CN103861646A - 一种使用炔类化合物合成钯催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种使用炔类化合物合成钯催化剂的方法，涉及一类钯催化剂的合成方法。在溶剂中加入Pd前驱体，再依次加入载体和炔类化合物，反应后，将所得产物分离、洗涤、干燥，即得钯催化剂，所得钯催化剂是聚合炔烃负载的钯催化剂。炔会在Pd存在的条件下发生聚合反应；同时Pd也会与生成的聚合物发生配位，从而得到一种聚合炔烃固载的Pd催化剂。同时，为了使得到的催化剂更具实用性，在上述该反应溶液中直接加入适量的载体就可以使催化剂原位地吸附于载体上，进而得到一种固载型催化剂。所得产物易于分离和处理，对空气和水稳定。简单易行，原料易得，易于规模合成。同时，所得催化剂表现出良好的催化活性，实际应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一类钯催化剂的合成方法，尤其是涉及一种使用炔类化合物合成钯催化剂的方法。
背景技术
催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位，几乎有半数以上的化工产品的生产都要采用催化剂。催化剂的制备方法直接决定了催化剂的性能，因而发展新的催化剂的合成方法及流程具有重要意义。以Pd基催化剂为例，工业中应用较为广泛的均为负载型催化剂，比如，钯碳催化剂。但是，这类催化剂在活性以及选择性方面与常见的Pd金属配合物催化剂（均相催化剂）相比在许多非加氢类型的催化反应中并没有优势。所以，对于许多精细化学品的合成来说，经常使用的是如四（三苯基膦）钯等催化剂。然而，在这些均相催化剂的合成过程中，为了保证产品的准确结构以及纯度往往涉及较为复杂的合成流程以及纯化步骤，并使用大量的有机溶剂。同时，所使用的配体价格也往往并不便宜。另外，其不便于分离的特性更增加了其使用成本，限制了其应用范围。所以，发展一种成本低廉、易于实现，同时具有与均相催化剂活性相媲美的Pd催化剂是具有应用前景的。
处于Pd(II)氧化态的Pd可以与C=C配位并被稳定下来，并可以进一步应用于催化反应。目前，国内外制备这类催化剂主要是通过含有C=C双键的有机化合物与Pd的前驱体相互作用来实现的。通过炔与Pd前驱体反应原位生成含有C=C的聚合物，并同时将Pd物种稳定下来的催化剂的制备方法很少见。比如，Marcial等人通过使用多种化合物作为底物通过一系列的化学反应，并多步提纯之后得到了一种有功能团修饰的十五元环的配体（Journal of OrganometallicChemistry,2004,3669-3684）。其中含三个非共轭的C=C键，这些键被用来与Pd(0)配位，从而得到一种可以应用于Suzuki反应（铃木反应）的催化剂。该方法合成步骤多，产率低，成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用炔类化合物合成钯催化剂的方法。
本发明的具体步骤为：在溶剂中加入Pd前驱体，再依次加入载体和炔类化合物，反应后，将所得产物分离、洗涤、干燥，即得钯催化剂，所得钯催化剂是聚合炔烃负载的钯催化剂。
所述溶剂、Pd前驱体中的Pd、载体和炔类化合物的配比可为15mL∶0.3mmol∶340mg∶0.5mL，其中，溶剂和炔类化合物以体积计算，Pd前驱体中的Pd以毫摩尔计算，载体以质量计算。
所述溶剂可选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、乙醚、乙腈、正己烷、丁醇、苯甲醇、乙二醇、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等中的至少一种；优选水、乙醇等中的至少一种。
