CN103881431B - 一种硅烷偶联剂改性硅酸锂基涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅烷偶联剂改性硅酸锂涂料，采用90重量份硅酸锂、3～10重量份颜料、3～10重量份填料、1～5重量份硅烷偶联剂、1～5重量份固化剂和2～5重量份水制备得到。本发明提供的硅烷偶联剂改性硅酸锂涂料克服了涂膜硬而脆、易出现龟裂、装饰效果不理想的问题，还能在常温下自固化，能耗小，VOC物质释放量为零，绿色环保无污染。

Description

一种硅烷偶联剂改性硅酸锂基涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料生产领域，尤其涉及一种硅烷偶联剂改性硅酸锂基涂料，还涉及所述硅烷偶联剂改性硅酸锂基涂料的制备方法。

背景技术

硅酸锂基涂料是水玻璃涂料（也称水玻璃系无机涂料）中的一种。水玻璃涂料的组分是水玻璃、固化剂、填充料以及颜料和辅助剂等。水玻璃是水玻璃涂料中的胶结剂，亦称基料或粘合剂，它是涂料的关键组分，主要起粘结和成膜作用。水玻璃是由碱金属硅酸盐组成，一般包括硅酸锂(Li₂O·nSiO₂)、钠水玻璃(Na₂O·nSiO₂)、钾水玻璃(K₂O·nSiO₂)以及钾钠水玻璃(K₂O·Na₂O·nSiO₂)，其中n指的是模数。试验资料表明，碱金属硅酸盐随碱金属不同，其耐水性不同。一般来说，是锂优于钾，钾优于钠。锂离子很小，电荷密度高，在溶液中生成庞大的水合离子，阻碍二氧化硅离子相互接触、聚合，因而可以制得稳定的、高模数（模数高时耐水性好）的硅酸锂基涂料。

硅酸锂基涂料，具有以下优点：1）绿色环保，以水做溶剂，避免了使用有机溶剂产生的的污染和毒害；2）耐腐蚀，具有较高的耐有机溶剂的腐蚀；3）阻燃，耐高温，耐辐射；4)硬度高、耐磨性好，耐生物降解。此外它还具有大多数无机涂料没有的自固化能力，优异的耐水性和耐干湿交替性。

硅酸锂基涂料的自固化，亦称自干性，即在水分自然蒸发后，能生成一种不溶于水的干膜。相比之下，硅酸钠基涂料或硅酸钾基涂料，往往需要辅助条件才能固化，并且固化后的耐水性差。这是因为硅酸锂基涂料具有和亲水表面反应成膜的特性，亲水表面是指表面具有羟基的物质（如玻璃、钢铁、铝及纤维等）表面。该成膜反应在60℃以上即可进行，温度愈高，反应愈快。成膜厚度也随反应温度和时间增加而增加。这种成膜机理是羟基反应，与脱水干燥机理不同。脱水干燥需要高温、高湿作为固化条件。

但是硅酸锂基涂料还存在如下缺陷：涂膜硬而脆、易出现龟裂、装饰效果不理想。针对该问题需要对硅酸锂基涂料进行改性，现有的改性硅酸锂基涂料主要有热固化的硅酸锂基涂料、采用固化剂固化的硅酸锂基涂料、酸改性硅酸锂基涂料等。热固化的硅酸锂基涂料性能优异，但是需要较大的能源消耗，并且对于大型建筑的外部施工非常困难。外加固化剂固化的硅酸锂基涂料，其固化剂主要是氟硅酸钠，氟硅酸钠对环境污染有害，应予以摒弃。酸改性硅酸锂基涂料容易产生胶凝，需要精确控制酸的掺入比例以及掺入速度，掺入速度过快或者酸的浓度过高会使局部发生凝胶，生成粒团状不溶物，影响涂层外观效果。

