CN103861426B - 一种烟气脱硫除尘并回收亚硫酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于大气污染治理领域，涉及一种烟气脱硫除尘的方法，具体涉及一种低能耗烟气脱硫除尘并回收亚硫酸钠的方法。本发明要解决的技术问题是，针对现有烟气脱硫技术中存在的投资高、能耗大、废液排放量大、水资源消耗大、单位二氧化硫运转费用高等问题，提出了一种以亚硫酸钠/亚硫酸氢钠混合溶液为脱硫剂，对含硫烟气进行洗涤净化，并回收无水亚硫酸钠产品的工艺路线。
Description
技术领域
本发明属于大气污染治理领域，具体涉及涉及一种烟气脱硫的方法。
背景技术
随着人类对能源需求的增加，燃煤、燃油及炼油过程形成的SOx排放量日益增加。SOx是主要大气污染物之一，大气中的SOx以酸雨等形式严重危害着人类生存环境。多年来，SOx治理受到国内外的广泛重视，成为保护环境、治理大气污染的重要一环。
世界各国研究开发的烟气脱硫技术有许多种，部分已经工业化。其脱硫原理基本相同，就是利用具有碱性的吸收剂与燃料燃烧过程中生成的酸性SOx反应，生成一种稳定的化合物存在于固相或液相中，从而实现烟气脱硫。烟气脱硫技术按脱硫工艺类型可以分为干法、半干法和湿法脱硫。在这几种脱硫方法中，湿法烟气脱硫技术以脱硫效率高(95％以上)，可靠性高，操作简单，SO2吨处理成本低，除尘脱硫一体化等优点受到重视，并得到快速发展和应用。目前，在世界各国现有的烟气脱硫技术中，湿法脱硫约占85％左右，其中石灰石/石膏法为36.7％，其它湿法为48.3％。
湿法烟气脱硫技术又可以细分为一次性烟气洗涤技术和可再生湿法技术。已经得到广泛应用的一次性烟气洗涤技术包括石灰石/石膏法、钠法、镁法、氨法、海水脱硫等。一次性烟气洗涤技术的缺点是在治理SOx污染的同时，消耗大量的水、碱，又产生大量的固体或液体废物(如石灰石法中的低质量的废石膏、钠法、镁法、海水法中的废盐水、氨法中的含氨气溶胶)。可再生湿法技术是近年发展的烟气脱硫新技术，它利用具有缓冲功能的吸收剂，通过吸收、解吸循环，实现烟气净化和二氧化硫回收。目前具有应用前景的可再生技术包括杜邦公司的Labsorb技术、康士富的有机胺法、洛阳石化工程公司的RASOC技术。可再生技术的优点是污染治理比较彻底，水耗低，耗碱低、新生成的废物很少；其缺点是一次投资规模巨大，工艺流程复杂，设备材质要求很高，特别是在回收二氧化硫时需要消耗大量的蒸汽，虽然治理了二氧化硫污染，但产生了较大的能耗。
专利CN1660474A公开了一种湿法放烟气脱硫工艺，该技术属于钠-钙双减法脱硫技术，它以质量百分比为5％～15％的亚硫酸钠溶液为脱硫剂，通过石灰石与脱硫废液中的亚硫酸氢钠反应是脱硫剂得到再生。该方法不能解决固体硫酸钙废物的问题。专利CN101254392A对上述技术路线进行了改进，通过加热脱硫废液，使废液中的亚硫酸氢钠分解生成亚硫酸钠和二氧化硫，释放出的二氧化硫经提纯后用于制备液态产品。经改进后，该方法没有固体废物产生，同时回收了液体二氧化硫产品。该方法的最大缺点是富液再生效率低和系统能耗很高。专利CN101444699A在专利CN101254392A所述方案的基础上增加了亚硫酸钠溶液三效蒸发结晶系统和硫酸钠电解系统，可以回收无水亚硫酸钠、硫酸和氢氧化钠。
专利CN101565191A公开了一种利用含二氧化硫废气制备无水亚硫酸钠的方法。含二氧化硫废气首先经过洗涤除尘后，与亚硫酸钠溶液反应生亚硫酸氢钠溶液，然后与质量比约50％氢氧化钠溶液反应，控制溶液温度在36℃～90℃，反应终点pH在6.5～7.5，利用亚硫酸氢钠和亚硫酸钠溶解度的差异，使亚硫酸钠自然结晶制备无水亚硫酸钠。为了抑制亚硫酸盐氧化，该方法每天须加入吸收液总量0.14％～0.2％的抗氧剂。该方法的技术特点是利用亚硫酸钠与亚硫酸氢钠溶解度的差异，控制适当温度，使无水亚硫酸钠自然结晶出来，无需蒸发浓缩，这也是该技术的最大优点。然而这样做虽然减少了蒸汽消耗，但中和碱液给系统增加了大量的水，系统水平衡必须通过外排结晶母液的方法来保证。结晶母液是亚硫酸钠的饱和溶液，这不仅造成亚硫酸钠回收率不高，而且必须经过氧化处理，降低COD后才能外排，这种高浓度含盐废水的排放也并非不受限制。另外，根据专利，该方法将中和反应终点pH值控制在6.5～7.5，但实际上在此pH值时，溶液中的亚硫酸氢钠并不能完全转化为亚硫酸钠，如果纯粹是为了控制碱液耗量，减少外排废液量，则该方法亚硫酸钠的回收效率和回收率都会非常低。
