CN103880658A

CN103880658A - 一种直接酯化合成季戊四醇油酸酯的方法

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Publication number: CN103880658A
Application number: CN201410090863.2A
Authority: CN
Inventors: 任春华; 袁忠; 涂勇; 林朝阳; 蒋英; 罗太荣; 邱力琴
Original assignee: LUTIANHUA CO Ltd SICHUAN
Current assignee: LUTIANHUA CO Ltd SICHUAN
Priority date: 2014-03-13
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2014-06-25

Abstract

一种直接酯化合成季戊四醇油酸酯的方法包括以下步骤：（1）按比例称取定量油酸，季戊四醇，催化剂于反应器中，并向反应器通入氮气，氮气压力为0.5-3公斤/平方厘米每小时；（2）加热该反应器，设定初始加热温度为180℃，在180℃～220℃下保温反应7小时到18小时；（3）取样测定试样的酸值，当试样的酸值在1mgKOH/g以下时，即停止反应，过滤得到产品；本发明具有较高的可行性，与常规的同类酯化反应比较，没有使用通用的甲苯有毒有机物脱水剂，也没有使用溶剂洗涤脱酸或碱洗脱酸，大大减少了环境污染和回收溶剂带来的高能耗问题，在环保节能方面有较为明显的改进。

Description

一种直接酯化合成季戊四醇油酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种直接酯化合成季戊四醇油酸酯的新工艺。

背景技术

目前，全球石油资源日益在减少。在中国，随着经济的高速发展，对石油的进口量也在逐年攀升，现在已经成为全球第二位石油进口大国，仅次于美国；中国石油战略储备严重不足，我国原油对外依存度是逐年增加，已经达到57%，超过美国。基于此，采用油脂衍生物产品来取代部分石油产品应用于不同行业，具有较大的现实意义。

我国每年润滑油需求量约为950万t，约占世界润滑油消耗量的9.8%。绝大多数为石油炼制生产的传统矿物质润滑油。由于传统润滑油为混合物，分子大小不一，物质成分各异，润滑效果较差。合成润滑油作为新型高端产品，核心技术一直被英、美等发达国家垄断。目前，欧美合成润滑油占市场使用比例超过 50%，而我国仅为15%，基础油依然严重依赖进口，国产化率不足3%。

润滑油95％以上来源于石油，润滑油在使用过程中大约有50％通过挥发、泄漏等方式进入环境，其中液压油在使用过程中的损失高达70％～80％，而石油基润滑油的生物降解性差，降解率只有10％～30％。另一方面，若按现在的水平开采世界已经探明的能源，石油仅能维持30～40年，全球石油资源的日益匮乏，导致了石油基润滑油资源性短缺的紧张局面。因而，以来源广泛的可再生资源为原料合成环境可接受型润滑油基础油受到广泛关注，具有很大的市场潜力。

脂肪酸季戊四醇酯是性能优异的酯类油之一，其分子中由于季碳原子的特殊结构，使得β位上没有氢原子可与羟基氧形成六原子的共振结构环，其酯结构只有在高能量条件下才能被破坏。因此，季戊四醇脂肪酸酯表现出了良好的热稳定性、氧化稳定性、水解稳定性、低温流动性、粘温性能、润滑性能，而且生物降解性好、无毒，在很多方面可以替代原油，广泛应用于航空、金属加工、纺织、制革等领域。

酯类基础油是综合性能较好，开发应用最早的一类合成润滑油，目前世界上的航空燃气涡轮发动机几乎全部使用酯类油。酯类油可分为双酯、多元醇酯和复酯。酯类合成润滑油的研究始于二次世界大战前夕，当时主要用作航空发动机润滑油。酯类油是一类广泛应用的合成润滑油的基础油，具有预定分子结构，不含普通矿物油中所含有的不稳定杂质，其酯分子中的多重酯键赋予了酯分子以极性，因而赋予酯类油许多无可比拟的性能和应用特点，满足现代工业及车用润滑剂苛刻的性能要求，具有很大的发展空间。

为适应航空发动机技术的飞速发展，需要提高酯类润滑油的热负荷承受能力。围绕这个关键，国外进行了卓有成效的基础研究。早期出现了高低温性能优于矿物油的双酯油，后来又合成了高温性能更好的新戊基多元醇酯。与此同时，新型抗氧剂的应用，有效地改善了酯类油的热安全性。国外现正在开展添加剂协和效应好、配伍性更高的酯类油。

在酯类油生产技术方面，国外围绕稳定质量、成本、增强竞争力等方面开展工作，发展了自己的专利技术，如无害酯化催化开发，高效分馏设备及先进后处理工艺，简化了生产工艺，降低了物耗和能耗。

我国酯类润滑油合成技术开发始于60年代初，到70年代研制了高、中、低粘度酯类航空润滑油和航空仪表油。与国外技术比较，在酯类润滑剂合成技术方面，我国还有不少的差距，如高效环保催化剂、特种添加剂、中低碳链多元醇酯合成技术、有效的复配技术等。