发明内容

针对硅酸锂基涂料的涂膜硬而脆、易出现龟裂、装饰效果不理想的问题，本发明提供了一种硅烷偶联剂改性硅酸锂基涂料。

一种硅烷偶联剂改性硅酸锂基涂料，其原料的重量份组成为：

所述硅酸锂为质量百分比为20～30％的硅酸锂水溶液，硅酸锂的模数为4～25，所述硅烷偶联剂为水溶性且水解成碱性。

硅酸锂极易脱水固化，故硅酸锂一般以硅酸锂水溶液存在，而原料中添加的2～5重量份的水是为了对颜料和填料初步润湿。

硅烷偶联剂用量较多时，柔韧性相对比较差，颜料和填料用量多了也会对涂料柔韧性有一定影响。

作为优选，所述原料的重量份组成为：

硅酸锂的模数过小时其耐水性和粘结性会比较差，模数过太大流动性差，储存时不稳定容易凝聚，优选地，所述硅酸锂的模数为4～10。

进一步优选，所述硅酸锂的模数为4～8。

发明人经过反复试验发现，硅烷偶联剂改性硅酸锂基涂料中添加少量表面活性剂可以增加颜填料的分散性，优选地，所述表面活性剂为0.1～1重量份。

选择合适的填料，有助于增强硅酸锂基涂料的粘结强度、提高使用温度、降低成本和减少固化收缩率，但填料加入量过多时硅酸锂基涂料黏度过高，既不利于涂布施工，也容易导致气泡、气孔等缺陷。因此，填料类型及含量对硅酸锂基涂料力学性能和耐温性能影响很大。填料的选择原则是：

（1）填料的线膨胀系数与硅酸锂基本一致，保证高温环境中不会因热应力过高而导致涂料失效；

（2）填料本身还应具有良好的力学强度、耐热性和耐水性。

作为优选，所述填料为石英粉、铸石粉、云母粉、高岭土、耐火黏土中的一种或者多种。

根据上述的填料的选取原则，以上5种填料都具有线膨胀系数接近于硅酸锂、耐温性好和力学强度高等特点，而且原料易得、成本低廉。由于以上5种填料的主要化学成分均为硅铝酸盐（含硅的氧化物和铝的氧化物），即其均与硅酸锂的基体成分相似，故与硅酸锂之间的相容性和混合性优异，具体表现在混合后的涂料不会出现空隙或裂纹，从而有效提高了涂料的柔韧性和耐热性。另一方面，石英粉、铸石粉、云母粉、高岭土、耐火黏土的表面均带有少量羟基，能与硅酸锂继续发生反应，使涂料固化后更牢固。

往涂料里添加颜料不仅仅是为了调配出我们想要的颜色，还考虑了颜料的光泽、遮盖力、流动性、流平性、耐久性、膜牢固性、透气性等。

作为优选，所述颜料选自炭黑、氧化钛、氧化铁、氧化铬和氧化钴。

氧化钛又称钛白粉，由于折射率高，光散射的能力比其它白色颜料都强，在着色涂料中具有极好的遮盖力。炭黑的主要成分是碳，炭黑的粒度细，它是遮盖力和着色力最好的一种黑色颜料，能耐热和耐化学腐蚀，能吸收各色光谱，所以有高度的黑色。氧化铁的颜色由橙红到紫红，耐旋光性好，能耐高温、耐污浊气体、耐碱、着色力好、遮盖力强，仅次于炭黑。氧化铬又称铬绿，具有耐光和耐腐蚀的特性。氧化钴除了具有普通颜料的特性外，还能在涂料中起催干的作用，帮助涂料快速晾干。

硅烷偶联剂是硅酸锂基涂料改性的关键，首先必须能溶解在水中，其次溶于水后不能为酸性，若为酸性，会使涂料凝聚并影响涂料最终效果，因而采用的硅烷偶联剂为中性偏碱性，最好为碱性，此类硅烷偶联剂为含有可吸附H+的基团，例如氨基，作为优选，所述硅烷偶联剂含有氨基。

硅烷偶联剂分子中同时具有能和无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应基团。含有氨基的硅烷偶联剂溶于水后呈碱性，能避免硅酸锂产生凝胶。另一方面，含有氨基的硅烷偶联剂更易与无机质材料作用，结合力较好。含有氨基的硅烷偶联剂中效果最好的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）。

所述固化剂为无机固化剂。优选地，所述固化剂为磷酸铝、磷酸硅、氧化锌中的一种或多种的混合。磷酸铝、磷酸硅、氧化锌均无毒、不燃、渗透力强，能与涂料的其他成分在三维空间形成一个网络结构，产生硬质物质，使得涂料的结构更加致密、坚固，毛细孔被高效密封。

作为优选，所述表面活性剂为醋酸纤维素、聚乙烯醇、甲基纤维素中的一种或者多种。表面活性剂作为稳定助剂，可以提高颜料和填料的分散性，而其中醋酸纤维素、聚乙烯醇、甲基纤维素能与硅酸锂进一步生成复合成膜物，增加涂料粘结性。

本发明还公开了一种硅烷偶联剂改性硅酸锂基涂料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将颜料和填料混合得到混合物；

