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CN103864102A - 用于减少安德卢梭法中催化剂中毒的装置和方法 - Google Patents

用于减少安德卢梭法中催化剂中毒的装置和方法 Download PDF

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Abstract

描述了用于经由安德卢梭法制备氰化氢的方法和系统。反应区，其中可以允许氧、氨和甲烷在包含铂的催化剂的存在下反应以提供氰化氢。脱硫区，其中包含硫并且包含氧、氨和甲烷的至少一种的进料流可以与脱硫材料接触以制备提供至所述反应区的硫减少的进料流。在一个实例中，所述脱硫材料包括氧化锌。

Description

用于减少安德卢梭法中催化剂中毒的装置和方法
相关申请的交叉引用
本申请权利要求2012年12月18日提交的题为“用于减少安德卢梭法中催化剂中毒的装置和方法(APPARATUS AND METHOD FORREDUCING CATALYST POISONING IN AN ANDRUSSOW PROCESS)”的美国临时专利申请系列号61/738,778的优先权，其公开通过引用以其全部内容结合在此。
技术领域
本公开涉及用于氰化氢(HCN)由甲烷、氨和氧的制备用安德卢梭法的反应器方案。
背景技术
安德卢梭法可以用于氰化氢(HCN)由甲烷、氨和氧在铂催化剂上的气相制备。将过滤过的氨、天然气和空气进料至反应器中并在包含至少铂的催化剂的存在下加热至约800℃至约2,500℃。甲烷可以由天然汽提供，其可以进一步提纯。具有至少两个碳的烃可以存在于天然气中。可以使用空气作为氧源。还可以使用其他含氧气体混合物，包括具有高于约21％的氧浓度的富集氧的空气(例如，氧安德卢梭法)，如未稀释的氧。含有HCN和未反应的氨的反应器出口气可以在废热锅炉中急冷至大约100℃至400℃。可以将含有HCN的急冷反应器出口气输送通过氨吸收过程以移除未反应的氨，如通过使反应器出口气与磷酸铵溶液、磷酸或硫酸接触以移除氨。
包含甲烷、氨和氧的进料可能包含杂质，如硫，其可以使HCN催化剂中毒。HCN催化剂的中毒可以降低安德卢梭法的效率，如降低HCN转化率，增加副产物制备，降低HCN催化剂的寿命，增加用于HCN催化剂替换的停工时间，或其组合。
在以下文章中描述了HCN制备的各个方面：Eric.L. Crump，美国环境保护署(U.S.Environmental Protection Agency)，空气质量计划和标准办公室(Office of Air Quality Planning and Standards)，对于所提出的氰化物制备的经济影响分析NESHAP(Economic Impact Analysis For the ProposedCyanide Manufacturmg NESHAP)(2000年5月)，在http：//nepis.epa.gov/Exe/ZyPDF.cgi?Dockey=P100AHG1.PDF在线可得，涉及HCN的制备、最终使用和经济影响；N.V. Trusov，硫化合物和甲烷的高级同系物对由安德卢梭法的氰化氢制备的影响(Effect ofSulfurCompounds and Higher Homologues of Methane on Hydrogen CyanideProduction by the Andrussow Method)，Rus.J.of Applied Chemistry，第74卷，第10期，第1693-97页(2001)涉及天然气的不可避免组分，如硫和甲烷的高级同系物对通过安德卢梭法的HCN制备的影响；清洁发展机制(CDM)执行理事会(Clean Development Mechanism(CDM)ExecutiveBoard)，联合国气候变化框架公约(United Nations Framework Conventionon Climate Change)(UNFCCC)，清洁发展机制项目设计文件表格(CleanDevelopment Mechanism Project Design Document Form)(CDM PDD)，第3版，(7月28日，2006)，在http：//cdm.unfccc.int/Reference/PDDs_Forms/PDDs/PDD_form04_v03_2.pdf在线可得，涉及HCN通过安德卢梭法的制备；以及Gary R.Maxwell等，在氰化氢制备技术的转移中确保工艺安全性(Assuring process safety in thetransfer of hydrogen cyanide manufacturing technology)，J.of HazardousMaterials，第142卷，第677-84页(2007)涉及HCN的安全制备。