所述Pd的前驱体可选自氯化钯、醋酸钯、氯钯酸、氯钯酸钠、硝酸钯、二氯二氨钯、氢氧化钯、硫酸钯、二溴化钯、氯钯酸铵、双（三苯基膦）二氯化钯、双（乙腈）氯化钯、乙酰丙酮钯、二亚硝基二氨钯、（2,2-联吡啶）二氯钯，碘化钯等中的一种；优选Pd(II)的化合物作为Pd源，如溴化钯、碘化苯、双（乙腈）氯化钯、硝酸钯、二氯二氨钯等中的一种。
所述载体可选自活性炭、碳纳米管、石墨烯、层状石墨、SiO2、硅胶、硅藻土、粘土、天然树脂、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铁、聚乙烯吡咯烷酮、Pluronic P123、F127等中的一种；优选活性炭、碳纳米管、石墨等中的一种。
所述炔类化合物可选自乙炔、丙炔、丁炔、1-戊炔、1-己炔、3,3-二甲基-1-丁炔、炔丙基氯、1-溴-2-丁炔、3-丁炔-1-醇，2-丙炔-1-醇、炔丙基胺、苯乙炔、4-甲基苯乙炔、1-苯基-1-丙炔等中的至少一种；优选乙炔、丙炔等中的至少一种，所述乙炔、丙炔的气压为0.3atm。
所述反应的温度可为－10～150℃，优选20～100℃。
本发明的炔类化合物会在Pd的化合物存在下发生聚合反应，同时Pd与聚合产物进行配位而原位实现Pd物种的固定化。并且，如果在反应过程中投入固体载体，催化剂可以原位地实现负载化。
本发明直接将炔类化合物与Pd的前驱体在水或有机溶剂中于－10～150℃反应制备Pd催化剂。炔会在Pd存在的条件下发生聚合反应；同时Pd也会与生成的聚合物发生配位，从而得到一种聚合炔烃固载的Pd催化剂。同时，为了使得到的催化剂更具实用性，在上述该反应溶液中直接加入适量的载体就可以使催化剂原位地吸附于载体上，进而得到一种固载型催化剂。所得产物易于分离和处理，对空气和水稳定。本发明简单易行，原料易得，易于规模合成。同时，所得催化剂表现出良好的催化活性，实际应用前景广阔。
附图说明
图1为反应现象示意图。
图2为1克干燥的催化剂。
图3为催化剂的低倍透射电镜图。在图3中，标尺为0.2μm。
图4为催化剂的高倍透射电镜图。在图4中，标尺为50nm。
图5为催化剂的X射线衍射图样。
图6为催化剂的X射线光电子能谱图。
图7为催化剂的红外吸收光谱图。
图8为催化剂的延伸X射线吸收精细结构谱图。在图8中，曲线a为Pd foil，曲线b为Na2PdCl4，曲线c为NP-Pd。
图9为催化剂的活性对比测试。
图10为负载于SiO2的催化剂的透射电镜图。在图10中，标尺为50nm。
图11为负载于活性炭的催化剂的透射电镜图。在图11中，标尺为20nm。
具体实施方式
下面选择结构最为简单的炔，即乙炔来作为代表并选择氯钯酸的水溶液作为反应底物对本发明的具体实施方案进行说明（参考实施例1），通过该方法所得产物简写为NP-Pd。
下面实施例只是用于详细说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。
实施例1：
首先按照文献方法制备20mM的氯钯酸水溶液15mL。将该溶液转移至一耐压玻璃容器中，室温搅拌。之后，通入0.3atm乙炔气体并使之在室温下继续反应15min。反应后，离心该溶液并移除上清液。然后使用乙醇以及水对得到的固体物质各洗涤两次。之后，真空干燥后得到红棕色粉末。
图1为将0.3atm的乙炔气通入20mM的氯钯酸水溶液后，原本澄清的溶液立刻变浑浊，证明了乙炔和Pd(II)迅速发生了反应。
图2为从图1容器中分离出来的约1g红棕色粉末，该粉末在室温下，暴露于空气中可以保存至少6个月，外观无明显变化。
图3为对图2中粉末（简称为NP-Pd）的透射电镜表征，可以看到该粉末是由直径约为100nm的球状纳米颗粒所组成。
图4为对NP-Pd的透射电镜表征，放大倍数增大。可以看到直径为100nm左右的颗粒是由无数直径约2～3nm的小颗粒聚集而成的。
图5为NP-Pd的固体粉末X射线衍射表征（XRD）的表征。在图中无可辨的衍射峰，证明NP-Pd是无定形的，所以排除了金属态Pd纳米颗粒的存在。
图6为X射线光电子能谱揭示出NP-Pd中Pd是处于氧化态的。
图7为NP-Pd的红外吸收光谱表明在该粉末中存在共轭烯烃，这显然是由于乙炔聚合产生的。
