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CN1038808A - 含有n-酰胺杂原子的新型杂环过酸 - Google Patents

含有n-酰胺杂原子的新型杂环过酸 Download PDF

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Abstract

本发明公开了下面式(I)所示的含有酰胺杂原子的杂环类(多)过氧羧酸及其制备方法和作为漂白剂的用途。式(I)中R和R′彼此可以相同或不同，可代表氢原子或下式所示的基团，但R与R′中至少有一个不是H，式中其它符号定义如下：R″代表氢原子或在过氧羧基的活性氧的存在下和/或在制备的条件下不具反应活性的任何其它取代基；m代表1至12的数，n代表选自0，1和2的数，P代表1至3的数。

Description

本发明涉及一类含有N-酰胺杂原子的可称为杂环（多）过羧酸的新型有机（多）过酸及其制备方法。
具体来说，本发明涉及下式（Ⅰ）所示的含有氮-酰胺杂原子的过杂环（多）羧酸及其制备方法和作为漂白剂的用途：
式中：R和R′彼此可以相同或不同，可代表氢原子或下式所示的基团，但R与R′中至少有一个不是H：
式中其他符号的定义如下：
R″代表氢原子或在过羧基的活性氧的存在下和/或在制备的条件下不具反应活性的任何其它取代基;
m代表1至12的数;
n代表选自0，1和2的数;
P代表1至3的数。
上面式（Ⅰ）所定义的杂环过羧酸化合物本身是新颖的，从工业观点来看，这类化合物构成了一类极为有用的新产品。
实际上，这类化合物具有广泛的用途。例如已知的可作为过酸，在塑料工业上可作为单体聚合的引发剂，特别是可作为烯烃环氧化作用或羟基化作用的氧化剂，以及精细化学领域中其它许多氧化过程的氧化剂。
然而，本发明以完全特殊的方式发现了式（Ⅰ）所定义的含有酰胺氮杂原子的杂环（多）过羧酸在洗涤和漂白工业领域中具有特别效验的用途。
过去几年中，有机过氧羧在工业上越来越引起人们的兴趣，这是由于它们极有可能用作中低温洗涤剂中的漂白剂，有机过氧酸用途的扩大还由于考虑到节能。
因此，人们进行了许多研究工作，旨在寻找有机过酸化合物，并使它们具备漂白性能、热稳定性、储存稳定性或保存期的必要条件。
因此，在洗涤剂领域中，已知的和已应用的有机过酸有很多种，如单一或双一过羧酸，直链或环状有机过羧酸。
已报导的过羧酸例如有双过十二双酸、单过邻苯二甲酸、双过壬二酸、取代的双过戊二酸和双过己二酸以及酰氨基-（烷基）-亚芳基-过羧酸。然而，这些过羧酸都不属于构成本发明主题的含有N-酰氨杂原子的杂环类过羧酸。
本发明的一个目的是提供一类新型化合物，即上述式（Ⅰ）所定义的含有N-酰氨杂原子的杂环（多）过羧酸。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述式（Ⅰ）所定义的过羧酸的简单而经济的工艺方法。
本发明还有一个目的是应用上述式（Ⅰ）所定义的杂环过羧酸作为洗涤剂，尤其是指定低一中温使用的洗涤剂配方中的漂白剂。
根据下列详细的叙述，熟悉本领域的人们可以更清楚地了解本发明的这些及其它一些目的。通过本发明所述的式（Ⅰ）所定义的含氮杂环类过羧酸及有关的制备方法，达到了本发明的这些目的。
实际上采用常规的方法就可制得这些杂环过酸。例如，根据已知技术，使由含有酰胺氮杂原子的杂环（多）羧酸（具有与式（Ⅰ）所示的所需的过酸相应的结构）构成的基质在浓甲磺酸中与过氧化氢反应，然后分离。
用这种方法可制得式（Ⅰ）所示的过羧酸的稳定固体产品。
更明确地说，本发明的方法在于与所需的式（Ⅰ）的所示的酸相应的基质和过氧化氢的过氧羧化反应是在酸性介质中，如由甲磺酸组成的酸性介质中进行的。
然后根据已知技术将所得产品进行过滤，用溶剂（如二氯甲烷等）萃取，干燥等单元操作。
正如上面所说，用作原料的基质是由与所需的式（Ⅰ）所示的过（多）羧酸相应的含有N-酰胺杂原子的杂环类（多）羧酸构成的。这些化合物本身是已知的，而且/或者可按照常规方法制得。
关于上述所定义的式（Ⅰ），R″特别代表氢原子，或烷基，环烷基，（烷）-芳基或芳烷基，这些基团所含碳原子总数不超过10。
上述基团可以被一个或几个原子或基团取代，取代基彼此可相同或不同，而且在制备反应条件下应为惰性基团，例如F原子，Cl原子，硝基，C1-C5的低级烷氧基等。
换一种说法是，R″代表不与过氧羧基中活性氧反应的任何其他取代基，例如，羧基，F原子，Cl原子，硝基，C1-C5的低级烷氧基等。
n优选1，R是H原子。
适宜的基质例如有N-乙酰-4-哌啶羧酸、N-癸酰-4-哌啶羧酸、N，N′-己二酰-双（4-哌啶羧）酸、N-癸酰-3-哌啶羧酸、N，N′-丁二酰-双（3-哌啶羧酸）酸、N，N′-戊二酰-双（3-哌啶羧）酸、N-己酰-4-哌啶羧酸及N-癸酰-6-甲基-4-哌啶羧酸。