发明内容
本公开涉及HCN催化剂由于硫中毒的解决方案。解决方案可以包括通过在气体进料与反应器之间的保护床的使用以移除硫而减轻安德卢梭法中的催化剂中毒的系统和方法。本公开包括采用其中允许氧、氨和甲烷在包含铂的催化剂的存在下反应以提供氰化氢的反应区的系统。系统包括脱硫区，其中使包含硫并且包含氧、氨和甲烷中的至少一种的进料流与脱硫材料接触以制备提供至反应区的硫减少的进料流。
本公开还描述了其中进料流可以包含硫的系统。进料流可以包含按体积计大于约0.2百万分率(ppm)的硫或小于约17ppm的硫。所制备的硫减少的进料流可以包含小于约0.2ppm的硫或多于约0.02ppm的硫。该系统可以制备硫减少的进料流以，使得它包括比进料流少至少5重量％的硫，少10重量％的硫，或少20重量％的硫。
本公开还描述了可以包含含硫化合物的进料流。含硫材料可以包含硫化合物、含硫离子、含硫盐、含硫聚合物、羰基硫化物、硫醇(mercaptans)、硫醇(thiols)、单质硫，以及其混合物。进料流中的甲烷可以通过包含天然气、合成气、生物气、基本上纯的甲烷，或其混合物的烃混合物提供。
本系统的脱硫材料可以包含氧化锌。脱硫区包括反应区上游的脱硫单元。在本说明书中，脱硫单元包括填充床反应器，其中将脱硫催化剂负载在脱硫区中的倾斜筛网上。本发明的系统还包括反应区的氰化氢反应器内的脱硫区，如氰化氢反应器的填充床中的脱硫材料床。脱硫区可以包含与反应区的材料比较具有更大的耐腐蚀性的材料。反应区可以包括至少两个并联操作的氰化氢反应器，其中所述至少两个氰化氢反应器的每一个接收硫减少的进料流的至少一部分。
本公开还描述了一种用于经由安德卢梭法制备氰化氢的方法，所述方法包括：使至少包含氨、烃如甲烷以及氧以及甲烷的气体与脱硫材料接触以制备硫减少的气体，并使硫减少的气体与催化剂接触以至少制备氰化氢。该方法可以包括：将气体在与脱硫材料接触之前加热至至少约100℃。此外，可以使气体与脱硫材料至少在约100℃接触。目前描述的方法可以包括与气体比较，将硫减少的气体中的硫减少约5重量％。该方法还可以包括：将硫减少的气体分为至少两股流，并将所述至少两股流进料至对应数目的并联操作的反应器。
本发明的系统和方法的这些和其他实例和特征将在以下的具体实施方式中部分给出。发明内容意在提供本发明的主题的概述，并且不意于提供排他的或详尽的说明。包括下面的具体实施方式以提供关于本发明的系统和方法的进一步信息。
附图说明
图1是经由安德卢梭法的示例性HCN制备的示意性方框流程图。
图2是根据本公开的经由安德卢梭法的脱硫HCN制备的示意性方框流程图。
具体实施方式
氰化氢通过安德卢梭法的合成(参见，例如，Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第8卷，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1987，第161-162页)可以在气相中在包含铂或铂合金，或其他金属的催化剂上进行。在作为美国专利号1,934,838公开的原始安德卢梭专利等中发现并描述了适合用于进行安德卢梭法的催化剂。在安德卢梭的原始工作中，他公开了催化剂可以选自在约1000℃的工作温度不熔(固体)的氧化催化剂；他将铂、铱、铑、钯、锇、金或银包括作为或者纯形式或者合金形式的催化活性金属。他还注意到也可以使用某些基本金属(base metals)如稀土金属、钍、铀等，如不熔氧化物或磷酸盐的形式，并且可以将催化剂或者形成为网(筛)，或沉积在耐热性固体载体如二氧化硅或氧化铝上。
在随后的开发工作中，选择了含铂的催化剂，这归因于它们的功效和金属即使是丝网或网形式的耐热性。例如，可以使用铂-铑合金作为催化剂，其可以是金属丝网或筛如纺织或编织丝网片的形式，也可以沉积在载体结构体上。在一个实例中，纺织或编织丝网片可以形成筛形结构，其具有20-80目的尺寸，例如，具有约0.18mm至约0.85mm的尺寸的开口。催化剂可以包含约85重量％至约90重量％Pt和约10重量％至约15重量％Rh。铂-铑催化剂还可以包含小量的金属杂质，如铁(Fe)、钯(Pd)、铱(Ir)、钌(Ru)和其他金属。杂质金属可以以痕量，如约10ppm以下存在。