图8为NP-Pd的延伸X射线吸收精细结构谱（EXAFS），这一结果直接证明了NP-Pd中Pd仅和C原子以及Cl原子配位。
结合以上结果可以认为：乙炔在Pd存在的条件下发生了聚合反应，同时聚合产物和Pd发生了配位作用，证明了本发明的可行性。
图9是为了证明使用该方法合成的催化剂在催化活性方面具有一定优势，将NP-Pd与市售的商业钯碳（来自Aldrich公司，Pd重量含量10%）以铃木反应（Suzuki coupling reaction）为模型反应，进行了活性评估。在图9中可见，在一定的反应条件下（碘苯1mmol，碳酸钠2mmol，苯硼酸1.5mmol，乙醇10mL，反应温度30oC，催化剂中Pd含量为0.002mol%），NP-Pd要比商业钯碳（Pd/C）活性要高得多。可见，通过本发明所述的合成方法所制备的Pd催化剂具有良好的催化活性。
图10为在通入乙炔前即在氯钯酸水溶液中加入SiO2载体（白炭黑），得到了SiO2负载的NP-Pd。图中圈内标出的即为颗粒直径仅仅为约1nm的NP-Pd，可见，在反应过程中加入固体载体，能够使NP-Pd以小颗粒的方式负载于其上。
图11为在通入乙炔前即在氯钯酸水溶液中加入活性炭载体，得到了活性炭负载的NP-Pd。图中圈内标出的即为NP-Pd。
实施例2：
首先按照文献方法制备20mM的氯钯酸水溶液15mL。将该溶液转移至一耐压玻璃容器中，并加入640mg活性炭。充分搅拌30min之后，通入0.3atm乙炔气体并使之在室温下继续反应15min。反应后，离心该溶液并移除上清液。然后使用乙醇以及水对得到的固体物质各洗涤两次。产物真空干燥后得到黑色粉末，即活性炭负载的Pd催化剂。
实施例3：
首先按照文献方法制备20mM的氯钯酸水溶液15mL。将该溶液转移至一耐压玻璃容器中，室温搅拌。之后，通入0.3atm丙炔气体并使之在室温下继续反应15min。反应后，离心该溶液并移除上清液。然后使用乙醇以及水对得到的固体物质各洗涤两次。之后，产物真空干燥后得到棕黑色粉末。
实施例4：
首先按照文献方法制备20mM的氯钯酸水溶液15mL。将该溶液转移至一玻璃容器中，室温搅拌。之后，通入0.3atm1-丁炔气体并使之在室温下继续反应15min。反应后，离心该溶液并移除上清液。然后使用乙醇以及水对得到的固体物质各洗涤两次。之后，产物真空干燥后得到棕黑色粉末。
实施例5：
将0.52g双（乙腈）氯化钯(II)投入100mL超纯水中，搅拌至充分溶解。取该溶液15mL，并加入白炭黑(白色)640mg。充分搅拌30min之后，在其中通入0.3atm乙炔气体并使之在室温反应15min。反应后，离心该溶液并移除上清液。然后使用乙醇以及水对得到的固体物质各洗涤两次。真空干燥后得到棕红色粉末。
实施例5：
将0.45g醋酸钯（II）投入100mL分析纯的乙醇中，充分搅拌至形成黄色溶液。取该溶液15mL，并在其中通入0.3atm乙炔气体并使之在80oC反应30min。反应后，离心该溶液并移除上清液。然后使用乙醇以及水对得到的固体物质各洗涤两次，真空干燥后得到棕黑色粉末。
实施例6：
首先按照文献方法制备1mol/L的氯钯酸水溶液若干，并使用分析纯的N,N-二甲基甲酰胺稀释至20mmol/L。取其中15mL于耐压的、密封性良好的玻璃容器中，并通入CO气体15min，得到[Pd(I)2(μ-CO)2Cl4]2-。之后，80oC下通入0.3atm乙炔，反应30min。反应完毕后，加入过量的水将棕色产物沉淀出来。然后使用乙醇以及水对得到的固体物质各洗涤两次。产物真空干燥后得到棕红色粉末。
实施例7：
首先按照文献方法制备1mol/L的氯钯酸水溶液若干，并使用分析纯的乙醇将其稀释50倍。之后，取其中15mL转移至一耐压玻璃容器中，室温搅拌，并在其中逐滴加入苯乙炔0.5mL。完毕后，继续反应15min。之后，使用真空泵移除溶液和未反应的苯乙炔，真空干燥后得到黑色粉末。
实施例8：