当R″＝COOH时，相对于氮原子优选非邻位，R″的过氧羧化反应也可以实现，因此得到的式（Ⅰ）产物具有两个或两个以上的过羧基。
当存在两个邻位的羧基（R″＝COOH）时，则也可用其相应的酸酐。
按照采用甲磺酸的优选操作方法，用作原料基质的酸或多酸的过氧羧化反应是在下列条件下进行的：将重量浓度约为70-90%的过氧化氢逐滴加入到由基质和甲磺酸组成的溶液中，整个反应过程中反应温度至少维持0℃，根据基质的反应活性，优选的温度范围约10-30℃。
浓度为100%的甲磺酸用量为每摩尔基质至少用5摩尔甲磺酸，通常用8至30摩尔，优选值为10至14摩尔。
过氧化氢的用量应该过量，每摩尔基质至少用2摩尔过氧化氢，通常用3至10摩尔，优选4至6摩尔，根据需要过氧羧化的COOH基团数目而定。
反应时间取决于基质的性质、反应温度以及反应末期甲磺酸/水的最终的总的摩尔比。所说的比率应该约为2至6之间，优选约为3至5之间，视各有关操作参数而定。
反应时间约为30分钟至4小时，已被证明可行。
生成的含N-酰胺杂原子的式（Ⅰ）所示的杂环（多）过酸可用常规方法进行分离，例如用硫酸铵溶液处理反应混合物，然后过滤所得到的固体沉淀物，或采用溶剂萃取方法。
由此可得到式（Ⅰ）所示的含N-酰胺杂原子的杂环（多）过酸，该酸呈结晶状固体。
式（Ⅰ）所示的过羧酸产物在温室下为固体。根据本发明这些产物可用来配制洗涤剂组合物，例如粒剂，可配成漂白液，其使用温度范围广，例如约20℃至约90℃。
因此，本发明的含有N-酰胺杂原子的杂环过酸可不必与洗涤组合物配合，而直接单独用作漂白剂，或者，比较好的方式是组合或掺合到常规的洗涤剂组合物中，该组合物可在上述温度范围内使用，并含有其他成分和/或添加剂，例如，增效剂、表面活性剂、肥皂、沸石、水溶助长剂、腐蚀抑制剂、酶、光学增白剂、稳定剂以及其它漂白成分等。
使用温度为室温至约65℃较为合适。
本发明的制备方法和组合物制剂及用途包括在本公开和/或优先权文件的范围内。
本发明的式（Ⅰ）过酸可以与固体和液体的洗涤剂组合物结合使用，并且/或者可以有其它过氧漂白化合物存在。
最后，本发明的主题，即含有N-酰胺杂原子的杂环过酸可以按常规方法与惰性稀释物相混用。
下述实例更详细地说明本发明，这些实例只是为了说明，而不限制本发明。
各实例所制得的产品都用元素分析进行鉴定，测定其活性氧的含量（碘量滴定法），并采用了傅里叶变换红外光谱法（FT-IR）。
实例1
将11克（0.114摩尔）甲磺酸和2克（0.0116摩尔）N-乙酰-4-哌啶羧酸加入到一个装有搅拌器、温度计和外部冷却浴的烧杯中，在20-25℃搅拌至完全溶解。然后降至5℃，在搅拌下缓慢加入2克（0.0412摩尔）70%过氧化氢，注意勿使温度超过15℃。
在15°-20℃继续搅拌30分钟。
最后反应完毕后将反应混合物倒入到搅拌着的维持在5℃的30毫升20%的硫酸铵溶液中，所得溶液用二氯甲烷（8×30毫升）萃取。有机萃取物用30毫升40%的硫酸铵溶液洗涤，再用无水硫酸钠干燥，过滤后于30℃进行真空蒸发，得到1.1克结晶状的基本上纯的N-乙酰-4-过哌啶羧酸，收率为50%。
元素分析：（C8H13O4N）：
C%    H%    N%    O（活性）%
计算值：51.33    7.0    7.48    8.54
实测值：51.10    6.97    7.39    8.53
烷点：98℃（分解）。
实例2
将3克（0.0106摩尔）N-癸酰-4-哌啶羧酸于25℃完全溶解在14克（0.146摩尔）甲磺酸中。
按实例1的方法加入2克（0.05摩尔）85%的过氧化氢，加入时不得使温度超过15℃。在15-20℃继续搅拌1.5小时。反应完毕后将反应混合物倒入到搅拌着的维持在5℃的40毫升20%的硫酸铵溶液中。按实例1的方法处理所得到的溶液，即用二氯甲烷（3×40毫升）萃取，将有机萃取物蒸发后得到2.8克基本上纯的晶状N-癸酰-4-过哌啶羧酸，收率88%。
元素分析（C16H29O4N）：
C%    H%    N%    O（活性）%
计算值：64.18    9.76    4.76    5.34
实测值：64.23    9.89    4.66    5.33
烷点：52℃（分解）。
实例3
在搅拌下将6克（0.0163摩尔）N，N′-己二酰-双（4-哌啶羧）酸悬浮于42克（0.437摩尔）甲磺酸中。
将6克（0.15摩尔）85%的过氧化氢加入到维持在5℃的上述浑浊液中，注意勿使温度超过15℃。在15-20℃继续搅拌2.5小时。
反应完毕后，将反应混合物倒入到搅拌着的维持在5℃的150毫升10%的硫酸铵溶液中。30分钟后，将固体产物于多孔滤膜上进行真空吸滤，先后分别用冰冻水（3×30毫升）、四氢呋喃（30毫升）和乙醚（2×30毫升）进行洗涤，然后于室温下在真空中用氯化钙干燥剂干燥2小时，得到6克N，N′-己二酰-双（4-过哌啶羧酸），收率94%。