安德卢梭法的宽范围的可能实施方案描述在德国专利549,055中。在一个实例中，在约800至2,500℃，约1,000至1,500℃，或约980至1,050℃的温度使用包含串联设置的多个具有10重量％铑的Pt的细目丝网的催化剂。例如，催化剂可以是可商购的催化剂，如可得自英国伦敦的JohnsonMatthey Plc的Pt-Rh催化剂丝网，或可得自德国哈瑙的Heraeus PreciousMetals GmbH & Co.的Pt-Rh催化剂丝网。
进料流如甲烷流中存在的硫可以使HCN催化剂中毒或破坏安德卢梭系统的处理设备。例如，进料流的硫含量可以降低HCN催化剂的效率或负面地影响HCN转化率。本公开描述采用脱硫单元经由安德卢梭法制备氰化氢的方法和系统，其可以减轻硫可能对该系统或方法具有的负面影响。在不同的实例中，本公开的方法和系统可以包括单一的反应器或多个反应器。归因于进料流内的杂质如硫或硫化合物的存在，可能出现氰化氢反应区内的催化剂中毒。本发明的发明人认识到：催化剂中毒可以通过进料流与反应器之间的保护床的应用以移除杂质如硫从而减轻。由另外的操作单元如保护床实现的另外的资金成本可以由更长的氰化氢催化剂寿命或更一致的氰化氢生收率抵消，这进而，可以提供安德卢梭法的其他部分(如氨回收、氰化氢纯化或废水处理)的更一致操作和更低的操作成本。
图1是用于氰化氢(HCN)经由安德卢梭法的制备的实例方法10的流程图。在实例方法10中，对HCN合成系统12提供氨(NH3)流2、甲烷(CH4)流4和空气流6(其包含氧气(O2))。空气可以包括空气和其他含氧气体混合物，包括具有高于约21体积％的氧浓度的富集氧的空气。目前的方法可以在至少三个工艺条件下操作，包括安德卢梭法条件、富集空气的安德卢梭法条件，以及氧安德卢梭法条件。安德卢梭法可以包括具有约21体积％的氧浓度的空气流6。富集空气的安德卢梭法可以包括具有大于约21体积％并小于约100体积％的氧浓度的空气流6。氧安德卢梭法可以包括具有约100体积％的氧浓度的空气流6。采用21体积％以上氧浓度的进料的典型安德卢梭方法比采用小于21体积％氧的进料流的安德卢梭法对于硫HCN催化剂中毒更敏感。中毒的HCN催化剂可以增加通过HCN反应器的反应物泄漏，如甲烷或氨。本发明的发明人认识到：在反应器中存在的更高的水平的氧可以减少对于该反应所需的甲烷的量。因此，本发明的发明人提出：HCN催化剂上游的脱硫单元的加入以减轻采用至少21体积％氧的进料流的安德卢梭、空气富集安德卢梭或氧安德卢梭法中的HCN催化剂中毒。
将三个进料流2、4、6混合并在一个或多个反应器中反应以在合适的催化剂的存在下根据反应式1转化为氰化氢和水：
2NH3+2CH4+3O2→2HCN+6H2O   [1]
在反应区58中可以包含一个或多个反应器，如关于图2进一步描述的。所述一个或多个反应器可以包含HCN催化剂，如铂(Pt)或铂合金，如含有至少约85重量％铂，如约85重量％至约95重量％，如约85重量％Pt，90重量％Pt，或95重量％Pt的铂与铑(Rd)或钯(Pd)的合金。在安德卢梭法中使用的合金可以包含，但是不限于，15重量％Rh-85重量％Pt，10重量％Rh-90重量％Pt，8重量％Rh-92重量％Pt，5重量％Rh-90重量％Pt，或5重量％Rh-95重量％Pt。可以使用含有高达约5重量％铱(Ir)的合金。在一个实例中，可以将HCN催化剂设计为减少副产物，如一氧化二氮副产物，并且因此可以具有增加的铑(Rh)含量，或其他材料，如钴(Co)。HCN催化剂可以容纳在填充床中，或作为丝网形成，如通过将金属丝纺织或编织为丝网状结构。如此形成的催化剂可以含有本文描述的催化材料。
HCN催化剂可以是可商购的催化剂，如可得自英国伦敦JohnsonMatthey Plc的Pt-Rh催化剂丝网，或可得自德国哈瑙Heraeus PreciousMetals GmbH&Co.的Pt-Rh催化剂丝网。
此外，增加水平的氧可以对HCN催化剂寿命具有损害效果。例如，HCN催化剂可以在安德卢梭法中具有n天的寿命期，在空气富集安德卢梭法中约0.8*n至约0.9*n的寿命期，或在氧安德卢梭法中约0.4*n至约0.6*n的寿命期。如此，本发明的发明人认识到：从系统10中移除对HCN催化剂也具有有害作用的硫的脱硫单元在保持经济的HCN制备系统上是重要的。
之后可以将合成HCN在后制备区62中进一步处理。可以将来自HCN合成系统12的所得到的产物流14进料至配置为回收未反应的NH3的氨回收系统16。氨可以通过经由通过一种或多种以从产物流14吸收NH3的磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)或磷酸铵溶液的NH3吸收回收。在图1中所示的实例中，将磷酸流18加入至氨回收系统16以吸收NH3。可以将氨从溶液使用一个或多个汽提器移除以从H3PO4分离NH3。可以将NH3经由NH3再循环流20再循环回至HCN合成系统12。可以将H3PO4和其他废物作为废水流22排放，同时可以将NH3汽提过的HCN流24进料至HCN回收系统26。氨回收可以通过本领域中公知的一种或多种方法完成。