专利CN102049184A、CN102049186A公开了一种含高浓度二氧化硫烟气脱硫技术。与专利CN101254392A类似，该方法采用亚硫酸钠溶液做脱硫剂，通过加热回收二氧化硫。该专利技术的发明点在于烟气在进入吸收塔之前先进入脱氧系统，在脱氧系统中，通过喷淋氢氧化钠溶液(或碳酸钠溶液)吸收一定量的二氧化硫，同时向循环溶液中加入一定量具有催化功能的铜、锰、铁、钴、锌的硫酸盐中的一种或几种，使烟气中的残余氧气与吸收的二氧化硫反应达到脱氧的目的。这样做的好处是在后续的吸收、再生阶段，不会发生氧化反应，无需外排硫酸钠废液，也不需要消耗额外的碱液。该方法的优缺点与CN101254392A一样，虽然在吸收再生阶段不消耗碱液，无需外排硫酸钠废液，但这些过程都发生在前面的脱氧系统，本质上并没有减少系统的碱耗、能耗和废液外排量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提出了一种以亚硫酸钠和亚硫酸氢钠混合溶液为脱硫剂，对含硫烟气进行洗涤净化，并回收无水亚硫酸钠产品的工艺路线。以解决现有烟气脱硫技术中存在的投资高、能耗大、废液排放量大、水资源消耗大、单位二氧化硫运转费用高等问题。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：一种烟气脱硫除尘并回收亚硫酸钠的方法，其特征在于所述方法包括以下几个步骤：
A.来自锅炉或其它装置的高温烟气首先进入洗涤吸收段，在洗涤吸收段中与温度为50℃～70℃、pH为6～8的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠混合吸收溶液逆向接触，洗涤除尘后进入气液分离罐中，携带饱和水蒸气的净化气从气液分离罐顶排出，气液分离罐底部为罐底富液，其中部分罐底富液返回洗涤吸收段循环使用，部分去B步骤；
B.来自步骤A的罐底富液经泵输送到粉尘过滤系统，经过滤后的上部清液去中和罐中进行中和，下部浓缩后的含有大量粉尘的滤渣进入挤压机，挤出清液返回过滤器进行循环；
C.来自步骤B的过滤器顶部清液与NaOH含量不低于30w％的碱液在中和罐中反应，通过控制碱液加入量和加入速度来控制中和，使无水亚硫酸钠自然结晶出来；中和完毕的含晶体的混合液从中和罐底去步骤D；
D.来自步骤C的含晶体的混合液进入结晶分离器；在结晶分离器中无水亚硫酸钠晶体进一步长大并沉降至罐底，结晶分离器顶部上层清液通过泵输送回洗涤吸收段，结晶分离器底部的混合料液进入离心机分离无水亚硫酸钠晶体。
本发明一种烟气脱硫除尘并回收亚硫酸钠的方法，其进一步特征在：
所述步骤A中亚硫酸钠和亚硫酸氢钠混合吸收溶液的温度为50℃～70℃，pH为6～8，当所述吸收溶液和烟气比为0.3～2L/m3时，烟气达到绝热饱和温度，吸收溶液中部分水被汽化，烟气中强酸性物质及颗粒物被洗涤下来。
所述步骤A中携带饱和水蒸气的净化气经顶部除雾器除雾后进入烟囱排放。所述步骤A中罐底富液的组成为(质量百分比)：10％～18％Na2SO3、8％～14％Na2HSO3、2％～5％Na2SO4，罐底富液的温度为50℃～70℃。
所述步骤A洗涤吸收段中，烟气急冷、除尘和吸收同时在动力波系统中完成，动力波大口径喷头和逆喷技术使得即使瞬间高颗粒物含量的烟气入塔也不会发生堵塞情况。
