CN103868819B - 一种快速评价污废水处理用有机填料生物亲和性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速评价污废水处理用有机填料生物亲和性的方法，属于水处理技术领域。本发明的步骤为：一、制备填料基质芯片；二、制备测试用水样；三、将填料基质芯片置于石英晶体微天平中，通入测试用水样，检测填料基质芯片在不同倍频条件下的频率数据；四、采用Sauerbrey模型拟合得到填料基质芯片表面吸附层质量随时间的变化规律，比较填料基质芯片表面最大吸附层质量拟合值，判定不同测试用水样条件下有机填料的生物亲和性高低。本发明采用对界面变化敏感的石英晶体微天平监测污水或废水中溶解性污染物在不同有机填料基质表面的微观沉积，快速判定填料的生物亲和性，样品用量少，稳定性好，易于量化。

Description

一种快速评价污废水处理用有机填料生物亲和性的方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，更具体地说，涉及一种快速评价污废水处理用有机填料生物亲和性的方法。

背景技术

生物法处理技术已成为世界各国污废水处理的主要技术之一。较之于活性污泥法，生物膜法具有生物量高、耐冲击负荷、剩余污泥少等特有优势，在市政污水和工业废水的二级和深度处理，以及微污染水的生物预处理中获得广泛应用。填料是生物膜水处理技术的核心之一，它的性能直接影响到生物处理工艺的效率、能耗和稳定性。随着高分子合成材料工业的发展，大量有机高分子填料相继问世并获得应用，成为最具发展前途的生物膜填料之一。常用有机填料的材质类型包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乙烯醇缩醛（PVF）、聚丙烯腈（PAN）、聚酰胺（PA）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）等。具有生物亲和性的有机填料可改善挂膜速度、增强传质、提高水处理效果，因而成为国内外水处理生物膜有机填料研发的重要方向。

常规评价填料生物亲和性的方法是：将填料置于待处理污废水处理体系（实际或模拟污废水），通过密闭循环法或快速排泥法挂膜启动，考察系统对主要污染物（如COD、NH3-N或特征污染因子）的去除率，结合显微镜检查结果，判断挂膜成功与否。从启动到挂膜成功的时间长短成为评价填料生物亲和性的直接判据。然而，常规评价过程一般耗时较长，视污废水和接种污泥的性质及系统运行条件，少则数天，多则几个月甚至更长时间，给填料性能评价带来了极大不便。因此，提供一种能够准确、快速评价有机填料生物亲和性能的方法显得很有必要。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有评价有机填料生物亲和性的方法耗时较长，给填料性能评价带来极大不便的不足，提供了一种快速评价污废水处理用有机填料生物亲和性的方法。本发明的评价方案创新地以污废水中溶解性污染物在填料基质表面形成的吸附层质量作为填料生物亲和性的评价参数，易于量化且稳定性好；同时利用对界面变化敏感的石英晶体微天平监测溶解性污染物在填料基质表面的微观沉积，能够极大节省测试时间，快速高效。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种快速评价污废水处理用有机填料生物亲和性的方法，其步骤为：

步骤一、将有机填料基质化学物质涂覆于标准芯片上，制备填料基质芯片；

步骤二、制备测试用水样；

步骤三、将步骤一制得的填料基质芯片置于石英晶体微天平中，通入步骤二制得的测试用水样，检测填料基质芯片在不同倍频条件下的频率数据；

步骤四、利用步骤三检测获得数据，采用Sauerbrey模型拟合得到填料基质芯片表面吸附层质量随时间的变化规律，比较填料基质芯片表面最大吸附层质量拟合值，判定不同测试用水样条件下有机填料的生物亲和性高低。

作为本发明更进一步地改进，步骤一采用的涂覆方法包括旋转涂覆、真空镀膜或单分子层自组装涂覆；为获得良好的频率响应，涂覆形成的基质化学物质薄膜厚度为10～100nm。

作为本发明更进一步地改进，步骤二制备测试用水样的具体过程为：将微污染水、市政污水或工业废水经预提取、离心、过滤；或直接离心、过滤；或直接离心；或直接过滤后制得测试用水样。

作为本发明更进一步地改进，所述的预提取操作采用树脂提取、热提取、氢氧化钠提取或甲醛固定中的一种。

作为本发明更进一步地改进，所述的测试用水样在通入石英晶体微天平之前，需采用频率为5～50KHz的超声波进行脱气处理5～15min。

作为本发明更进一步地改进，步骤三采用石英晶体微天平检测时，对石英晶体微天平的检测条件设定为：1）石英晶体微天平的工作温度为15～35℃；2）至少选择基频和3倍频，其余倍频选择5、7、9、11、13倍频中的至少1种；3）流过填料基质芯片的液体顺序为背景溶液、测试用水样、背景溶液，所述的背景溶液为蒸馏水或纯水，为增强界面传质及减少液体用量，液体流速设定为50～300μl/min。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