HCN回收系统26可以包括配置为从HCN流24分离和提纯HCN的一个或多个单元操作。作为HCN回收系统26的结果，制备提纯的HCN产物流28。HCN回收系统26还可以产生废气30或废水流32。可以将废水流22、32进料至废水处理36用于进一步加工，如氨或氰化氢的回收。可以将来自废水处理36的最终的废水流40进一步加工、处理或处置。
图2是用于实现脱硫区54的经由安德卢梭法制备氰化氢(HCN)的实例方法50的流程图。进料流52可以包括如图1中所示的一个或多个进料流2、4、6，以使得进料流52包含与硫组合的甲烷、氨或氧中的至少一种。在一个实例中，进料流52是甲烷进料流。甲烷可以通过烃混合物，如天然气、合成气、生物气、基本上纯的甲烷，或其混合物的流提供。合成气可以包括氢(H2)和一氧化碳(CO)或任意后生产工艺气的多种混合物。甲烷流4可以是天然气进料的形式。天然气进料的组成可以是具有小百分数的其他烃的主体CH4。在一个实例中，天然气进料可以是约90重量％至约97重量％CH4，约3重量％至约10重量％乙烷(C2H6)，约0重量％至约5重量％丙烷(C3H8)，约0重量％至约1重量％丁烷(C4H10，或异丁烷、正丁烷或其组合的形式)，以及痕量的高级烃和其他气体。还可以将天然气进料提纯以包含更纯的甲烷源。在一个实例中，提纯的天然气进料可以包含约99.9％CH4和小于约0.1重量％其他烃(其主要是乙烷)。
进料流52还可以包含来自烃混合物的硫。在一个实例中，进料流52的硫含量可以是大于约0.001百万分率(ppm)，0.1ppm、0.2ppm或0.4ppm。进料流52的硫含量可以小于约50ppm、30ppm、17ppm或10ppm。硫可以包含气态或液体形式的任意含硫化合物。含硫材料可以包含材料，如，含硫离子、含硫盐、含硫聚合物、羰基硫化物、硫醇、硫醇、单质硫、硫化氢、硫酸氢盐、噻吩、硫氧化物，或其混合物。硫对于很多HCN催化剂如Pt系催化剂可能是有毒的。
至少一种进料流52可以由脱硫区54接收。脱硫区54可以允许至少一种进料流52，至少包括与硫组合的甲烷、氨或氧，接触脱硫材料以制备硫减少的进料流56。在一个实例中，硫减少的流56可以与包含氨、甲烷或氧的至少一种另外的气体流53、55组合。硫减少的流56可以与至少一种另外的气体流53，55在反应器区58中但在反应器之前组合，以使得包含氨、甲烷和氧的反应器输入气体流可以进入反应器。在一个实例中，所述硫减少的气体流56和所述至少一种另外的气体流53、55可以在反应器区58中的反应器中组合。
在一个实例中，脱硫区54可以包括反应区58上游的脱硫单元。脱硫区54可以包括能够使进料流52与脱硫单元，如填充床单元、加氢脱硫单元或变压吸收器接触的任意单元操作。脱硫单元可以包括大量构造，包括立式料筒，以使得最优化填充的吸附剂量定向的立式料筒中的填充床、比较容易替换固体吸附剂或液体吸附剂的平坦填充床。在一个实例中，填充床单元可以包含脱硫材料(例如，吸附剂)，如填充床的形式的氧化锌(ZnO)、氧化铁(FeO)、氧化铝、铜-镍(Cu-Ni)混合物，或它们的组合。在一个实例中，脱硫材料可以基于进料流中存在的硫的类型变化。例如，当进料流中存在的硫主要是无机化合物如硫酸(H2S)的形式时，可以使用ZnO作为单独的脱硫剂。例如，氧化锌根据反应式2吸收H2S：
ZnO+H2S→ZnS+H2O+热量    [2]
ZnO脱硫材料可以包括可商购的催化剂，如可得自中国河北的GaoyiSunpower Chemical Co.，Ltd的ZnO粒料。
进料流中硫的存在可以降低HCN催化剂的寿命。脱硫单元可以提供以下益处：延长HCN催化剂的有效寿命期，减少有害的二氧化硫排放，或减轻由高度腐蚀性的含硫进料流导致的损害。例如，HCN催化剂可以，在更低的硫条件(例如，小于约0.2ppm硫)的存在下，具有约5个月至6个月的寿命。然而，更高的硫条件(例如，大于约16ppm)可以将HCN寿命期减少至约2个月至4个月的期间。此外，ZnO脱硫材料的寿命期可以超过约3年。归因于增加的寿命，与替换HCN催化剂相关的停工时间量上的减少可以增加收率，并且因此，可以增加根据本公开的HCN安德卢梭系统的总收益。