本发明一种烟气脱硫除尘并回收亚硫酸钠的方法，其进一步特征在：所述步骤B中的粉尘过滤系统为胀鼓式过滤器。所述步骤B中通过浓缩的含有大量粉尘的滤渣进入挤压机，挤压后含水量约40％的泥饼进行无害化处理后填埋。
本发明一种烟气脱硫除尘并回收亚硫酸钠的方法，其进一步特征在：所述步骤C中混合液的pH值在9～10、温度约70℃～80℃。
本发明一种烟气脱硫除尘并回收亚硫酸钠的方法，其进一步特征在：所述步骤D中结晶分离器底部的混合料液进入离心机后，分离出的液体部分外排，部分返回洗涤吸收段循环，经离心分离得到含水量＜10％的无水亚硫酸钠晶体。
本发明一种烟气脱硫除尘并回收亚硫酸钠的方法，其进一步特征在：所述步骤B和步骤D中返回洗涤吸收段的清液与步骤A中返回洗涤吸收段的罐底富液经混合后形成混合贫液进入洗涤吸收段，混合贫液组成为(质量百分比)：12％～20％Na2SO3、3％～12％Na2HSO3、2％～5％Na2SO4。净化尾气中二氧化硫含量与混合贫液的pH相关，不同的烟气二氧化硫含量和不同的尾气排放指标要求，可通过灵活调整混合贫液组成来改变混合贫液的pH，实现净化气达标排放。
本发明一种烟气脱硫除尘并回收亚硫酸钠的方法，其进一步特征在：所述离心分离得到的含水量＜10％的无水亚硫酸钠晶体进入气流干燥包装系统，经干燥后包装为无水亚硫酸钠产品。为了进一步降低能耗，气流干燥系统利用烟气自身的热量为热源，通过换热设备将洁净的空气预热到120℃以上，引入气流干燥机对结晶进行干燥。
与其它烟气脱硫技术相比，本发明的技术效果在于以下几点：
1.烟气急冷、除尘和吸收同时在动力波系统中完成，有效降低设备投资和占地面积，简化流程。
2.利用亚硫酸氢钠溶解度大于亚硫酸钠的特点，在急冷、除尘、吸收SO2的同时，对吸收了SO2的富液进行蒸发浓缩，提高富液盐含量。这样做的好处是充分利用中和结晶系统引入的水分，降低新鲜水的消耗和废液排放量，提高无水亚硫酸钠产品的收率。
3.采用亚硫酸钠/亚硫酸氢钠混合液作为烟气脱硫吸收剂，可以根据烟气硫含量和尾气排放指标要求，灵活控制混合液组成，急冷吸收系统效率高、能耗低。
4.采用胀鼓式过滤器和挤压机组合方式对富液中的粉尘进行脱除，粉尘脱除率高，滤饼含液量少，易于运输和后续处理。
5.采用无水亚硫酸钠自然结晶工艺，工艺简单，能耗低。
6.产品干燥系统采用烟气自身热量，即降低能耗，又降低烟气降温时的新鲜水消耗。
7.脱硫回收系统工艺流程设置紧促合理，操作简单、灵活，能耗低，废液、废渣排放少。
8.本发明所述方案适应性广，对于不同硫含量、不同温度、不同粉尘含量的废烟气均可高效率净化，并回收的无水亚硫酸钠产品，变废为宝。
附图说明
图1是本发明烟气脱硫除尘并回收亚硫酸钠的方法工艺流程简图。
图中所示附图标记为：1-待处理烟气，2-动力波洗涤器，3-动力波喷嘴，4-补充水；5-洗涤吸收循环液泵，6-返回清液；7-净化气；8-分离器；9-富液排出泵；10-胀鼓过滤器；11-排出富液；12-含废渣滤液；13-滤饼；14-挤干机；15-挤出清液；16-过滤清液；17-碱液；18-中和罐；19-晶体与结晶母液；20-结晶母液；21-结晶分离器；22-离心机；23-结晶母液；24-亚硫酸钠晶体；25-输送机；26-螺旋给料机；27-烟气；28-气流干燥器；29-气固混合物；30-旋风分离器；31-旋分出料；32-自动包装机；33-亚硫酸钠产品；34-尾气；35-引风机；36-尾气回待处理烟气入口。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。附图和具体实施方式并不限制本发明要求保护的范围。
本发明所述烟气脱硫除尘回收工艺主要包括三个系统：洗涤吸收除尘系统、粉尘过滤系统、中和结晶系统。
根据上述试验步骤进行实验，具体实验条件和结果如下：
实施例1
烟气入口温度为120℃，液气比为0.5kg/m3，实验结果见表1
实施例2
烟气入口温度为180℃，液气比为1.0kg/m3，实验结果见表1