（1）本发明的一种快速评价污废水处理用有机填料生物亲和性的方法，创新地以污废水中溶解性污染物在填料基质表面形成的吸附层质量作为填料生物亲和性的评价参数，易于量化且稳定性好；由于采用微界面反应，与常规评价方法相比，按最小进样流速50μl/min计，进样20min只需1ml测试用水样，水样用量少；

（2）本发明的一种快速评价污废水处理用有机填料生物亲和性的方法，使用对界面变化敏感的石英晶体微天平检测溶解性污染物在填料基质表面的微观沉积，检测时间一般不超过1h，可极大节省测试时间，在水处理生物有机填料新配方开发与性能评价中具有广泛应用前景。

附图说明

图1为采用本发明的评价方法获得的某生活污水中溶解性微生物（代谢）产物在PA和PS芯片表面形成的吸附层质量随时间的变化关系图；

图2为采用本发明的评价方法获得的某工业废水中胞外多聚（聚合）物在PA和PS芯片表面形成的吸附层质量随时间的变化关系图。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

本实施例的一种快速评价污废水处理用有机填料生物亲和性的方法，鉴于传统评价填料生物亲和性的方法耗时较长，考虑到污废水中溶解性污染物在填料表面的初始粘附决定了后续生物膜的形成和发展，监测污废水中溶解性污染物在不同填料基质表面形成吸附层的差异，同样可以起到评价填料生物亲和性的作用。创新地以污废水中溶解性污染物在填料基质表面形成的吸附层质量作为填料生物亲和性的评价参数（吸附层质量越大，填料对污水或废水的生物亲和性越高），易于量化且稳定性好。同时，利用石英晶体微天平对界面变化敏感、可动态监测芯片表面物质的微观沉积的特性，极大地节省了测试时间且测试用水样用量也大大减少。

本实施例进行聚酰胺（PA）和聚苯乙烯（PS）有机填料对某生活污水的生物亲和性评价。具体操作为：

步骤一、PA和PS芯片的制备：PA芯片购自瑞典百欧林(定制芯片，型号为QSX999)，镀膜方式为真空镀膜；PS芯片为在标准芯片(抛光金电极，直径14mm，购自瑞典百欧林)表面经旋转涂膜形成的薄膜芯片，PS芯片的主要制备步骤为：①用四氢呋喃溶解聚苯乙烯固体，制得300mg/L聚苯乙烯溶液；②在旋转涂膜仪(购自美国凯美特技术公司，型号为KW-4A)工作台上放置标准芯片，在芯片中心上方区域向下均匀滴加制得的聚苯乙烯溶液300μl；③控制旋转涂膜仪在800r/min的转速下旋转10s，再以3000r/min的转速旋转50s；④旋涂涂膜结束后，取下PS芯片，置于芯片清洗架上自然晾干。

利用椭圆偏振光谱仪(M-2000V-ESM,J.A.WoollamCo.,Inc.)测定基质芯片表面涂覆形成的基质化学物质薄膜厚度，入射角选择70°和80°；测得PA和PS芯片表面薄膜厚度分别为26.18±1.381nm(MSE=2.525)、30.65±1.836nm(MSE=2.530)，符合本实施例对基质化学物质薄膜厚度的要求。

步骤二、测试用水样的制备：本实施例使用的生活污水来自某150m3/d生活污水处理站，经离心(6000g、10min)以及0.45μm滤膜过滤后，得到含有溶解性微生物(代谢)产物的测试用水样；其基本参数为：pH6.50，温度24.5℃，电导率652μs/cm，溶解性化学需氧量310.2mg/L；测试用水样在通入石英晶体微天平前采用频率为20KHz的超声波进行脱气处理10min。

步骤三、将步骤一制得的PA和PS芯片置于石英晶体微天平中，通入步骤二制得的测试用水样，本实施例采用的石英晶体微天平为瑞典百欧林Q-SenseE1石英晶体微天平传感器，该石英晶体微天平可以同时监测频率变化和能量耗散因子、并通过软件得到吸附层质量拟合值。具体检测步骤为：