在一个实例中，填充床可以包括大量的成形单元，例如，粒料、球形、环形、筒形、多孔挤出物等。粒料和/或球形可以在约1.5至20mm，3.0至15mm，或5.0至12mm的尺寸的范围内。填充床中成形单元的使用可以提供用于吸收硫或与硫反应的高表面积的益处。由气体流动穿过床的阻力所导致的压降可以通过设计有用于气体流的短路径的床减轻，所述短路径如在厚度上约5至200mm，10至100mm，或25至75mm。
在一个实例中，填充床的尺寸可以基于包含硫含量的进料流的组成、所需减少硫的流组成、HCN生产速率、HCN转化率、HCN催化剂类型、环境顾虑，或任意其他工艺考虑。填充床的尺寸可以包括长度、深度、密度、宽度、粒径、粒子形状等。
在一个实例中，所需的是减少进料流的硫含量以使得减少硫的流的益处在不会不利地影响该方法的情况下实现。例如，脱硫可能通过增加产物流中的副产物而不利地影响HCN转化率。在一个实例中，可以将进料流脱硫以根据所需的HCN转化率制备硫减少的流56。在一个实例中，脱硫单元可以制备硫减少的进料流56以使得它包含比进料流52少至少5重量％的硫。然而，出乎意料地，本发明的发明人发现：归因于与更换HCN催化剂相关的停工时间量上的减少招致的成本节约可以基本上超过与HCN转化率上的减少相关的任意成本。此外，本发明的发明人发现可以减轻HCN转化率上的减少，以减少任意负成本结论。
在一个实例中，脱硫区54可以包括预加热器，如管壳式、紧凑、空气冷却型，或其组合，以将进料流在脱硫单元之前热。在一个实例中，管壳式热交换器可以使用工艺流如水蒸汽，以将进料流加热到至少约50℃至约315℃，优选至约100℃。将进料流52加热可以提供进料流的增加的脱硫的益处。在一个实例中，脱硫区54可以包括单独或与脱硫单元组合的吸附脱硫单元或加氢脱硫单元。
在一个实例中，脱硫区54可以包括反应区58内的，如反应器内的脱硫单元。该实例可以提供系统占地面积(footprint)减少的益处。在反应区58中合成HCN之后，可以将HCN生产流60进料至后制备处理区62，如上关于图1所述。
在一个实例中，安德卢梭法可以包括使至少包含氨、甲烷和氧的至少一种气体与脱硫材料接触以制备至少一种硫减少的气体。例如，可以使氨流、甲烷流、包含氧的流，或它们的组合接触脱硫材料。所述至少一种脱硫气体和任选至少一种另外的包含氨、甲烷或氧的气体流可以组合以形成包含氨、甲烷和氧的反应器输入气体流。反应器输入气体可以接触包含铂的催化剂以至少制备氰化氢。
与脱硫材料接触的至少一种气体可以包含，如至少约0.02ppm但小于约17ppm的硫。所述至少一种气体可以在接触脱硫材料之前加热，以使得气体与脱硫材料至少在约100℃接触。该方法可以包括与该气体比较，将至少一种气体中的硫在硫减少的气体内减少约5重量％。硫减少的气体可以分为多股流并进料至相应数目的并联操作的HCN反应器。
在一个实例中，所述方法可以包括使HCN催化剂再活化，如通过将HCN催化剂用新催化剂替换再活化。例如，当在流14中检测到一定水平的甲烷泄漏时，可以替换HCN催化剂。在一个实例中，当产物流14包含大于约0.2体积％甲烷，0.25体积％甲烷，0.3体积％甲烷，0.35体积％甲烷，0.45体积％甲烷，0.55体积％甲烷，0.6体积％甲烷，0.65体积％甲烷，0.7体积％甲烷，或0.8体积％甲烷时，可以更换HCN催化剂。本方法的益处可以包括增加再活化或替换HCN催化剂之间的时间。
实施例
本公开可以通过参考以下通过示例的方式提供的实施例更好地理解。本公开不限定于本文给出的实施例。
实施例1-比较安德卢梭法
该实施例示例采用脱硫单元的安德卢梭法可以减少进料流中的硫含量。
在安德卢梭制备方法中，将天然气流中存在的硫酸(H2S)通过将天然气用管壳式交换器使用水蒸汽首先加热至100℃移除。壳管式交换器设计为将天然气用3,100磅/小时的水蒸汽至壳的流动从25℃加热至100℃。将该系统最优化以在100℃移除H2S。
串联的两个容器包括氧化锌(ZnO)脱硫粒料。ZnO负载在倾斜筛网上。催化剂的密度为65磅/立方英尺。在100℃，催化剂将在耗尽之前吸收5重量％硫。在2.0ppm的平均H2S进料浓度，预期3年的催化剂寿命。然而，预期基本上更长的寿命，因为来自天然气装置(NGP)单元的甲烷中的H2S浓度最小。当离开第一个反应器的处理过的气体显示大于0.5ppm时，将反应器停止使用并且更换催化剂。使用内部具有陶瓷绝缘衬里的4英寸内径不锈钢反应器用于中试。负载四十片的得自Johnson Matthey(美国)的90重量％Pt/10重量％Rh40目丝网作为催化剂床。使用穿孔的氧化铝片用于催化剂片载体。将总流速设定在2532SCFH(标准立方英尺/小时)。在模拟制备序列中，在氧安德卢梭反应设备中使用三个反应器以由约34摩尔％甲烷、约37摩尔％氨和约27摩尔％氧的反应混合物在铂催化剂的存在下制备氰化氢。来自反应器的每一个的气态产物流含有约17摩尔％氰化氢，约6摩尔％未反应的氨，约35摩尔％氢，约6摩尔％CO，以及约34摩尔％H2O，基于所反应的NH3具有大约82％总收率(摩尔为基础的)。