实施例3
烟气入口温度为200℃，液气比为1.5kg/m3，实验结果见表1
实施例4
烟气入口温度为250℃，液气比为2.5kg/m3，实验结果见表1
表1脱硫除尘和回收产品结果
实验结果表明：该烟气脱硫除尘和回收无水亚硫酸钠的方法，使烟气脱硫率达到90％以上，粉尘脱除率大于95％，产品富液经碱液中和后结晶产品中Na2SO3的含量大于93.0％，符合《HGT2967-2000工业无水亚硫酸钠》产品标准中合格品的指标要求，在工业应用中Na2SO3可以作为产品直接销售。
Claims (8)
1.一种烟气脱硫除尘并回收亚硫酸钠的方法，其特征在于所述方法包括以下几个步骤：
A.来自锅炉或其它装置的高温烟气首先进入洗涤吸收段，在洗涤吸收段与亚硫酸钠和亚硫酸氢钠混合吸收溶液逆向接触，洗涤除尘后进入气液分离罐中，携带饱和水蒸气的净化气从气液分离罐顶排出，气液分离罐底部为罐底富液，其中部分罐底富液返回洗涤吸收段循环使用，部分去B步骤；
B.来自步骤A的罐底富液经泵输送到粉尘过滤系统，经过滤后的上部清液去中和罐中进行中和，下部浓缩后的含有大量粉尘的滤渣进入挤压机，挤出清液返回过滤器进行循环；
C.来自步骤B的过滤器顶部清液与NaOH含量不低于30w％的碱液在中和罐中反应，通过控制碱液加入量和加入速度来控制中和，使无水亚硫酸钠自然结晶出来；中和完毕的含晶体的混合液从中和罐底去步骤D；
D.来自步骤C的含晶体的混合液进入结晶分离器；在结晶分离器中无水亚硫酸钠晶体进一步长大并沉降至罐底，结晶分离器顶部上层清液通过泵输送回洗涤吸收段，结晶分离器底部的混合料液进入离心机，分离出的液体部分外排，部分返回洗涤吸收段循环，经离心分离得到含水量＜10％的无水亚硫酸钠晶体。
2.根据权利要求1所述的烟气脱硫除尘并回收亚硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤A中亚硫酸钠和亚硫酸氢钠混合吸收溶液的温度为50℃～70℃，pH为6～8。
3.根据权利要求1所述的烟气脱硫除尘并回收亚硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤A中当吸收溶液和烟气比为0.3～2L/m3时，烟气达到绝热饱和温度，吸收溶液中部分水被汽化，烟气中强酸性物质及颗粒物被洗涤下来。
4.根据权利要求1所述的烟气脱硫除尘并回收亚硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤A中罐底富液的组成为(质量百分比)：10％～18％Na2SO3、8％～14％Na2HSO3、2％～5％Na2SO4，罐底富液的温度为50℃～70℃。
5.根据权利要求1所述的烟气脱硫除尘并回收亚硫酸钠的方法，其特征在于：所述烟气急冷、除尘和吸收同时在动力波系统中完成。
6.根据权利要求1所述的烟气脱硫除尘并回收亚硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤B中的粉尘过滤系统为胀鼓式过滤器。
7.根据权利要求1所述的烟气脱硫除尘并回收亚硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤B和步骤D中返回洗涤吸收段的清液与步骤A中返回洗涤吸收段的罐底富液经混合后形成混合贫液进入洗涤吸收段，混合贫液组成为(质量百分比)：12％～20％Na2SO3、3％～12％Na2HSO3、2％～5％Na2SO4。
8.根据权利要求1所述的烟气脱硫除尘并回收亚硫酸钠的方法，其特征在于：所述离心分离得到的含水量＜10％的无水亚硫酸钠晶体进入气流干燥包装系统，气流干燥系统利用烟气自身的热量为热源，通过换热设备将洁净的空气预热到120℃以上，引入气流干燥机对无水亚硫酸钠晶体进行干燥。
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