（2）将步骤（1）获得的混合物与水和硅酸锂混合均匀，制得硅酸锂基料；

（3）向所述硅酸锂基料中添加硅烷偶联剂、表面活性剂和固化剂，混合均匀后即制成硅烷偶联剂改性硅酸锂基涂料。

为了使制备的涂料达到良好流动性和平整度，进一步提高装饰效果，需控制颜料和填料的粒度，粒度不宜过大，优选地，颜料和填料的粒度≤10um。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明提供的硅烷偶联剂改性硅酸锂基涂料相对与现有其他改性的硅酸锂基涂料，不仅克服了涂膜硬而脆、易出现龟裂、装饰效果不理想的问题，还能在常温下自固化，能耗小，VOC物质（是指在常温下容易挥发的有机物质的总称）释放量为零，绿色环保无污染。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

涂料制备

将石英粉和氧化铬分别在球磨机中进行研磨，并筛选出粒度≤10um的石英粉和氧化铬，取5份粒度≤10um石英粉和5份粒度≤10um的氧化铬进行混合，再加入5份水和90份质量百分比为22.5%模数为4.8的硅酸锂水溶液进行混合搅拌，用细度测量仪进行测量，混合物中的分散程度达到10um以下，滤去不溶物。在搅拌过程中缓慢加入3份γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、3份磷酸铝和1份氧化锌，搅拌均匀，即得硅烷偶联剂改性硅酸锂涂料。

涂料的柔韧性能

涂料的耐冲击强度为30kg·cm，涂料的柔韧性和耐冲击性是相关联的，涂料的耐冲击性强度高可反映涂料的柔韧性好。

涂料的其他性能

涂料在常温（10～40℃）表面干燥为时间2小时以内，完全固化时间为一周以内；涂料固化后附着力达到1级，且耐水、耐有机溶剂；涂料24h内可耐盐雾腐蚀；铅笔硬度测试达到5H。

实施例2

将云母和氧化钛分别在球磨机中进行研磨，并筛选出粒度≤10um的二云母和氧化钛，取5份粒度≤10um云母和10份粒度≤10um的氧化钛进行混合，再加入5份水和90份质量百分比为22.5%模数为4.8的硅酸锂水溶液进行混合搅拌，用细度测量仪进行测量，混合物中的分散程度达到10um以下，滤去不溶物。在搅拌过程中缓慢加入1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh550）、3份磷酸铝和0.5份氧化锌，搅拌均匀，即得所需的涂料。

涂料的柔韧性能

涂料的耐冲击强度为40kg·cm，涂料的柔韧性和耐冲击性是相关联的，涂料的耐冲击性强度高可反映涂料的柔韧性好。

涂料的其他性能

涂料在常温（10～40℃）表面干燥时间为1小时以内，完全固化时间为一周以内；涂料固化后附着力达到1级，且耐水、耐有机溶剂；涂料24h内可耐盐雾腐蚀；铅笔硬度测试达到5H。

实施例3

涂料制备

将石英粉和氧化铁分别在球磨机中进行研磨，并筛选出粒度≤10um的石英粉和氧化铬，取5份粒度≤10um石英粉和5份粒度≤10um的氧化铁进行混合，再加入5份水和90份质量百分比为22.5%模数为4.8的硅酸锂水溶液进行混合搅拌，用细度测量仪进行测量，混合物中的分散程度达到10um以下，滤去不溶物。在搅拌过程中缓慢加入1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和1份磷酸铝，搅拌均匀，即得所需的涂料。

涂料的柔韧性能

涂料的耐冲击强度为45kg·cm，涂料的柔韧性和耐冲击性是相关联的，涂料的耐冲击强度高可反映涂料的柔韧性好。

涂料的其他性能

涂料在常温（10～40℃）表面干燥时间为1小时以内，完全固化时间为一周以内；涂料固化后附着力达到1级，且耐水、耐有机溶剂；涂料24h内可耐盐雾腐蚀；铅笔硬度测试达到5H。

实施例4

涂料制备

将云母和氧化钴分别在球磨机中进行研磨，并筛选出粒度≤10um的云母和氧化钴，取10份粒度≤10um云母和5份粒度≤10um的氧化钴进行混合，再加入5份水和90份质量百分比为22.5%模数为4.8的硅酸锂水溶液进行混合搅拌，用细度测量仪进行测量，混合物中的分散程度达到10um以下，滤去不溶物。在搅拌过程中缓慢加入1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh550）和2份磷酸铝，搅拌均匀，即得所需的涂料。

涂料的柔韧性能

涂料的耐冲击强度为40kg·cm，涂料的柔韧性和耐冲击性是相关联的，涂料的耐冲击强度高可反映涂料的柔韧性好。

涂料的其他性能

涂料在常温（10～40℃）表面干燥时间为1小时以内，完全固化时间为一周以内；涂料固化后附着力达到1级，且耐水、耐有机溶剂；涂料24h内可耐盐雾腐蚀；铅笔硬度测试达到5H。