实施例2-在变化氧进料浓度情况下的比较安德卢梭法
该实施例示例使用氧的富集源的安德卢梭法一般减少HCN催化剂寿命期。
氰化氢经由多种安德卢梭法制备。一种工艺，空气安德卢梭法，采用包含21体积％氧的空气作为含氧气体。第二种工艺，空气-富集安德卢梭法，采用具有大于约21体积％氧并且小于约100体积％氧的含氧气体。第三种工艺，氧安德卢梭法，采用约100体积％氧的含氧气体。使用含铂催化剂用于全部方法。使用内部具有陶瓷绝缘衬里的4英寸内径不锈钢反应器用于中试。负载四十片的来自Johnson Matthey(美国)的90重量％Pt/10重量％Rh40目丝网作为催化剂床。使用穿孔的氧化铝片用于催化剂片载体。将总流速设定在2532SCFH(标准立方英尺/小时)。在模拟制备序列中，在安德卢梭反应设备中使用三个反应器以在铂催化剂的存在下由用于氧安德卢梭法的约34摩尔％甲烷，约37摩尔％氨和约27摩尔％氧的反应混合物，用于空气安德卢梭法的约17体积％CH4，19体积％NH4和64体积％空气的反应混合物，以及用于富集氧的工艺的约25体积％CH4，29体积％NH4和46体积％富集氧的空气的反应混合物产生氰化氢。来自氧-安德卢梭反应器的气态产物流含有约17摩尔％氰化氢，约6摩尔％未反应的氨，约35摩尔％氢，约6摩尔％CO，以及约34摩尔％H2O，基于所反应的NH3具有大约82％总收率(摩尔为基础的)。来自空气-安德卢梭反应器的气态产物流含有约76摩尔％N2，约4摩尔％HCN，约1.5摩尔％未反应的氨，约8摩尔％氢，约1.5摩尔％CO，以及约8摩尔％H2O，具有基于反应的NH3为约4％总收率的HCN。来自富集氧的空气-安德卢梭反应器的气态产物流含有约55摩尔％N2，约9摩尔％HCN，约2摩尔％未反应的氨，约12摩尔％氢，约2摩尔％CO，以及约20摩尔％H2O，具有基于反应的NH3为约60％HCN总收率。
将氨分别从产物流的每一个在包括至磷酸铵流中的吸收的方法中移除。之后将氰化氢从从氨耗尽的产物流在包括酸化水的方法中移除，从而分别地每一个工艺产生氰化氢产物和气态废弃流。
来自空气、空气富集以及氧方法的HCN催化剂的寿命期如下在表1中示出。
表1
方法 HCN催化剂寿命期因子
空气安德卢梭 1.0
空气富集安德卢梭 0.8-0.9
氧安德卢梭 0.4-0.6
如所示，采用富集氧流作为氧反应物源的安德卢梭法降低HCN催化剂的寿命期。因此，减少由空气富集或氧安德卢梭法中的HCN催化剂所经历的硫中毒的量是关键的。
上面的具体实施方式意图是示意性的，并且非限制性的。例如，上述实例(或其一个或多个要素)可以彼此组合使用。在阅读以上说明书后，可以使用其他实例，如由本领域技术人员使用。同样，不同特征或要素可以集合在一起，以使本公开简化并更有效率。这不应被解释为意图是未要求保护的公开特征对任意权利要求是重要的。而是，所发明的主题可以在于小于具体公开的实例的全部特征中。因此，因此将以下权利要求结合至具体实施方式中，其中每个权利要求以其自身作为可分离的实例。本发明的范围应当参考所附权利要求，以及与这些权利要求要求权利的等价替换的完整范围一起确定。
在本文与如此通过引用结合的任意文献之间有不一致用法的情况下，以在本文中的用法为准。
在本文中，使用术语“一个”或“一种”，如在专利文献中共同的，包括一个或多于一个，而与“至少一个”或“一种或多种”的任意其他实例或使用无关。在本文中，除非另外指出，使用术语“或”指代非排除性的或，以使得“A或B”包括“A但不是B，”“B但不是A”，以及“A和B”。在本文中，使用术语“包括”和“在其中”作为相应的术语“包含”和“其中”的通俗语等价。同样，在以下权利要求中，术语“包括”和“包含”是开放式的，换言之，包含除在权利要求中在这些术语之后列出的那些之外的要素的系统、器件、物品、组合物、配方或方法任被认为是落入该权利要求的范围之内。此外，在以下权利要求中，术语“第一”、“第二”和“第三”等仅作为标记使用，并且不意图对它们的对象赋予数值要求。