元素分析（C18H28O8N2）：
C%    H%    N%    O（活性）%
计算值：53.99    7.05    6.99    7.99
实测值：53.32    7.19    6.64    7.98
烷点：141℃（分解）。
实例4
将4.5克（0.0158摩尔）N-癸酰-3-哌啶羧酸完全溶解于21克（0.218摩尔）甲磺酸中。
按实例1的操作方法，将3克（0.075摩尔）85%的过氧化氢加入到上述混合物中，注意勿使温度超过15℃。于15-20℃继续搅拌1.5小时。反应完毕后将反应混合物倒入到搅拌着的维持在5℃的50毫升20%的硫酸铵溶液，然后按实例1的方法处理所得混合液，用二氯甲烷（3×50毫升）萃取。
蒸发有机萃取物得到3.9克纯度为99%的晶状N-癸酰-3-过哌啶羧酸，收率80%。
元素分析（C16H29O4N）：
C%    H%    N%    O（活性）%
计算值：64.18    9.76    4.67    5.34
实测值：64.18    9.84    4.65    5.28
烷点：48℃（分解）。
实例5
按实例1方法的操作条件，将4.3克（0.107摩尔）85%的过氧化氢加入到含有4克（0.018摩尔）N，N′-丁二酰-双（3-哌啶羧）酸和29克甲磺酸的混合液中，注意勿使温度超过15℃，在15-20℃继续搅拌2.5小时。反应完毕后将反应混合物倒入到搅拌着的并维持在5℃的100毫升20%的硫酸铵溶液中。
30分钟后将所形成的固体产物过滤，然后按实例3的方法进行处理，得到3.8克基本上纯的晶状N，N′-丁二酰-双（3-过哌啶羧）酸，收率86%。
元素分析（C16H24O8N2）：
C%    H%    N%    O（活性）%
计算值：51.6    6.49    7.25    8.59
实测值：51.42    6.52    7.31    8.58
产品在未熔融之前于130℃左右分解。
实例6（应用应例）
本发明的含有酰胺杂原子的新型杂环过氧酸的漂白试验结果列于表1和表2，表1为在碱性溶液中的试验数据，表2为在酸性溶液中的试验数据。并与已知的市售过酸洗涤剂H48（单过邻苯二甲酸镁盐）作了比较（数据见表1和表2）。H48是英国伦敦INTEROX化学有限公司生产的一种过酸洗涤剂。
全部试验均在60℃恒温下进行，所有产品的漂白液中总的活性氧的初始浓度均等于200毫克/升。
试验方法：
在每个试验中，都是在容量为1000毫升的装有冷凝器的烧瓶中加入500毫升去离子水，并加热至60℃，对于碱性试验（表1）则用NaOH将pH值调至9.5，对于酸性试验（表2）则用稀硫酸将pH值调至2-3。然后在搅拌下按表中规定的量加入漂白剂。将两块10×10（厘米）的棉布样品用有“EMPA”标记的瑞士St.Gallen    EMPA研究所的红酒沾上标准污点，然后立即加入到配好的漂白液中。
在搅拌60分钟后将样品置于流动的水中漂清，然后凉干熨平。用反射仪测量其白度，从而评估漂白剂的漂白效果。试验结果列于下面表1及表2中。表中数据为漂白百分数，其定义为：
漂白%＝ (A-B)/(C-B) ×100
式中：A＝经过试验漂白后样品的白度（%）;
B＝试验前样品的白度（%）;
C＝完全漂白后样品的白度（%）;
试验中白度是用Elrepho    Zeiss反射仪测定的，测试中假定以MgO＝100%作为白度参考标准，并使用了6号滤光片（λ＝464毫米）。
表1中的数据是在pH值为碱性的溶液中试验的，这些数据表明本发明的新型过氧酸的漂白能力和H48相当。
类似地，表2所列的以漂白%表示的试验结果表明本发明的产品在酸性溶液中的漂白能力比H48高得多。
上述试验结果是非常令人惊奇的，因为过氧酸化合物的漂白性能通常是很一般的，在酸性溶液中有时甚至是微不足道的。
表1    碱性（pH＝9.5）溶液中的漂白效果
试验用量    总活性氧的初始    漂白度
化合物    （克）    浓度（毫克/升）    （%）
例3（活性氧滴定度    1.25    200    81.8
＝7.98%）
例2（活性氧滴定度    1.88    200    75.4
＝5.33%）
H48（活性氧滴定度    1.86    200    80.0
＝5.5%）
表2    酸性（pH＝2-3）溶液中的漂白效果
试验用量    总活性氧的初始    漂白度
化合物    （克）    浓度（毫克/升）    （%）
例2（活性氧滴定度    1.88    200    70.3
＝5.33%）
H48（活性氧滴定度    1.86    200    60.0
＝5.5%）