实验例5

涂料制备

将石英粉和氧化钛分别在球磨机中进行研磨，并筛选出粒度≤10um的石英粉和氧化钛，取10份粒度≤10um石英粉和10份粒度≤10um的氧化钛进行混合，再加入5份水和90份质量百分比为22.5%模数为4.8的硅酸锂水溶液进行混合搅拌，用细度测量仪进行测量，混合物中的分散程度达到10um以下，滤去不溶物。在搅拌过程中缓慢加入1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh550）和3份磷酸铝，搅拌均匀，即得所需的涂料。

涂料的柔韧性能

涂料的耐冲击强度为40kg·cm，涂料的柔韧性和耐冲击性是相关联的，涂料的耐冲击强度高可反映涂料的柔韧性好。

涂料的其他性能

涂料在常温（10～40℃）表面干燥时间为1小时以内，完全固化时间为一周以内；涂料固化后附着力达到1级，且耐水、耐有机溶剂；涂料24h内可耐盐雾腐蚀；铅笔硬度测试达到5H。

实验例6

涂料制备

将石英粉和氧化钛分别在球磨机中进行研磨，并筛选出粒度≤10um的石英粉和氧化钛，取3份粒度≤10um石英粉和3份粒度≤10um的氧化钛进行混合，再加入2份水和90份质量百分比为30%模数为4的硅酸锂水溶液进行混合搅拌，用细度测量仪进行测量，混合物中的分散程度达到10um以下，滤去不溶物。在搅拌过程中缓慢加入2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh550）和1份磷酸铝，搅拌均匀，即得所需的涂料。

涂料的柔韧性能

涂料的耐冲击性为40kg·cm，涂料的柔韧性和耐冲击性是相关联的，涂料的耐冲击强度高可反映涂料的柔韧性好。

涂料的其他性能

涂料在常温（10～40℃）表面干燥为时间1小时以内，完全固化时间为一周以内；涂料固化后附着力达到1级，且耐水、耐有机溶剂；涂料24h内可耐盐雾腐蚀；铅笔硬度测试达到5H。

实验例7

涂料制备

将石英粉和氧化钛分别在球磨机中进行研磨，并筛选出粒度≤10um的石英粉和氧化钛，取10份粒度≤10um石英粉和10份粒度≤10um的氧化钛进行混合，再加入5份水和90份质量百分比为25%模数为8的硅酸锂水溶液进行混合搅拌，用细度测量仪进行测量，混合物中的分散程度达到10um以下，滤去不溶物。在搅拌过程中缓慢加入5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和5份磷酸铝，搅拌均匀，即得所需的涂料。

涂料的柔韧性能

涂料的耐冲击强度为30kg·cm，涂料的柔韧性和耐冲击性是相关联的，涂料的耐冲击强度高可反映涂料的柔韧性好。

涂料的其他性能

涂料在常温（10～40℃）表面干燥为时间1小时以内，完全固化时间为一周以内；涂料固化后附着力达到1级，且耐水、耐有机溶剂；涂料24h内可耐盐雾腐蚀；铅笔硬度测试达到5H。

实验例8

涂料制备

将铸石粉和氧化钛分别在球磨机中进行研磨，并筛选出粒度≤10um的铸石粉和氧化钛，取10份粒度≤10um铸石粉和10份粒度≤10um的氧化钛进行混合，再加入5份水和90份质量百分比为20%模数为10的硅酸锂水溶液进行混合搅拌，用细度测量仪进行测量，混合物中的分散程度达到10um以下，滤去不溶物。在搅拌过程中缓慢加入3份γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh550）、3份磷酸铝和1份醋酸纤维素，搅拌均匀，即得所需的涂料。

涂料的柔韧性能

涂料的耐冲击强度为30kg·cm，涂料的柔韧性和耐冲击性是相关联的，涂料的耐冲击强度高可反映涂料的柔韧性好。

涂料的其他性能

涂料在常温（10～40℃）表面干燥为时间1小时以内，完全固化时间为一周以内；涂料固化后附着力达到1级，且耐水、耐有机溶剂；涂料24h内可耐盐雾腐蚀；铅笔硬度测试达到5H。

实验例9

涂料制备

将耐火黏土和氧化钛分别在球磨机中进行研磨，并筛选出粒度≤10um的耐火黏土和氧化钛，取10份粒度≤10um耐火黏土和10份粒度≤10um的氧化钛进行混合，再加入5份水和90份质量百分比为22.5%模数为4.8的硅酸锂水溶液进行混合搅拌，用细度测量仪进行测量，混合物中的分散程度达到10um以下，滤去不溶物。在搅拌过程中缓慢加入1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、3份磷酸硅和0.5份聚乙烯醇，搅拌均匀，即得所需的涂料。