本文描述的方法实例可以是机械或计算机实现的，至少部分地。一些实例可以包括用指令编码的计算机可读介质或机械可读介质，所述指令可操作以配置电子器件以进行如以上实例中描述的方法或方法步骤。这种方法或方法步骤的实现可以包括代码，如微代码、汇编语言代码、高级语言代码等。这种代码可以包括用于进行不同方法的计算机可读指令。代码可以形成计算机程序产品的一部分。此外，在一个实例中，代码可以有形地储存在一种或多种易失性、非临时性或非易失性有形计算机可读介质上，如在执行过程中或在其他时间。这些有形计算机刻度介质的实例可以包括，但是不限于，硬盘、可换磁盘、可换光盘(例如，压缩磁盘(CD)和数字视频磁盘(DVD))、磁带盒、存储卡或棒、随机存储存储器(RAM)、只读存储器(ROM)等。
提供摘要以满足37C.F.R.§1.72(b)，以允许读者很快地确定技术公开的性质。应当明白它将不用于解释或限定权利要求的范围或含义的情况下提交。
虽然已经参考示例性实施例描述了本发明，本领域技术人员将认识到可以在形式和细节上进行改变而不脱离本发明的精神和范围。
在本文已经宽泛地并且一般地描述了本发明。落入一般公开内的较窄物种和子组的每一个也形成本发明的一部分。这包括具有条件或否定限制从一般类型去除任意对象的本发明的一般说明，而与排除的对象是否具体地在本文陈述无关。此外，在本发明的特征或方面用马库什组描述的情况下，本领域技术人员将明白本发明也从而以任意马库什组的单独的成员或成员的子组描述。
本发明的以下陈述描述了本发明的一些要素或特征。因为本申请是临时申请，这些陈述可能在非临时申请的准备和提交过程中改变。如果这种改变出现，这种改变不希望影响根据由非临时申请给出的权利要求的等价体的范围。根据35U.S.C.§111(b)，权利要求对于临时申请不是必需的。因此，本发明的陈述可以不被解释为依照35U.S.C.§112的权利要求。
本发明的陈述：
1.一种经由安德卢梭法制备氰化氢的系统，所述系统包括：
反应区，其中允许氧、氨和甲烷在包含铂的催化剂的存在下反应以提供氰化氢；
脱硫区，其中将包含氧、氨和甲烷中的至少一种的进料流与脱硫材料接触以制备提供至所述反应区的硫减少的进料流。
2.陈述1所述的系统，其中所述进料流包含硫。
3.陈述1或2所述的系统，其中所述进料流包含大于约0.05ppm、0.1、ppm、0.2ppm、0.5ppm或1.0ppm的硫。
4.陈述1-3中任一项所述的系统，其中所述进料流包含小于约17ppm的硫。
5.陈述1-4中任一项所述的系统，其中所述硫减少的进料流包含小于约17ppm、10ppm、5ppm、1.0ppm、0.5ppm、0.2ppm或0.1ppm的硫。
6.陈述1-5中任一项所述的系统，其中所述硫减少的进料流包含大于约0.02ppm的硫。
7.陈述1-6中任一项所述的系统，其中所述硫减少的进料流包含比所述进料流少至少1％、至少2％、至少5％、至少10％或至少20重量％的硫。
8.陈述2-7中任一项所述的系统，其中所述硫由含硫材料提供。
9.陈述8所述的系统，其中所述含硫材料是气态或液体形式。
10.陈述8-9中任一项所述的系统，其中所述含硫材料包括硫化合物、含硫离子、含硫盐、含硫聚合物、羰基硫化物、硫醇、硫醇、单质硫，以及它们的混合物。
11.陈述1-10中任一项所述的系统，其中所述甲烷由烃混合物提供。
12.陈述11所述的系统，其中所述烃混合物包括天然气、合成气、生物气、基本上纯的甲烷，或其混合物。
13.陈述1-12中任一项所述的系统，其中所述脱硫材料包括氧化锌、二硫化钼、二硫化钌、钴和钼的组合、铜-镍、氧化铁、活化的氧化铝，或它们的组合。
14.陈述1-13中任一项所述的系统，其中所述脱硫区包括所述反应区上游的独立的脱硫单元。
15.陈述14所述的系统，其中所述脱硫单元包括填充床反应器。
16.陈述15所述的系统，其中所述脱硫催化剂负载在所述脱硫区中的倾斜筛网上。
17.陈述1-16中任一项所述的系统，其中所述脱硫区包括在所述反应区的氰化氢反应器内的床。
18.陈述1-17中任一项所述的系统，其中所述反应区包括至少两个并联操作的氰化氢反应器，所述至少两个氰化氢反应器的每一个接收所述硫减少的进料流的至少一部分。
19.陈述1-18中任一项所述的系统，其中所述脱硫区包括与所述反应区的材料比较具有更大的耐腐蚀性的材料。
20.陈述1-19中任一项所述的系统，其中所述氧由富氧空气流(airenriched stream)提供。
21.陈述20所述的系统，其中所述富氧空气流包含大于约21体积％氧。
22.一种用于经由安德卢梭法制备氰化氢的方法，所述方法包括：
使包含氨、甲烷和氧中的至少一种的至少一种气体与脱硫材料接触以制备至少一种硫减少的气体；
将至少一种脱硫的气体与任选地包含氨、甲烷或氧的至少一种另外的气体流组合，以形成包含氨、甲烷和氧的反应器输入气体流；以及
使所述反应器输入气体流与包含铂的催化剂接触以至少制备氰化氢。
23.陈述22所述的方法，其中所述至少一种气体包含硫。