Claims (9)

1、制备含有氮酰胺杂原子的杂环类(多)过羧酸的方法，其特征在于该过羧酸具有下面式(I)所示的结构：
式中R和R′彼此可以相同或不同，可代表氢原子或下式所示的基团，但R与R′中至少有一个不是H：
式中其他符号的定义如下：
R″代表氢原子或在过羧基的活性氧的存在下和/或在制备的条件下不具反应活性的任何其它取代基；
m代表1至12的数；
n代表选自0，1和2的数；
p代表1至3的数，
该方法的特征在于使由与所需的式(I)所示的过羧酸相应的含有氮酰胺杂原子的杂环(多)羧酸构成的基质在酸性介质中，最好是在甲磺酸中与浓过氧化氢反应，然后按常规方法将生成的式(I)所示的过羧酸从反应混合物中分离出来。
2、按照权利要求1所述的方法，其中R″代表含碳原子总数不超过10的烷基、环烷基、（烷）-芳基或芳烷基，这些基团也可以被至少一个选自下列的取代基所取代：F、Cl、硝基、C1-C5的低级烷氧基，或者代表羧基或F原子、Cl原子、C1-C5的低级烷氧基。
3、按照权利要求1所述的方法，其中n＝1，R代表H原子。
4、按照权利要求1所述的方法，其中所制得的产品是新型化合物N-乙酰-4-过哌啶羧酸。
5、按照权利要求1所述的方法，其中所制得的产品是新型化合物N-癸酰-4-过哌啶羧酸。
6、按照权利要求1所述的方法，其中所制得的产品是新型化合物N，N′-己二酰-双（4-过哌啶羧）酸。
7、按照权利要求1所述的方法，其中所制得的产品是新型化合物N-癸酰-3-过哌啶羧酸。
8、按照权利要求1所述的方法，其中所制得的产品是新型化合物N，N′-丁二酰-双（3-过哌啶羧）酸。
9、权利要求1定义的式（Ⅰ）所示的含有氮酰胺杂原子的杂环（多）过羧酸在洗涤剂配方中作为漂白剂的用途，该洗涤剂配方含有其他成分和/或添加剂、增效剂、表面活性剂、肥皂、沸石、水溶助长剂、腐蚀抑制剂、酶、光学增白剂、稳定剂以及其他过氧酸化合物。
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