（1）检查石英晶体微天平中流动模块和蠕动泵各管道是否正常，接口和转接处是否紧实。

（2）正确装载PA或PS芯片于石英晶体微天平中。

（3）打开QSoft401软件（与石英晶体微天平配套的软件），启动石英晶体微天平传感器与计算机的连接；在Acquisition菜单下点击Temperature，在Typeofcontrol项目中选择Manual，输入石英晶体微天平的工作温度25.0℃，激活温度控制。

（4）在Acquisition菜单下点击SetupMeasurement，打开对话框；测试中包含的PA和PS芯片可在Includedcrystals窗口选择(E1系统为“1”)；在Includedresonances中选择需要被记录的芯片的频率数字。点击Findallresonances，选择1st（基频）和3rd以及5th、9th倍频；在Acquisition菜单下点击startmeasurement。

（5）将石英晶体微天平的进样管置于空气中，开启蠕动泵，设置流速150μl/min，出样管置于收集实验废液的烧杯中并浸入液面，待出样管口冒气泡时，暂停蠕动泵；将进样管置于背景溶液蒸馏水中，设置流速150μl/min，恢复蠕动泵运行；观察QSoft401软件界面显示的频率（F）的变化，当F趋于平缓时，暂停蠕动泵；将进样管置于步骤二制备的测试用水样中，恢复蠕动泵运行；当F再次趋于平缓时，暂停蠕动泵；将进样管置于背景溶液中，恢复蠕动泵运行；当F趋于平缓时，停止蠕动泵。此步骤测试总时间少于25分钟。

（6）测试结束后，用大量纯水清洗各管路内壁，氮气吹干；卸下芯片并取出样品池中密封圈使用超声清洗并吹干，氮气吹干样品池，再将洗好的密封圈放回样品池槽中，装好流动池及样品平台。

步骤四、利用步骤三得到的3倍频频率数据，采用Sauerbrey模型拟合，得到吸附层质量的变化规律。具体操作过程为：打开软件分析工具，在Data中选择Sauerbrey，选中Calculate项目中的Arealmass；在Frequencycolumn中选择F_1:3，在Chooseoutput中输入对应输出的列名称“saumass”，点击Calculate，即可获得拟合得到的吸附层质量变化数据，对时间作图即得到附图1。由图1可看出，本实施例所用污水中溶解性微生物（代谢）产物在PA和PS芯片表面吸附层的最大质量分别为123.0751ng/cm²和117.6106ng/cm²，据此，判定聚酰胺（PA）有机填料对本实施例所用水样的生物亲和性更高。

实施例2

本实施例进行聚酰胺（PA）和聚苯乙烯（PS）有机填料对某工业废水的生物亲和性评价，其基本操作同实施例1，现将不同之处简述如下：

步骤一、PA和PS芯片的制备：PA芯片购自瑞典百欧林。PS芯片为在标准芯片表面经旋转涂膜形成的薄膜芯片，PS芯片的主要制备步骤为：①用四氢呋喃溶解聚苯乙烯固体，制得100mg/L的聚苯乙烯溶液；②在旋转涂膜仪工作台上放置标准芯片，在芯片中心上方区域向下均匀滴加制得的聚苯乙烯溶液1000μl；③控制旋转涂膜仪在400r/min的转速下旋转15s，再以1000r/min的转速旋转60s；④旋转涂膜结束后，取下PS芯片，置于芯片清洗架上自然晾干。

利用椭圆偏振光谱仪测定基质芯片表面涂覆形成的基质化学物质薄膜厚度，入射角选择70°和80°；测得PA和PS芯片表面薄膜厚度分别为29.21±1.452nm（MSE=2.364）、32.64±2.315nm（MSE=2.748），符合本实施例对基质化学物质薄膜厚度的要求。

步骤二、测试用水样的制备：本实施例使用的废水来自某6000m3/d化工园区废水处理站，经树脂提取(75g阳离子交换树脂/g挥发性固体)、离心(3000g、20min)以及0.22μm滤膜过滤后，得到含有胞外多聚（聚合）物的测试用水样；其基本参数为：pH7.18，温度28.2℃，电导率14.61ms/cm，溶解性化学需氧量789.4mg/L；测试用水样在通入石英晶体微天平前采用频率为5KHz的超声波进行脱气处理15min。