随着现代工业的发展及环保要求的日益提高，酯类润滑油基础油因其独特的高低温性能、粘温性能、润滑性能、可生物降解性能得到了愈来愈广泛的应用。目前国外不仅用于军事领域，而且已广泛应用于汽车、石油化工、冶金、机械等工业领域。在欧美等发达国家需求量稳步增长，特别是由于对汽车排放和延长换油期等方面的要求，酯类油的需求量越来越大，年增长率达到15%左右。

预计2013年，全球季戊四醇硬脂酸酯的需求将达到4.19万吨，2014年将达到4.75万吨，2015年将达到5.38万吨，2016年将达到6.11万吨，2017年将达到6.93万吨以上。2013年，全球季戊四醇油酸酯的需求将达到4.10万吨，2014年将达到4.36万吨，2015年将达到4.64万吨，2016年将达到4.94万吨，2017年将达到5.27万吨以上。

我国对于酯类合成润滑油的研究起始于60年代初期，目前，已研究出多元醇酯类润滑油有4050、4051、4106等。以植物油及其衍生物为原料合成润滑油则是现在研究的热点。傅挺进、官仕龙等人利用的是包括油酸在内的混合脂肪酸与季戊四醇酯化，催化剂包括硫酸、固体酸催化剂和金属催化剂等。周存等人利用油酸与季戊四醇反应，进行了单因素实验和催化剂的选择，实验发现用氧化亚锡作催化剂，催化剂质量分数为0.8%，反应温度在200℃，产品较好。陈小刚等人发现用金属粉末作催化剂，催化剂用了为油酸的0.5%，反应温度210—220℃，反应4h，酯化率95%以上。此外，徐敏等人研究了多元醇酯的构效关系，发现季戊四醇基础油的低温性能受脂肪酸碳原子组成的影响，奇数比偶数好，支链化程度越高产品低温性能越好。总之，国内对于多元醇酯的研究工作还处于开始阶段，有着广阔的前景。

目前在合成季戊四醇油酸酯工艺中，还存在以下问题：

（1）存在带水剂：大多采用甲苯、二甲苯、苯等作为带水剂，将合成反应所生成的水脱去。需要进行溶剂回收或除去，操作工序较多，成本较高，且存在环境污染问题。

（2）后处理工艺复杂：大多采用减压蒸馏、分子蒸馏、有机溶剂多次洗涤、水洗、碱洗、过滤介质过滤等来除去反应产物中的带水剂、催化剂、残酸等，工序较多，操作成本较高。

（3）产物酸值高：目前季戊四醇油酸酯合成技术所得到的未经后处理的粗产物的酸值均远高于1，要经过分子蒸馏，或采用一定的过滤介质过滤、或采用一定的过滤工艺过滤、或采用有机溶剂反复洗涤，所得到的后处理产品的酸值才能达到1以下，操作工序较多，成本较高。

发明内容

鉴于上述不足之处，本发明的目的在于提供一种无带水剂、在氮气保护下直接酯化合成反应制备季戊四醇油酸酯的新工艺，以避免上述技术的不足之处，使得其合成过程更环保更安全更高效。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种直接酯化合成季戊四醇油酸酯的方法包括以下步骤：

（1）按比例称取定量油酸，季戊四醇，催化剂于反应器中，并向反应器通入氮气，氮气压力为0.5-3公斤/平方厘米每小时，通入氮气主要其保护作用，避免或减少反应物中的不饱和双键发生热氧化导致产物颜色加深。

（2）加热该反应器，设定初始加热温度为180℃，在180℃～220℃下保温反应7小时到18小时；

（3）取样测定试样的酸值，按照GB/T9104-2008标准测定其酸值（mgKOH/g）；对于季戊四醇油酸酯产物，当试样的酸值在1mgKOH/g以下时，即停止反应，过滤得到产品；

取产物试样分析：电子天平称重，按照GB/T9104-2008标准测定其酸值（mgKOH/g），按下式计算其转化率(Q)为:

Figure 2014100908632100002DEST_PATH_IMAGE001

其中，AV₀为原材料油酸的酸值，AV₁为试样的酸值。

所述油酸包括工业级油酸或分析级油酸。

所述的季戊四醇包括工业级季戊四醇或分析级季戊四醇。

所述的催化剂为所述的催化剂为酯化催化剂，该酯化催化剂可选自氯化亚锡、三氧化二铝、氧化硅等中的一种或多种。

所述的催化剂用量占油酸与季戊四醇重量之和的1.0～4.0%。

步骤（1）所述油酸与季戊四醇按照摩尔4:1.0～1.2加入。

所述的季戊四醇油酸酯的酸值小于1，其酸转化率达99%以上。

本发明所述的加热温度为：加热反应物料实际温度在180～220℃范围内，以不超过220℃为宜，否则易引起物料产物颜色加深。

本发明所述的加热时间为：在氮气保护条件下需要的反应时间较长，在7小时到18小时范围内，否则时间不够反应不完全，产物酸值较高；

本发明所述季戊四醇油酸酯的酸值小于1，其酸转化率达99%以上。

本发明采用氮气保护反应条件：通入氮气置换空气防止形成氧化物引起产物色泽加深。

本发明适当降低反应温度：即将反应温度控制在180～220℃范围内，防止或减少高温发生氧化变色反应。

本发明通过增加反应时间（7-18小时），使反应物之间得到充分反应，最后得到高品质产物，反应产物品质较好，其酸值≤1。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