首先按照文献方法制备1mol/L的氯钯酸水溶液若干，并使用分析纯的乙醇将其稀释50倍。之后，取其中15mL转移至一玻璃容器中，室温搅拌，并在其中缓慢、逐滴加入2-丙炔-1-醇0.5mL。完毕后，继续反应15min。之后，使用真空泵移除溶剂和未反应的2-丙炔-1-醇，继续真空干燥后得到黑色粉末。
实施例9：
首先按照文献方法制备1mol/L的氯钯酸水溶液若干，并使用分析纯的乙醇将其稀释50倍。之后，取其中15mL转移至一玻璃容器中，室温搅拌，并在其中逐滴加入1-己炔0.5mL。滴加完毕后，继续反应15min。之后，使用真空泵移除溶液和未反应的1-己炔，继续真空干燥后，得到黑色粉末。
实施例10：
首先按照文献方法制备1mol/L的氯钯酸水溶液若干，并使用分析纯的乙醇将其稀释50倍。取其中15mL转移至一玻璃容器中，然后在其中加入聚乙烯吡咯烷酮（K-30）340mg。室温搅拌，并在其中逐滴加入苯乙炔0.5mL。完毕后，继续反应15min。使用真空泵减压移除溶剂和未反应的苯乙炔，真空干燥后得到黑色粉末。
Claims (10)
1.一种使用炔类化合物合成钯催化剂的方法，其特征在于其具体步骤为：在溶剂中加入Pd前驱体，再依次加入载体和炔类化合物，反应后，将所得产物分离、洗涤、干燥，即得钯催化剂，所得钯催化剂是聚合炔烃负载的钯催化剂。
2.如权利要求1所述一种使用炔类化合物合成钯催化剂的方法，其特征在于所述溶剂、Pd前驱体中的Pd、载体和炔类化合物的配比为15mL∶0.3mmol∶340mg∶0.5mL，其中，溶剂和炔类化合物以体积计算，Pd前驱体中的Pd以毫摩尔计算，载体以质量计算。
3.如权利要求1所述一种使用炔类化合物合成钯催化剂的方法，其特征在于所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、乙醚、乙腈、正己烷、丁醇、苯甲醇、乙二醇、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
4.如权利要求3所述一种使用炔类化合物合成钯催化剂的方法，其特征在于所述溶剂选自水、乙醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种使用炔类化合物合成钯催化剂的方法，其特征在于所述Pd前驱体选自氯化钯、醋酸钯、氯钯酸、氯钯酸钠、硝酸钯、二氯二氨钯、氢氧化钯、硫酸钯、二溴化钯、氯钯酸铵、双（三苯基膦）二氯化钯、双（乙腈）氯化钯、乙酰丙酮钯、二亚硝基二氨钯、（2,2-联吡啶）二氯钯，碘化钯中的一种。
6.如权利要求5所述一种使用炔类化合物合成钯催化剂的方法，其特征在于所述Pd前驱体选自Pd(II)的化合物作为Pd源。
7.如权利要求6所述一种使用炔类化合物合成钯催化剂的方法，其特征在于所述Pd(II)的化合物选自溴化钯、碘化苯、双（乙腈）氯化钯、硝酸钯、二氯二氨钯中的一种。
8.如权利要求1所述一种使用炔类化合物合成钯催化剂的方法，其特征在于所述载体选自活性炭、碳纳米管、石墨烯、层状石墨、SiO2、硅胶、硅藻土、粘土、天然树脂、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铁、聚乙烯吡咯烷酮、Pluronic P123、F127中的一种；优选活性炭、碳纳米管、石墨中的一种。
9.如权利要求1所述一种使用炔类化合物合成钯催化剂的方法，其特征在于所述炔类化合物选自乙炔、丙炔、丁炔、1-戊炔、1-己炔、3,3-二甲基-1-丁炔、炔丙基氯、1-溴-2-丁炔、3-丁炔-1-醇，2-丙炔-1-醇、炔丙基胺、苯乙炔、4-甲基苯乙炔、1-苯基-1-丙炔中的至少一种；优选乙炔、丙炔中的至少一种，所述乙炔、丙炔的气压为0.3atm。
10.如权利要求1所述一种使用炔类化合物合成钯催化剂的方法，其特征在于所述反应的温度为－10～150℃，优选20～100℃。
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