步骤三、设置石英晶体微天平的工作温度为35℃；选择1st（基频）和3rd、5th、7th、9th倍频；液体流速设定为50μl/min。

步骤四、利用步骤三得到的3倍频频率数据，采用Sauerbrey模型拟合，得到吸附层质量的变化规律（参见图2）。由图2可看出，废水胞外多聚（聚合）物在PA和PS芯片表面吸附层的最大质量分别为187.9644ng/cm²和153.7187ng/cm²，据此，判定聚酰胺（PA）有机填料对本实施例所用水样的生物亲和性更高。

实施例3

本实施例进行聚酰胺（PA）和聚苯乙烯（PS）有机填料对某工业废水的生物亲和性评价，其基本操作同实施例1，现将不同之处简述如下：

步骤一、PA和PS芯片的制备：PA芯片购自瑞典百欧林。PS芯片为在标准芯片表面经旋转涂膜形成的薄膜芯片，PS芯片的主要制备步骤为：①用四氢呋喃溶解聚苯乙烯固体，制得1000mg/L的聚苯乙烯溶液；②在旋转涂膜仪工作台上放置标准芯片，在芯片中心上方区域向下均匀滴加制得的聚苯乙烯溶液50μl；③控制旋转涂膜仪在1000r/min的转速下旋转3s，再以1500r/min的转速旋转30s；④旋转涂膜结束后，取下PS芯片，置于芯片清洗架上自然晾干。

利用椭圆偏振光谱仪测定基质芯片表面涂覆形成的基质化学物质薄膜厚度，入射角选择70°和80°；测得PA和PS芯片表面薄膜厚度分别为24.35±1.328nm（MSE=2.034）、26.334±2.082nm（MSE=2.436），符合本实施例对基质化学物质薄膜厚度的要求。

步骤二、测试用水样的制备：本实施例使用的废水来自某6000m3/d化工园区废水处理站，经热提取(100℃、10min)、离心(8000g、5min)以及0.45μm滤膜过滤后，得到含有胞外多聚（聚合）物的测试用水样；测试用水样在通入石英晶体微天平前采用频率为50KHz的超声波进行脱气处理5min。

步骤三、设置石英晶体微天平的工作温度为15℃；选择1st（基频）和3rd、5th、7th、13th倍频；背景溶液选择纯水，液体流速设定为300μl/min。

步骤四、利用步骤三得到的3倍频频率数据，采用Sauerbrey模型拟合，得到吸附层质量的变化规律，废水胞外多聚（聚合）物在PA和PS芯片表面吸附层的最大质量分别为147.8524ng/cm²和118.3204ng/cm²，据此，判定聚酰胺（PA）有机填料对本实施例所用水样的生物亲和性更高。

实施例1～3所述的一种快速评价污废水处理用有机填料生物亲和性的方法，测试时间短、水样用量少，易于量化且稳定性好，在水处理生物有机填料新配方开发与性能评价中具有广泛应用前景，有助于推动生物有机填料性能评价的标准化。

值得说明的是，对于本领域技术人员来说，在本发明构思及具体实施例启示下，能够从本发明公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现本发明描述的功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本发明保护范围。

Claims (1)

1.一种快速评价污废水处理用有机填料生物亲和性的方法，其步骤为：

步骤一、将有机填料基质化学物质涂覆于标准芯片上，制备填料基质芯片，采用的涂覆方法包括旋转涂覆、真空镀膜或单分子层自组装涂覆，涂覆形成的基质化学物质薄膜厚度为10～100nm；

步骤二、制备测试用水样，具体过程为：将微污染水、市政污水或工业废水经预提取、离心、过滤；或直接离心、过滤；或直接离心；或直接过滤后制得测试用水样，所述的预提取操作采用树脂提取、热提取、氢氧化钠提取或甲醛固定中的一种；

步骤三、将步骤一制得的填料基质芯片置于石英晶体微天平中，通入步骤二制得的测试用水样，测试用水样在通入石英晶体微天平之前，需采用频率为5～50KHz的超声波进行脱气处理5～15min，检测填料基质芯片在不同倍频条件下的频率数据；采用石英晶体微天平检测时，对石英晶体微天平的检测条件设定为：1)石英晶体微天平的工作温度为15～35℃；2)至少选择基频和3倍频，其余倍频选择5、7、9、11、13倍频中的至少1种；3)流过填料基质芯片的液体顺序为背景溶液、测试用水样、背景溶液，所述的背景溶液为蒸馏水或纯水，液体流速设定为50～300μl/min；

步骤四、利用步骤三检测获得数据，采用Sauerbrey模型拟合得到填料基质芯片表面吸附层质量随时间的变化规律，比较填料基质芯片表面最大吸附层质量拟合值，判定不同测试用水样条件下有机填料的生物亲和性高低。