涂料的柔韧性能

涂料的耐冲击强度为40kg·cm，涂料的柔韧性和耐冲击性是相关联的，涂料的耐冲击强度高可反映涂料的柔韧性好。

涂料的其他性能

涂料在常温（10～40℃）表面干燥为时间2小时以内，完全固化时间为一周以内；涂料固化后附着力达到1级，且耐水、耐有机溶剂；涂料24h内可耐盐雾腐蚀；铅笔硬度测试达到5H。

实验例10

涂料制备

将高岭土和氧化钛分别在球磨机中进行研磨，并筛选出粒度≤10um的高岭土和氧化钛，取10份粒度≤10um高岭土和10份粒度≤10um的氧化钛进行混合，再加入5份水和90份质量百分比为22.5%模数为4.8的硅酸锂水溶液进行混合搅拌，用细度测量仪进行测量，混合物中的分散程度达到10um以下，滤去不溶物。在搅拌过程中缓慢加入3份γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh550）、3份氧化锌和0.1份甲基纤维素，搅拌均匀，即得所需的涂料。

涂料的柔韧性能

涂料的耐冲击强度为35kg·cm，涂料的柔韧性和耐冲击性是相关联的，涂料的耐冲击强度高可反映涂料的柔韧性好。

涂料的其他性能

涂料在常温（10～40℃）表面干燥为时间1小时以内，完全固化时间为一周以内；涂料固化后附着力达到1级，且耐水、耐有机溶剂；涂料24h内可耐盐雾腐蚀；铅笔硬度测试达到5H。

涂料柔韧性检测方法

由于发明人条件有限，以涂料的耐冲击性代替柔韧性测试，以上实施例中耐冲击性测试都是按照以下方法测试：

油漆漆膜耐冲击性检测适用于油漆漆膜冲击强度测定，即重锤的质量与其落于样板上而不引起油漆漆膜破坏分散大的高度的乘积表示，单位kg·cm。

一、油漆漆膜耐冲击性检测材料和设备：

马口铁板（50×120×0.2～0.3mm左右）、4倍放大镜和漆膜冲击试验器。

二、测定方法及步骤：

1.测试条件：应在23±2℃和相对湿度（50±5）%的条件下进行的。

2.将漆膜试片平放在冲击试验机的钻砧上，试片受冲击部位距边缘不少于15mm，每个冲击边缘不得少于15mm。

3.将重锤固定于滑筒的某一高度上（高度由产品标准规定或商定），按压控制钮，使重锤自由落到冲头上，冲击试片。

4.提起重锤取出试片，4倍放大镜观察漆膜有无裂纹，剥落现象。

5.漆膜若有破裂，降低重锤高度5cm，重复试验，直至漆膜无破裂或剥落。

6.记录重锤的重量及高度。

7.同一试板进行三次试验。

三、油漆漆膜耐冲击性的评判方法：

用4倍放大镜观察漆膜无裂纹、皱纹、剥落等现象，即判为该试样漆在某一高度的抗冲击性能。

涂料其他性能测试方法

涂料表干时间即是表面干燥时间，采用吹棉球法；涂料附着力测试采用划格法附着力测试仪；耐盐雾腐蚀性，采用盐雾耐腐蚀试验箱测试；硬度测试采用QHQ铅笔硬度计测试。

Claims (2)

1.一种硅烷偶联剂改性硅酸锂基涂料，其特征在于，其原料的重量份组成为：

所述硅酸锂为质量百分比为20～30％的硅酸锂水溶液，硅酸锂的模数为4～10，所述硅烷偶联剂含有氨基；

所述填料为石英粉、铸石粉、云母粉、高岭土、耐火黏土中的一种或者多种；

所述固化剂为磷酸铝、磷酸硅、氧化锌中的一种或多种的混合；

所述表面活性剂为醋酸纤维素、聚乙烯醇、甲基纤维素中的一种或者多种。

2.如权利要求1所述的硅烷偶联剂改性硅酸锂基涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将颜料和填料混合得到混合物，颜料和填料的粒度≤10um；

(2)将步骤(1)获得的混合物与水和硅酸锂混合均匀，制得硅酸锂基料；

(3)向所述硅酸锂基料中添加硅烷偶联剂、表面活性剂和固化剂，混合均匀后即制成硅烷偶联剂改性硅酸锂基涂料。