1.无需添加带水剂，避免了有机溶剂带来的毒性、环境污染、回收成本等问题，简化了工艺过程，使操作更方便可行；

2.采用酯化催化剂，在氮气保护下经过较长时间反应，可以合成得到低酸值高酯化率高品质季戊四醇油酸酯；

3.无需抽真空，没有硫和重金属污染，运行成本低、无炼耗，安全环保节能；

4.粗产物直接过滤就可以得到低酸值高酯化率产品，不需要溶剂洗涤脱酸或碱洗脱酸，节能环保；

5.本发明合成工艺简单，原材料为市场上的普通稳定化工材料，无原材料紧缺问题；

6.本发明所提供的技术不仅适用于季戊四醇油酸酯，也适用于其他季戊四醇高中低碳链酯，如季戊四醇碳18-碳22酯、季戊四醇棕榈酸酯、季戊四醇月桂酸酯、季戊四醇碳6—碳12酯等系列季戊四醇脂肪酸酯，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

通过以下实施例对季戊四醇油酸酯直接酯化合成新工艺做进一步详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

实施例1：（PETO-23）

油酸 170 g

季戊四醇 23.0 g

氯化亚锡 5.0 g

反应温度 200～210 ℃

反应时间 11 h

产物平均酸值 0.43 mgKOH/g

产物酸转化率 99.78 %

具体操作如下：

a 按比例称取定量油酸，季戊四醇，催化剂等于500ml四口烧瓶反应器中，该烧瓶置于加热套内；

b 在该烧瓶四个出口上分别连接回流冷凝管、玻璃温度计套管、分水器、导气管等；

c 向反应器通入氮气，氮气压力为0.5-3公斤/平方厘米每小时，加热该反应器，在200～210 ℃下保温反应11小时；

f 取样测定试样的酸值，按照GB/T9104-2008标准测定其酸值（mgKOH/g）；

g 当试样的酸值在1mgKOH/g以下时，即可停止反应，过滤得到产品；

h 取产物试样分析：电子天平称重，按照GB/T9104-2008标准测定其酸值（mgKOH/g），按下式计算其转

化率(Q)为:

其中，AV₀为原材料油酸的酸值，AV₁为试样的酸值。

实施例2：（PETO-24）

油酸 170 g

季戊四醇 21.6 g

氯化亚锡 5.0 g

反应温度 200～210 ℃

反应时间 17 h

产物酸值 0.65 mgKOH/g

产物酸转化率 99.67 %

具体操作方法同实施例1。

实例3：（PETO-25）

油酸 170 g

季戊四醇 22.4 g

三氧化二铝 5.0 g

反应温度 200～210 ℃

反应时间 12 h

产物酸值 0.75 mgKOH/g

产物酸转化率 99.62 %

具体操作方法同实施例1。

实例4：（PETO-27）

油酸 170 g

季戊四醇 23.1 g

氧化硅 5.0 g

反应温度 200～210 ℃

反应时间 13 h

产物酸值 0.88 mgKOH/g

产物酸转化率 99.56 %

具体操作方法同实施例1。

本发明主要是采用新型工艺及催化剂直接酯化合成季戊四醇油酸酯，不需要甲苯之类的带水剂，进行了无溶剂直接酯化合成反应，所得到的季戊四醇油酸酯产物酸值小于1，经过直接过滤就可以获得低酸值（酸值小于1）高酯化率的季戊四醇油酸酯产品，无需溶剂洗涤或碱洗脱酸。实验结果表明，该新型合成反应具有较高的可行性，与常规的同类酯化反应比较，没有使用通用的甲苯有毒有机物脱水剂，也没有使用溶剂洗涤脱酸或碱洗脱酸，大大减少了环境污染和回收溶剂带来的高能耗问题，在环保节能方面有较为明显的改进。

Claims

1. 一种直接酯化合成季戊四醇油酸酯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）按比例称取定量油酸，季戊四醇，催化剂于反应器中，并向反应器通入氮气，氮气压力为0.5-3公斤/平方厘米每小时；

（3）取样测定试样的酸值，当试样的酸值在1mgKOH/g以下时，即停止反应，过滤得到产品。

2.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：所述油酸包括工业级油酸或分析级油酸。

3.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：所述的季戊四醇包括工业级季戊四醇或分析级季戊四醇。

4.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为酯化催化剂。

5.根据权利要求书4所述的方法，其特征在于：所述的酯化催化剂选自氯化亚锡、三氧化二铝、氧化硅中的一种或多种。

6. 根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：以油酸与季戊四醇重量之和计，所述的催化剂用量为1.0～4.0%。

7.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述油酸与季戊四醇按照摩尔4：1.0～1.2加入。

8.一种由权利要求1所述方法制得的季戊四醇油酸酯。

9.根据权利要求7所述的季戊四醇油酸酯的酸值小于1，其酸转化率达99%以上。