重量）/小时）的时间。

对照实验C

遵照对照实验A的步骤，区别在于采用指明的每小时用量在聚合分散体温度为51℃情况下使以下的反应混合物连续聚合：

95份（重量）/小时        氯乙烯

5份（重量）/小时        醋酸乙烯

120份（重量）/小时        水

0.15份（重量）/小时        过硫酸钾

0.2份（重量）/小时        烷基磺酸混合物的钠盐作第一种乳化剂，

混合物中占80%（重量）的是含

14～16个碳原子的烷基磺酸，

1.8份（重量）/小时        磺基丁二酸二异癸酯，作第二种乳化

剂，

0.1份（重量）/小时        碳酸氢钠

反应器中聚合分散体的液面通过调节卸料仍然保持在器内总高度的90%的位置，聚合进行24小时后开始每过一小时测定分散体的泡沫体重量和形成的聚合物的K值。第一次测量得到的泡沫体重量为137克，K值为68.9。由传导通过反应器夹套的冷却介质控制聚合温度以及调节添加的过硫酸钾用量，尽可能地保持泡沫体的重量不变;在一次延续15天的实验中，观测到该数值仅在135～140克的小范围内波动。

除了测定K-值以外，每天还测定一次制得的聚合物的浆料的粘度。为此，将从反应器中2小时里排卸出来的聚合分散体进行喷雾干燥，干燥的聚合物通过一个筛子，分离出颗粒大于35微米的粒子并研细成平均粒度10～12微米的细粒，并合并入筛好的细粉状产物。按前面所述的方法进行浆料粘度的实际测定。在15天的制备期间测得的两种聚合物性质的波动如下：

浆料粘度（一小时后）：7.30～10.0        Pa.S（帕斯卡·

秒）

（14小时后）：9.40～13.4        Pa.S

（帕斯卡·秒）

K-值，＝68.1～70.3

在15天中制得的余下的聚合物分散体被混合聚集并生产出具有下列数值的聚合物粉末：

浆料粘度（一小时后），8.2        Pa.S

（14小时后），11.5        Pa.S

时空产率为36月吨/米³

实施例3

遵照前面对照实验C所述的步骤，区别在于转化度是从测得的主单体凝结温度和聚合分散体温度以及测得的主单体（氯乙烯）同分散剂（水）的加入量之比来计算得到。

数值的监测和转化度的计算从聚合进行24小时后开始，得到以下的数值：

凝结温度＝31.9℃（绝对温度为305.05K）

聚合分散体温度＝51℃（绝对温度为324.15K）

转化度＝89.0%

在随后的15天连续聚合中，按对照实验C那样借助冷却反应器并添加过硫酸钾的方法来控制聚合，使转化度尽可能是常数。观测到的转化度的波动为88.3～89.2%。

在这个实验的过程中，还测定了制得的聚合物的K值和浆料粘度，前者每小时测一次，后者每天测一次，测定可按照对照实验C所述的方法进行。观测到数值的波动如下：

浆料粘度

储存1小时后，6.0-7.0        Pa.S

储存24小时后，7.8-8.8        Pa.S

K值＝68.6～69.5

15天的全部产品按对照实验C所述的方法混合聚集并测得聚合物的下列数值：

浆料粘度

储存1小时后：6.8        Pa.S

储存24小时后：8.8        Pa.S

时空产率为40月吨/米³

对照实验D

采用体积为1.5米³的立式园柱形聚合反应器，按对照试验A所述加以装备，区别在于装置的不是平叶片浆式搅拌器，它装有由Pfaudler，FRG提供的叶轮式搅拌器。

用氮气冲洗聚合反应器，并装入以下反应混合物：

80份（重量）        氯乙烯

160份（重量）        水

0.12（重量）        部分水解的聚醋酸乙烯酯，其水解度为75%，

它的4%的水溶液在20℃的粘度为

10Pa.S

0.032份（重量）        二异丙基过氧化物二碳酸酯

聚合反应器中的反应混合物装到容器内总高度85%的位置。然后将其加热到60℃并保持在这个温度。在反应器中的压力已减小到0.7兆帕之后，此时，按气体空间中惰性气体的体积占20%（用气相色谱法测）的比例其转化度相当于约92.1%，便使反应器冷却，卸压，按常规方法分离出形成的聚合物，使聚合物干燥并按前面所述的方法测定其堆积密度以及疏松度。

用这个方法接连进行十次实验，观察到聚合物性能的波动如下：

堆积密度：485～530克/升

疏松度（吸收增塑剂的能力）：23.8～27.2%

实施例4

遵照对照实验D所述的步骤，区别在于所用的聚合反应器的顶盖上装有测定单体凝结温度的装置以及一块使试验者可以观察从温度测定传感器滴流来的冷凝液的视镜。在聚合进行六个小时其转化度达77%时，开始测定单体的凝结温度和聚合分散体的温度。从不断测得的数值，用聚合开始时输入的氯乙烯和水的用量比，就可连续计算出转化度。在转化度达92.1%，使聚合反应器冷却，卸压，按常规方法混合聚集聚合物，用前面所述的方法测定其堆积密度和疏松度。

在十次接连进行的实验中，观测到聚合物性能的波动如下：

堆积密度：500～510克/升。

疏松度（增塑剂吸收能力）：25.2～25.6%

Claims (8)

1、一种测定反应器中聚合转化度的方法，反应器内含有气体空间和聚合分散体，这种分散体的组成包括液体分散剂，至少一种分散的聚合物和只呈溶解态单体或多种单体，占所有使用的单体的总重量至少达90%的那一种单体，在聚合条件下具有以下的性质，

a)单体可溶解在形成的聚合物中，其量至少达聚合物重量的2%，

b)单体可溶解在液体分散剂中，每升溶液中溶解量小于100克，

c)基于液体分散剂计算单体的相对挥发度至少是10，

d)单体形成的聚合物在液体分散剂中的溶解度每升溶液小于0.1克。

这种方法临控了该单体的凝聚温度和聚合分散体的温度，前者是在反应器的气体空间中测定，所得结果汇同输入反应器的单体和液体发散剂的总量，或汇同测得的分散体里聚合物的含量，可算出转化度和/或控制聚合过程。

2、根据权利要求1的方法，它可在连续聚合期间加以实施。

3、根据权利要求1和2的方法，其中液体分散剂是由高达80%或几乎高达100%（重量）的水所组成。

4、根据权利要求1～3的方法，其中所用的单体是氯乙烯。

5、根据权利要求4的方法，其中，用作单体的是一种混合物，该混合物的组成是至少90%（重量）为氯乙烯，其余至少一种其它单体能同氯乙烯共聚合，而且在聚合条件下，基于氯乙烯计算的相对挥发度不超过0.1。

6、根据权利要求4和5的方法，其中聚合发生在30～80℃。

7、根据权利要求2的方法，间隔1～24小时取样测得的聚合的液体分散体的固含量可用所得的数值来校正转化率计算中给定的恒定固含量值。

8、根据权利要求4～6的方法，其中，当转化度为70～99%时，测得的单体凝结温度可用来连续计算转化度和/或控制聚合过程。