24.陈述22或23所述的方法，所述方法包括将所述气体在与所述脱硫材料接触之前加热至至少约100℃。
25.陈述22-24中任一项所述的方法，其中将所述气体与所述脱硫材料至少在约100℃接触。
26.陈述22-25中任一项所述的方法，其中气体与所述脱硫材料的接触与该气体比较在所述硫减少的气体内将硫减少约5重量％。
27.陈述22-26中任一项所述的方法，所述方法包括：
将所述硫减少的气体分为至少两股流；以及
将所述至少两股流进料至相应数目的并联操作的反应器。
28.陈述22-27中任一项所述的方法，所述方法还包括：使包含至少约21体积％氧的富氧空气流与所述催化剂接触。
29.陈述28所述的方法，其中所述富氧空气流是所述至少一种另外的气体流。
30.将陈述1-29中任一项或任意组合所述的系统或方法任选地配置以使得可使用或选择所叙述的所有元件或操作。

Claims (29)

1.一种经由安德卢梭法制备氰化氢的系统，所述系统包括：
反应区，其中允许氧、氨和甲烷在包含铂的催化剂的存在下反应以提供氰化氢；
脱硫区，其中将包含氧、氨和甲烷中的至少一种的进料流与脱硫材料接触以制备提供至所述反应区的硫减少的进料流。
2.权利要求1所述的系统，其中所述进料流包含硫。
3.权利要求1-2中任一项所述的系统，其中所述进料流包含大于约0.2ppm的硫。
4.权利要求1-3中任一项所述的系统，其中所述进料流包含小于约17ppm的硫。
5.权利要求1-4中任一项所述的系统，其中所述硫减少的进料流包含小于约0.2ppm的硫。
6.权利要求1-5中任一项所述的系统，其中所述硫减少的进料流包含大于约0.02ppm的硫。
7.权利要求1-6中任一项所述的系统，其中所述硫减少的进料流包含比所述进料流少至少5重量％的硫。
8.权利要求2-7中任一项所述的系统，其中所述硫由含硫材料提供。
9.权利要求8所述的系统，其中所述含硫材料是气态或液体形式。
10.权利要求8-9中任一项所述的系统，其中所述含硫材料包括硫化合物、含硫离子、含硫盐、含硫聚合物、羰基硫化物、硫醇、硫醇、单质硫，以及它们的混合物。
11.权利要求1-10中任一项所述的系统，其中所述甲烷由烃混合物提供。
12.权利要求11所述的系统，其中所述烃混合物包括天然气、合成气、生物气、基本上纯的甲烷，或其混合物。
13.权利要求1-12中任一项所述的系统，其中所述脱硫材料包括氧化锌。
14.权利要求1-13中任一项所述的系统，其中所述脱硫区包括所述反应区上游的独立的脱硫单元。
15.权利要求14所述的系统，其中所述脱硫单元包括填充床反应器。
16.权利要求15所述的系统，其中所述脱硫催化剂负载在所述脱硫区中的倾斜筛网上。
17.权利要求1-16中任一项所述的系统，其中所述脱硫区包括在所述反应区的氰化氢反应器内的床。
18.权利要求1-17中任一项所述的系统，其中所述反应区包括至少两个并联操作的氰化氢反应器，所述至少两个氰化氢反应器的每一个接收所述硫减少的进料流的至少一部分。
19.权利要求1-18中任一项所述的系统，其中所述脱硫区包括与所述反应区的材料比较具有更大的耐腐蚀性的材料。
20.权利要求1-19中任一项所述的系统，其中所述氧由富氧空气流提供。
21.权利要求20所述的系统，其中所述富氧空气流包含大于约21体积％氧。
22.一种用于经由安德卢梭法制备氰化氢的方法，所述方法包括：
使包含氨、甲烷和氧中的至少一种的至少一种气体与脱硫材料接触以制备至少一种硫减少的气体；
将所述至少一种脱硫的气体与任选地包含氨、甲烷或氧的至少一种另外的气体流组合，以形成包含氨、甲烷和氧的反应器输入气体流；以及
使所述反应器输入气体流与包含铂的催化剂接触以至少制备氰化氢。
23.权利要求22所述的方法，其中所述至少一种气体包含硫。
24.权利要求22或23所述的方法，所述方法包括将所述气体在与所述脱硫材料接触之前加热至至少约100℃。
25.权利要求22-24中任一项所述的方法，其中将所述气体与所述脱硫材料至少在约100℃接触。
26.权利要求22-25中任一项所述的方法，其中所述气体与所述脱硫材料接触与该气体比较在所述硫减少的气体内将硫减少约5重量％。
27.权利要求22-26中任一项所述的方法，所述方法包括：
将所述硫减少的气体分为至少两股流；以及
将所述至少两股流进料至相应数目的并联操作的反应器。
28.权利要求22-27中任一项所述的方法，所述方法还包括：使包含至少约21体积％氧的富氧空气流与所述催化剂接触。
29.权利要求28所述的方法，其中所述富氧空气流是所述至少一种另外的气体流。
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